Wojciech Głuszewski_1 - Elektrownia

chemia
Procesy radiacyjnego
sieciowania polimerów
W G
, Z P. Z
Zastosowanie GC i DRS do badania zjawisk ochronnych
w chemii radiacyjnej PP i PE
Procesy radiacyjnego sieciowania polimerów są obecnie powszechnie stosowane na skalę przemysłową do korzystnej modyfikacji właściwości wielu wyrobów. Przykładowo można wymienić: rury
i taśmy termokurczliwe, rury dla instalacji ciepłej wody, implanty chirurgiczne,
sterylizację radiacyjną wyrobów medycznych i opakowań itd. [1].
Rys. 1. Wyprowadzenie wiązki
elektronów
i promieniowania
X w instalacji do
radiacyjnej obróbki materiałów.
Poniżej transporter, na którym
umieszczane są
np. modyfikowane
radiacyjnie wyroby
polimerowe
P
olipropylen pod wpływem promieniowania jonizującego w atmosferze
powietrza trudno ulega radiacyjnemu sieciowaniu, natomiast łatwo utlenianiu. Proces oksydegradacji ma charakter
łańcuchowy. Oznacza to, że np. strzykawki
jednorazowego użytku po sterylizacji radiacyjnej będą pogarszały swoje właściwości
w czasie magazynowania. Wykorzystując chromatografię gazową, oszacowano
szybkości utleniania PP w czasie jego napromieniania wiązką elektronów i promieniowaniem g. Zbadano także wydajności
pochłaniania tlenu przez PP w procesach
postradiacyjnej degradacji [2].
Polietylen w odróżnieniu od polipropylenu pod działaniem promieniowania jonizującego łatwo ulega sieciowaniu. Obróbce
radiacyjnej towarzyszy zmniejszenie ilości
standardowo stosowanych antyutleniaczy
i fotostabilizatorów, mimo że nie są one
widoczne dla promieniowania jonizującego. Światło jak wiadomo wybiera określone związki i grupy chemiczne, selektywnie
oddziałując z grupami chromoforowymi.
Promieniowanie jonizujące natomiast działa na wszystkie składniki materiału w sposób proporcjonalny do ich udziałów elektronowych. Jednak dzięki mechanizmowi
transportu energii i ładunku energia promieniowania jonizującego odkładana
w matrycy polietylenowej przenoszona jest
do stabilizatorów, będących najczęściej
związkami o charakterze aromatycznym.
Pierścienie benzenowe na ogół nie ulega-
58
Tworzywa Sztuczne i Chemia Nr 2/2010
ją destrukcji, mogą jednak w wyniku radiolizy ulec zmianie ich podstawniki. Należy
również brać pod uwagę możliwość szczepienia dodatku związku aromatycznego
z łańcuchem polimerowym. Tak, więc rodzaj stabilizatora wpływa zarówno na zdolność polimeru do sieciowania, jak również
zmienia jego odporność na działanie światła i temperatury [3].
Zjawisko przenoszenia ładunku i energii
w polimerach powoduje, że radiolizie mogą
ulegać pierwotnie niewidzialne dla promieniowania jonizującego dodatki modyfikatorów. Antyutleniacze i fotostabilizatory
standardowo stosowane w przetwórstwie
tworzyw sztucznych absorbują niewielką
część energii promieniowania jonizującego z powodu małego udziału masowego,
jednak biorą udział wtórny w zjawiskach
przenoszenia energii [1]. Energia promieniowania pochłonięta przez składnik główny jest następnie transportowana do stabilizatorów. Przy typowych dla sterylizacji
radiacyjnej dawkach ~25 kGy, zmniejszenie ilości antyoksydantów i fotostabilizatorów w PE jest nawet na poziomie 90%.
Należy brać pod uwagę możliwość modyfikacji podstawników w aromatycznych sta-
Tabela 1. Wydajności GH2 i GO2 dla PE napromienionego dawką 50 kGy
Rodzaj PE
GH2
- GO2
(2GH2-GO2)/2
µmol/J
Malen FGNX 23D-022
0,43
0,16
0,27
Borealis FT 3030
0,40
0,14
0,26
Bralen RB 0323
0,44
0,16
0,28
Borealis FA 3220
0,39
0,12
0,27
Borealis FT 5230
0,49
0,19
0,30
Lupolen 2012d
0,43
0,16
0,27
Liten PL10
0,43
0,17
0,26
chemia
Tabela 2. Wydajności GO2 dla PE ogrzewanego w temperaturze 80°C, (EB- napromienionego, Nie-nienapromienionego)
Rodzaj PE
GO2 [µmol/J]
ubytek O2 w %
EB
Nie
EB
Nie
Malen FGNX 23D 022
0,076
0,065
14%
12%
Borealis FT 3030
0,069
0,080
13%
14%
Bralen RB 0323
0,079
0,087
14%
15%
Borealis FA 3220
0,053
0,040
10%
8%
Borealis FT 5230
0,052
0,062
10%
12%
Lupolen 2012d
0,021
0,042
5%
9%
Liten PL10
0,037
0,058
8%
11%
bilizatorach oraz ich reakcje z makrorodnikami. Można, więc postawić praktyczne
pytania: Jak rozpraszanie energii na aromatycznych dodatkach obniża wydajność
procesów postradiacyjnego utleniania PP?
oraz Jak zmieni się termiczna odporność
PE w wyniku obróbki radiacyjnej?
Zjawiska ochronne dodatków aromatycznych w dobrze sieciującym polietylenie (PE) i trudno tworzącym wiązania
międzyłańcuchowe polipropylenie (PP)
badano metodami chromatografii gazowej
[GC] i spektrometrii absorpcyjnej w wersji
odbiciowej światła rozproszonego [DRS].
Chromatografia gazowa z zastosowaniem
detektora cieplno przewodnościowego
i kolumny pakowanej z sitami molekularnymi 5A pozwala jednocześnie oznaczać
wydajności wydzielanego radiacyjnie wodoru oraz postradiacyjnie pochłanianego
tlenu.
Zbadano 7 komercyjnych rodzajów PE
z punktu widzenia pierwotnie powstających makrorodników oraz zainicjowanych
w ten sposób zjawisk utleniania polimeru. Następnie oszacowano wpływ obróbki
radiacyjnej polietylenu na jego termooksydację. W tym celu porównano ilości tlenu
pochłanianego w temperaturze 80°C przez
polietylen napromieniony wiązką elektro-
na etapie jonowych produktów radiolizy,
czyli zmniejszeniu liczby makrorodników.
Znacznie wyraźniejsze ochronne działanie dodatków obserwowane jest w ilości
absorbowanego przez PP tlenu. Widać
przy tym korelację między GH2 i GO2; im
mniejsza ilość wydzielanego wodoru tym
również mniejsza wydajność procesu utleniania. Wszystkie zastosowane dodatki
wykazują działanie w procesach postradiacyjnego utleniania w badanym okresie 24
godzin. Można zakładać, że lepszy kontakt
tych dodatków z matrycą skutkuje następnie wyższą wydajnością procesów ochron-
Tabela 3. Wpływ wybranych dodatków związków aromatycznych na wydajności radiacyjnie wydzielanego wodoru i utlenianie polipropylenu
Rodzaj dodatku
GH2 [µmol/J]
GO2 [µmol/J]
Δ GH2
Δ GO2
1h
24 h
1h
24h
[µmol/J]
PP
0,39
0,45
4,85
11,39
0,059
6,54
Chimasorb 944
0,33
0,37
4,14
7,46
0,042
3,33
Irganox 1010
0,36
0,39
3,68
6,05
0,034
2,37
Doverphos S-9228
0,31
0,33
2,29
2,98
0,024
0,68
Lowilite-62
0,36
0,43
3,97
6,17
0,073
2,20
Irganox HP 2215FF
0,29
0,34
1,88
2,33
0,054
0,45
BHT
0,27
0,33
0,88
1,30
0,056
0,42
PEP-36
0,29
0,33
1,85
2,36
0,033
0,51
AO-60
0,34
0,42
3,04
4,13
0,083
1,09
Irgafos-168
0,32
0,43
3,26
4,64
0,112
1,38
nów do dawki 50 kGy z PE nienapromienionym. Zaproponowano próbę oceny różnych gatunków PE z punktu widzenia ich
podatności do sieciowania radiacyjnego.
W przypadku PP opisano wpływ 9 standardowych stabilizatorów na wydajność
wydzielania wodoru i wydajności utleniania polimerów w czasie napromieniania
oraz w trakcie przechowywania przez 24
godziny. Dodatek wszystkich zastosowanych związków w ilości 5% prowadzi do
obniżenia GH2. Świadczy to o ochronnym
działaniu aromatycznych komponentów
nych na etapie postradiacyjnego utleniania. Tezę taką potwierdzają wyniki badań
produktów radiolizy kompozycji PP/PS
przeprowadzonych z zastosowaniem DRS,
rys. 3. Dodatek aromatycznego polimeru
spowodował początkowo obniżenie pasm
charakterystycznych dla wodoronadtlenków i grup karboksylowych w środku łańcucha polimeru. Następnie obserwowano relatywne zwiększenie intensywności
pasm odpowiadających grupom karbonylowym na powstających w wyniku degradacji
końcach łańcuchów [4].
F
E
Rys. 3. Przykładowe
widma absorbcji
światła uzyskane za
pomocą DRS dla kompozycji polimerowych
PP/PS
Rys. 2. Schemat instalacji do obróbki radiacyjnej za pomocą wiązki elektronów
lub promieniowania X. Urządzenie akceleratorowe zaznaczono na niebiesko. Wyroby np. wykonane z materiałów polimerowych przenoszone są na transporterze
taśmowym z hali E pod wiązkę elektronów
(promieniowanie X) a następnie do hali F
z wyrobami napromienionymi
Tworzywa Sztuczne i Chemia Nr 2/2010
59
chemia
WNIOSKI:
BASF nagrodzony na BUDMIE!
W dniach 19-22 stycznia 2010 w Poznaniu odbywały się Międzynarodowe
Targi Budownictwa BUDMA 2010. Podczas tegorocznej BUDMY bardzo aktywny
był BASF Polska Dział Chemii Budowlanej, który zaprezentował ciekawe stoisko
oraz ekspozycję prezentującą całą ofertę
firmy. Oferta i stoisko zostały zauważone
i docenione – a BASF Polska otrzymał
dwie nagrody targowe: Złoty Medal BUDMY oraz wyróżnienie Acanthus Aureus.
Międzynarodowe Targi Budownictwa
Budma 2010 potwierdziły szczególną
rolę tego wydarzenia w promowaniu
najnowszych rozwiązań i technologii dla
branży budowlanej. Zgodnie z tematem
przewodnim – „Zrównoważone budownictwo - ekonomia, ekologia, człowiek”
– ekspozycja i program 19. edycji targów
koncentrował się wokół bezpiecznych
dla człowieka, ekologicznych materiałów
budowlanych, technologii zapewniających wysoką sprawność energetyczną,
komfort i funkcjonalność budynku przy
zminimalizowaniu skutków jego oddziaływania na środowisko naturalne, a także
projektowania w harmonii z kontekstem
kulturowym i krajobrazowym.
W tę tematykę doskonale wpisało się
stoisko promocyjne oraz ekspozycja oferty BASF Polska. Firma postawiła na promocję trzech działów: Building Systems,
Wall Systems i Performance Flooring, a
także mocno zaakcentowała swoją obecność na polskim rynku chemii budowlanej i nową fabrykę w Śremie. Duży nacisk
podczas rozmów handlowych na stoisku
BASF położono właśnie na promocję
nowych produktów ze Śremu będących
podstawą oferty systemów ociepleń MultiTherm oraz Grupy PERI. Na czas targów
przygotowana była także promocja cenowa dla klientów firmy.
Dużym sukcesem firmy było wyróżnienie prestiżowym Złotym Medalem
BUDMA 2010 – dla produktu KAM (zaprawy klejącej w systemach ociepleń).
Produkt ten jest podstawą systemów
MultiTherm, które cieszą się rosnącą
popularnością wśród klientów BASF Polska. Firma została także laureatem inne
nagrody targowej – Acanthus Aureus. Nagroda ta została przyznana za „stoisko
najbardziej sprzyjające realizacji strategii
marketingowej firmy na Targach”.
Jak podkreślają przedstawiciele BASF
Polska, BUDMA 2010 okazała się dobrym pomysłem na zaznaczenie swej
obecności na rynku chemii budowlanej
oraz na zaprezentowanie nowej oferty
związanej z fabryką w Śremie.
60
Tworzywa Sztuczne i Chemia Nr 2/2010
Wykazano na przykładzie PP i PE oraz
kompozycji PP/PS, że stosując metody
chromatografii gazowej oraz DRS, możemy
wstępnie przewidywać kierunek i wartość
zmian odporności radiacyjnej materiałów
polimerowych. Uzyskane wyniki należy
następnie potwierdzić dużo bardziej pracochłonnymi badaniami własności mechanicznych. Zastosowanie nowoczesnych
technik chromatografii gazowej pokazało
jak ważne znaczenie dla chemii radiacyjnej polimerów ma oznaczanie wydajności
radiacyjnej odrywania wodoru. W przypadku badania efektów ochronnych w chemii
radiacyjnej polipropylenu czuła metoda GC
pozwoliła opisać rolę dodatków aromatycznych na jonowym etapie radiolizy i etapie
postradiacyjnego szczepiania i sieciowania. Badania wydajności postradiacyjnie
wydzielanego z polimerów wodoru nie były
dotąd opisywane w literaturze.
W pierwszym przybliżeniu (2GH2–GO2)/2
opisuje wydajność procesu sieciowania
PE, (jeżeli pominiemy wydajność tworzenia wiązań podwójnych). Można, więc założyć, że w naszym przypadku najbardziej
podatnymi na sieciowanie są PE odmiany
Borealis FT 5230 i Bralen RB 0323, a najtrudniej tworzą wiązania porzeczne odmiany Borealis FT 3030 i Liten PL10.
Z badań termicznych próbek wynika, że
po 24 godzinach ogrzewania ilość tlenu
w ampułkach zmniejszyła się średnio
o kilkanaście procent, tabela 2. Okazuje
się, że obróbka radiacyjna w różny sposób wpływa na termostabilność badanych
gatunków polietylenu. W pięciu przypadkach rośnie w dwóch maleje. Nie mamy
wystarczających informacji o składzie użytych w badaniach handlowych polimerów,
aby analizować wyniki z punktu widzenia
zastosowanych w produkcji dodatków stabilizujących. Ogólnie jednak można stwierdzić, że nie ma wyraźnego związku między
oszacowaną wstępnie wydajnością sieciowania a wydajnością postradiacyjnego
utleniania. Należy, więc przypuszczać, że
na procesy wtórnego utleniania (w wyniku
ogrzewania) obok tworzących się radiacyjnie wiązań poprzecznych korzystny wpływ
ma związanie aromatycznych stabilizatorów z matrycą PE w procesie szczepiania.
Generalnie przez dobór odpowiednich stabilizatorów stosowanych w przetwórstwie
polietylenu możemy korzystnie modyfikować postradiacyjną odporność wyrobów.
Zmniejszenie ilości tlenu w ampułkach
w obecności antyutleniaczy prowadzi zapewne do postradiacyjnego sieciowania
PP, co uwidacznia się wzrostem wydajności analizowanego wodoru po dobie od napromieniowania. Stosunkowo niewielkie
zmiany GH2 w porównaniu z ochronnym
działaniem dodatków na etapie utleniania
można tłumaczyć procesami szczepienia
związków aromatycznych (reakcjami z makrorodnikami) na łańcuchach PP, którym
towarzyszy wydzielanie wodoru. Można zakładać, że lepszy kontakt tych dodatków
z matrycą skutkuje następnie wyższą wydajnością procesów ochronnych na etapie
postradiacyjnego utleniania. Tezę taką potwierdzają wyniki badań produktów radiolizy kompozycji PP/PS przeprowadzonych
z zastosowaniem DRS, rys 3. Dodatek
aromatycznego polimeru do PP spowodował początkowo obniżenie pasm charakterystycznych dla wodoronadtlenków i grup
karbonylowych w środku łańcucha polimeru. Następnie obserwowano wzrost pasm
odpowiadających grupom karbonylowym
na powstających w wyniku degradacji końcach łańcuchów.
Wyniki badań potwierdzają tezę, że
szczelne zamknięcie wyrobów medycznych
wykonanych z PP ogranicza ich utlenianianie po sterylizacji radiacyjnej. Dodatkowo
przy deficycie tlenu możemy się liczyć
z częściowym korzystnym z punktu widzenia właściwości mechanicznych materiału
sieciowaniem PP.
Literatura
[1] W. GŁUSZEWSKI, Z.P. ZAGÓRSKI, Radiacyjna odporność polimerów – na przykładzie polipropylenu, Tworzywa Sztuczne
i Chemia, 2009, Vol. 46, Nr. 3, p. 2629
[2] W. GŁUSZEWSKI, Efekty ochronne w chemii radiacyjnej polipropylenu, praca
doktorska 2009, promotor prof., dr
hab.. Zbigniew P. Zagórski
[3] Z.P. ZAGRÓRSKI, W. GŁUSZEWSKI, Wpływ
promieniowania jonizującego na odporność na termoutlenianie polietylenu, Modyfikacja Polimerów. Stan
i perspektywy w roku 2009, Oficyna
Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej
ISBN 978-83-7493-482-4, (2009),
375-378
[4] W. GŁUSZEWSKI, Z.P. ZAGÓRSKI, Efekty
ochronne standartowych stabilizatorów w chemii radiacyjnej polipropylenu, Modyfikacja Polimerów. Stan
i perspektywy w roku 2009, Oficyna
Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej
ISBN 978-83-7493-482-4, (2009),
313 – 316
Dr inż. Wojciech Głuszewski
Prof. dr hab. Zbigniew P. Zagórski
Centrum Badań i Technologii
Radiacyjnych
Instytut Chemii i Techniki Jądrowej
w Warszawie