Cz. XXVIII-a Węglowodany - cukry - sacharydy: klasyfikacja, budowa

Cz. XXVIII-a Węglowodany - cukry - sacharydy: klasyfikacja, budowa, nazewnictwo
i izomeria
I.
Definicja i klasyfikacja
Węglowodany to polihydroksylowe aldehydy i ketony oraz ich pochodne
Węglowodany
Monosacharydy
Pentozy
Oligosacharydy
Polisacharydy



Heksozy
Skrobia
Celuloza
Glikogen
Aldopentozy (ryboza)
Disacharydy
Ketopentozy
(rybuloza)
Aldoheksozy



II.
Glukoza,
Mannoza,
Galaktoza
Ketoheksozy

Fruktoza




Sacharoza
Maltoza
Celobioza
Laktoza
Trisacharydy

Rafiznoza
Monosacharydy - cukry proste - monozy
Zawierają od 3 do 10 atomów C w cząsteczce, nazwy tworzy się od liczebników
greckich (z końcówką „o”) i końcówką „oza” (trioza, tetroza, pentoza, heksoza,
heptoza).
 Aldozy - cukry zawierające grupę aldehydową - aldehydoalkohole,
 Ketozy - cukry zawierające grupę ketonową - ketonoalkohole.
1. Triozy
a) Aldotrioza - aldehyd glicerynowy
1
1
CHO
CHO
|
|
2
2
H - C* - OH
HO - C* - H
|
|
3
3
CH2OH
CH2OH
Aldehyd D-(+) glicerynowy
Aldehyd L-(-) glicerynowy)
(optycznie czynny)
(optycznie czynny)
b) Ketotrioza - 1,3-dihydroksyaceton (optycznie nieczynny)
CH2OH
|
C=O
|
CH2OH
2. Szereg D i L
Oznaczenia D i L oznaczają konfigurację centrum chiralności (*asymetryczny atom
węgla), symbol D (dextro - prawy) oznacza położenie grupy -OH po prawej stronie
asymetrycznego atomu węgla o najwyższym lokancie (lokant dotyczy węgla
asymetrycznego), natomiast symbol L (levo -lewy) oznacza położenie grupy - OH
po lewej stronie asymetrycznego atomu węgla o najwyższym lokancie. Oznaczenia D
i L nie mają nic wspólnego ze skręcalnością światła spolaryzowanego.
3. Skręcalność światła spolaryzowanego (skręcalność właściwa)
Wyznacza się doświadczalnie, jest to miara kąta skręcania płaszczyzny światła
spolaryzowanego wywołana przejściem tego światła przez związek optycznie czy nny
lub jego roztwór. Miarą kąta jest α ([α] = α : l . c ), gdzie: - stężenie roztworu w g/cm3,
l - grubość warstwy roztworu. Symbol (+) - oznacza prawoskrętność, symbol (-) oznacza lewoskrętność.
4. Ważniejsze pentozy (wzory rzutowe - liniowe Fischera)
1
1
CHO
CHO
|
|
2
2
H - C* - OH
H - C-H
|
|
3
3
H - C* - OH
H - C* - OH
|
|
4
4
H - C* - OH
H - C* - OH
|
|
5
5
CH2OH
CH2OH
D-(+) - ryboza (aldopentoza)
D-(+) - dezoksyryboza (aldopentoza)
1
CH2OH
|
2
C=O
|
3
H - C* - OH
|
4
H - C* - OH
|
5
CH2OH
D-rybuloza (ketopentoza)
5. Ważniejsze heksozy (wzory rzutowe - liniowe Fischera)
Aldoheksozy
1
1
1
CHO
CHO
CHO
|
|
|
2
2
2
H - C* - OH
H - C*- OH
HO - C* - H
|
|
|
3
3
3
HO - C* - H
HO - C* - H
HO - C* - H
|
|
|
4
4
4
H - C* - OH
HO - C* - H
H - C* - OH
|
|
|
5
5
5
H - C* - OH
H - C* - OH
H - C* - OH
|
|
|
6
6
6
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-(+) - glukoza
D-(+) - galaktoza
D-(+) - mannoza
Ketoheksoza : D-(-) - fruktoza
1
CH2OH
|
2
C=O
|
3
HO - C* - H
|
4
H - C* - OH
|
5
H - C* - OH
|
6
CH2OH
III.
Epimery
Aldoheksozy (glukoza, galaktoza i mannoza) są diastereoizomerami, natomiast
cząsteczki glukozy i mannoza są wobec siebie epimerami. Epimery, to szczególne
przypadki diastereoizomerów, cząsteczki różnią się konfiguracją podstawników przy węglu
asymetrycznym (chiralnym) - lokant 2 sąsiadującym z grupą aldehydową, konfiguracja
na pozostałych asymetrycznych węglach jest identyczna (różnica w konfiguracji dotyczy
tylko przy jednym atomie C, jest to z reguły węgiel z lokantem 2.
IV.
Formy cykliczne (taflowe) monosacharydów - wzory Hawortha
Cząsteczki monosacharydów w wyniku obrotu wokół pojedynczych wiązań mogą
przyjąć formy zgięte, zbliżenie się grupy -OH na 5 lokancie do grupy - C = O powoduje
rozerwanie wiązania π, do wolnego wiązania przyłącza się atom wodoru i tworzy się
5-cioczłonowy szkielet FURANU lub 6-cioczłonowy szkielet PIRANU
Układ grup -OH i atomów H w stosunku do płaszczyzny pierścienia przyjmuję się
wg następujących reguł:
 Atomy H i grupy -OH znajdujące się po prawej stronie we wzorze Fischera
zapisuje się pod płaszczyzną pierścienia we wzorze Haworhta,
 Atomy H i grupy -OH znajdujące się po lewej stronie we wzorze Fischera
zapisuje się nad płaszczyzną pierścienia we wzorze Hawortha.
Wzory cykliczne glukozy - glukopiranozy
1
CHO
|
2
H - C - OH
|
3
HO- C - H
|
4
H - C - OH
|
5
H - C - OH
|
6
CH2OH
6
H
|
4
C
|
HO
CH2OH
|
5
C
|
H
H
/
O
O
//
1
OH
|
3
C
|
H
C
H
|
2
C
|
OH
\
H
glukoza
(przekazanie pary pi na atom wodoru i pary sigma na atom węgla)
6
H
|
4
C
|
OH
CH2OH
|
5
C
|
H
OH
|
3
C
|
H
O
H
|
2
C
|
OH
β-/D/- glukopiranoza
OH
|
1
C
|
H
6
CH2OH
|
5
C
|
H
H
|
4
C
|
OH
6
H
/
O
H
1
OH
|
3
C
|
H
H
|
4
C
|
HO
/
C
H
|
2
C
|
OH
\\
O
CH2OH
|
5
C
|
H
OH
|
3
C
|
H
O
H
|
1
C
H
|
2
C
|
OH
|
OH
α - /D/ - glukopiranoza
(przekazanie pary pi na atom wodoru i pary sigma na atom węgla)
Wzory cykliczne fruktozy - fruktofuranozy
H
1
CH2OH
|
2
C=O
|
3
OH - C - H
|
4
H - C - OH
|
5
H - C - OH
|
6
CH2OH
Fruktoza
/
O
6
HO CH2
|
5
C
|
H
H
|
4
C
|
OH
OH
|
3
C
|
H
O
||
2
C
\
1
CH2OH
(przekazanie pary pi na atom wodoru i pary sigma na atom węgla)
O
HO6CH2
|
5
C
|
H
OH
|
2
C
H
OH
|
1
|
|
CH2OH
4
5
C
C
|
|
OH
H
β-/D/- fruktofuranoza
H
/
O
O
6
HO CH2
|
5
C
|
H
1
CH2OH
|
2
C
OH
||
|
O
3
C
|
H
6
HO CH2
|
5
C
|
H
1
CH2OH
|
2
C
H
H
OH
|
|
|
|
OH
4
4
3
C
C
C
|
|
|
OH
OH
H
α - /D/ - fruktofuranoza
(przekazanie pary elektronowej pi na atom wodoru i pary sigma na atom węgla)
V.
Wiązanie glikozydowe, anomery i mutoracja
1. Wiązanie glikozydowe
Nowa grupa hydroksylowa - OH (tzw. glikozydowa), powstająca w wyniku cyklizacji
cząsteczek cukrów ma odmienne właściwości niż pozostałe grupy hydroksylowe w cząsteczce
cukru prostego. W cząsteczce glukozy grupa - OH przy 1C łatwo ulega alkilowaniu
(wprowadzenie w miejsce wodoru grupy alkilowej) a produktem jest glikozyd, związek
z wiązaniem glikozydowym: - C - O - C - (grupa eterowa), jednak w odróżnieniu od eterów
glikozydy łatwo ulegają hydrolizie.
2. Anomery
W formach łańcuchowych cukrów występuje zjawisko rotacji wokół wiązana ϭ
między atomem węgla 1 i 2, tj grypy aldehydowej powiązanej z lokantem 2 w cząsteczce
glukozy, a przypadku fruktozy grupy ketonowej powiązanej z lokantem 1. Takiej możliwości
nie ma w cząsteczkach cyklicznych, stąd też wstępują one w dwóch formach:
α - /D/ - glukopiranoza i β - /D/ - piranoza w przypadku glukozy, a w przypadku fruktozy
α - /D/ - fruktofuranoza i β - /D/ - fruktofuranoza.
Są to formy izomeryczne - anomery, które różnią się miedzy sobą wartością
skręcalności właściwej płaszczyzny światła spolaryzowanego.
3. Mutoracja
Zjawisko występowania w roztworach wodnych cukrów wszystkich form cukrów
prostych - łańcuchowych i cyklicznych w stanie równowagi (anomery przechodzą jeden w
drugi) ale z przewagą jednej z form α lub β, proporcja między anomerami w roztworze
wodnym jest dla każdego cukru inna.
4. Hemiacetale i acetale
Hemiacetal (półacetal) - związek zawierający jedną grupę eterową i jedną grupę
hydroksylową
OH
|
R1 - C - O - R3 (hemiacetal)
|
R2
Formy cykliczne monosacharydów (np. glukoza) utworzone z jednej cząsteczki zawierającej
grupę aldehydową i hydroksylową są cyklicznymi hemiacetalami.
Acetal - związki organiczne posiadające dwie grupy eterowe (- O - R) przyłączone do
tego samego atomu węgla, acetale powstają w wyniku reakcji kondensacji hemiacetalu
O - R3
|
R1 - C - O - R3
(acetal)
|
R2
Cykliczne hemiacetale monosacharydów są trwałe, jednak mogą reagować ze
związkami zawierającymi grupy -OH, tworząc acetale zwane glikozydami, stąd cząsteczki
monosacharydów mogą tworzyć wiązanie glikozydowe w reakcji kondensacji lub
polikondensacji, w wyniku czego powstają większe cząsteczki o prostych lub rozgałęzionych
łańcuchach utworzonych z pierścieni reszt monosacharydów.
VI.
Ogólne właściwości węglowodanów
 Monosacharydy - związki małocząsteczkowe, o budowie krystalicznej,
rozpuszczalne w wodzie, słodkie w smaku (np. glukoza, fruktoza)
 Oligosacharydy w środowisku kwasowym ulegają hydrolizie rozpadając się na
wyjściowe monosacharydy, związki małocząsteczkowe, o budowie
krystalicznej, rozpuszczalne w wodzie, słodkie w smaku (np. sacharoza,
laktoza, maltoza),
 Polisacharydy - łańcuchy składają się od kilkunastu do kilkudziesięciu tysięcy
reszt monosacharydowych, nierozpuszczalne w wodzie, nie posiadają
słodkiego smaku (np. celuloza, skrobia - nie rozpuszcza się w zimnej wodzie,
w gorącej wodzie pęcznieje dając kleik skrobiowy - krochmal)