Treo 600 29

Weglowodany
Nazwa pochodzi od wzoru sumarycznego:
Cx (H2O)y „wodziany węgla”
Ogólnie definiuje się je jako:
polihydroksy aldehydy
i
polihydroksy ketony
lub jako substancje, które w wyniku hydrolizy dają
polihydroksy aldehydy lub polihydroksy ketony.
1
Najprostsze węglowodany, takie które nie mogą być już
hydrolizowane do prostszych węglowodanów noszą nazwę :
„cukry proste” – „monosacharydy”.
Węglowodany, które po hydrolizie dają:
dwa cukry proste (molowo)
disacharydy
3
trisacharydy
itd.
Oligosacharydy
do 10 cukrów prostych
Polisacharydy
>10
2
Disacharydy: maltoza
sacharoza
laktoza
celobioza
glukoza + glukoza
glukoza + fruktoza
galaktoza + glukoza
glukoza + glukoza
Polisacharydy
skrobia
celluloza
amyloza
amylopektyna
glikogen
chityna
3
Monosacharydy
Są klasyfikowane wg:
gdy zawierają grupę aldehydową – aldoza ; - oza
ketonową - ketoza ; - uloza
ilość atomów
węgla w cząsteczce:
aldoza
ketoza
3
trioza
triuloza
4
tetroza
tetruloza
5
pentoza
pentuloza
6
heksoza
heksuloza
7
heptoza
heptuloza
8
oktoza
oktuloza
Te dwa sposoby często się łączy :
np.
aldotetroza,
ketoheksoza
4
-dialdoza - cukier zawiera dwie grupy aldehydowe
-ozuloza - cukier zawiera grupę aldehydową i ketonową
-diuloza - cukier zawiera dwie grupy ketonowe
5
Monosacharydy
Najprostsze cukry to triozy:
CHO
CHOH
CH2OH
aldotrioza
aldehyd glicerynowy
CHO
H OH
CH2OH
ald. D-glicerynowy
CH2OH
CO
CH2OH
ketotrioza
1,3-dihydroksyaceton
CHO
HO H
CH2OH
L-glicerynowy
(R)-(+)-2,3-dihydroksypropanal
Dawniej d – oznaczało skręcalność (+)
l – skręcalność (-)
6
Konfiguracja względna D i L
Szereg D- i L- cukrów.
Cukier zaliczamy do szeregu Djeżeli chiralny atom węgla C* o najwyższym numerze
(najniżej narysowany w projekcji Fischera ) ma taką samą
konfigurację jak aldehyd D-glicerynowy.
Cukier zaliczamy do szeregu Ljeżeli chiralny atom węgla C* o najwyższym numerze
(najniżej narysowany w projekcji Fischera ) ma taką samą
konfigurację jak aldehyd L-glicerynowy.
CHO
OH
CH2OH
D-aldoheksoza
CHO
HO
CH2OH
L-aldoheksoza
7
CHO
H
OH
CH2OH
ald. D-glicerynowy
CHO
HO
H
CH2OH
L-glicerynowy
CHO
OH
CH 2OH
HO
CH 2OH
L -aldoheksoza
x
D -aldoheksoza
CHO
8
Synteza cyjanohydrynowa – synteza Kilianiego-Fischera
CHO
H
OH
CH2OH
CN
H
OH
H
OH
CH2OH
1) hydroliza
2) redukcja
CHO
H
OH
H
OH
CH2OH
HCN
CN
HO
H
H
OH
CH2OH
1) hydroliza
2) redukcja
CHO
HO
H
H
OH
CH2OH
9
Synteza Kilianiego - Fischera
aldehyd
D-(+)-glicerynowy
CHO
H OH
CH2OH
CHO
H OH
D-(-)-erytroza
H OH
CH2OH
CHO
H OH
H OH
H OH
CH2OH
D-(-)-ryboza
CHO
HO H
D-(-)-treoza
H OH
CH2OH
CHO
HO H
H OH
H OH
CH2OH
CHO
H OH
HO H
H OH
CH2OH
D-(-)-arabinoza
D-(+)-ksyloza
CHO
HO H
HO H
H OH
CH2OH
D-(-)-liksoza
10
x
D-(-)-ryboza
CHO
H OH
H OH
H OH
CH2OH
H
H
H
H
CHO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
D-(+)-alloza
HO
H
H
H
CHO
H
OH
OH
OH
CH2OH
D-(+)-altroza
D-(-)-arabinoza
CHO
HO H
H OH
H OH
CH2OH
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
D-(+)-glukoza
HO
HO
H
H
CHO
H
H
OH
OH
CH2OH
D-(+)-mannoza
11
D-(+)-ksyloza
CHO
H OH
HO H
H OH
CH2OH
H
H
HO
H
CHO
OH
OH
H
OH
CH2OH
D-(+)-guloza
HO
H
HO
H
CHO
H
OH
H
OH
CH2OH
D-(-)-idoza
D-(-)-liksoza
CHO
HO H
HO H
H OH
CH2OH
H
HO
HO
H
CHO
OH
H
H
OH
CH2OH
D-(+)-galaktoza
HO
HO
HO
H
CHO
H
H
H
OH
CH2OH
D-(+)-taloza
12
Formy zapisu cukrów:
np. D-(+)-glukoza
H
HO
H
H
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
CHO
OH
CHO
OH
HO
CHO
HO
OH
OH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
D-glukoza jest najbardziej rozpowszechnionym cukrem w naturze
13
Ketozy
1,3-dihydroksypropanon
CH2OH
CO
CH2OH
triuloza
tetrulozy:
CH2OH
CO
H OH
CH2OH
D-erytruloza
CH2OH
CO
HO H
CH2OH
L-erytruloza
14
2-D-pentulozy:
D-rybuloza
CH2OH
CO
H OH
H OH
CH2OH
D-ksyluloza
CH2OH
CO
HO H
H OH
CH2OH
2-D-heksulozy:
CH2OH
CO
H OH
H OH
H OH
CH2OH
D-alluloza
CH2OH
CO
HO H
H OH
H OH
CH2OH
D-fruktoza
CH2OH
CO
H OH
HO H
H OH
CH2OH
D-sorboza
CH2OH
CO
HO H
HO H
H OH
CH2OH
D-tagatoza
D-psikoza
15
D-ryboza
CHO
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D-ryboD-alloza
H
H
H
H
CHO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
D-allo-
D-arabinoza
D-ksyloza
D-liksoza
CHO
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
CH2OH
CHO
HO
H
HO
H
H
OH
CH2OH
D-arabinoD-altroza
HO
H
H
H
CHO
H
OH
OH
OH
CH2OH
D-altro-
D-ksylo
D-likso-
D-glukoza
D-mannoza
CHO
OH
H
OH
OH
CH2OH
CHO
H
H
OH
OH
CH2OH
H
HO
H
H
D-gluko-
HO
HO
H
H
D-manno16
Nazwy monosacharydów, które mają więcej niż 4 centra
chiralności tworzy się w następujący sposób:
aldozy: dla fragmentu najbliższego grupie aldehydowej wybiera
się najdłuższy możliwy przedrostek, ale pozostały najdalszy
fragment wymienia się pierwszy
H
OH
D-gliceroH
H
OH
OH
D-erytroHO
H
H
OH
D-treo-
H
H
HO
HO
H
CHO
OH
OH
H
H
OH
CH2OH
L-manno-
D-glicero-
H
H
HO
HO
H
OH
OH
H
H
OH
D-glicero-L-manno-Heptoza
17
Ketozy – podaje się oba fragmenty przedzielone grupą ketonową,
fragment zawierający węgiel najdalej odsunięty od grupy
ketonowej podaje się jako pierwszy.
CH2OH
HO
H
C O
HO
H
H
OH
CH2OH
L-gliceroD-treo-
HO
HO
H
H
H
OH
D-treo-L-glicero-3-Heksuloza
18
Epimery – stereoizomery sacharydów różniące się położeniem
tylko jednej grupy –OH
Epimerem C2 D-glukozy jest D-mannoza,
a epimerem C4 jest D-galaktoza
1CHO
2 OH
HO 3
4 OH
5 OH
6 CH2OH
D-glukoza
CHO
OH
CHO
HO
HO
OH
OH
CH2OH
D-mannoza
HO
HO
OH
CH2OH
D-galaktoza
19
Enancjomerem D-glukozy jest L-glukoza
CHO
OH
CHO
HO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
HO
HO
D-glukoza
CH2OH
L-glukoza
a enancjomerem D-gulozy jest L-guloza
CHO
OH
OH
CHO
HO
HO
HO
OH
OH
CH2OH
D-guloza
HO
CH2OH
L-guloza
20
W monosacharydach (w aldozach począwszy od tetrozy i
ketozach począwszy od 2-pentulozy) cukier o otwartym łańcuchu
jest w równowadze z formami cyklicznymi – hemiacetalowymi
(hemiketalowymi).
Cykliczne hemiacetale są uprzywilejowaną formą istnienia tych
monosacharydów w roztworach i jedyną ich formą w stanie
krystalicznym ( z wyjątkiem erytrozy).
Np.:
CH2OH
O OH
OH
OH
OH
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
D-glukoza
CH2OH
O
OH
OH
OH
OH
21
C O
+
C
ROH
OH
OR
hemiacetal
hemiketal
H
O
C
OH
H C
CH2
CH2
CH2
CH2
H C OH
CH3
H
x
CH3
H
O
OH
H C O
CH3
cykliczny
hemiacetal
laktol
22
Zamknięcie pierścienia wytwarza nowe centrum asymetrii na
karbonylowym atomie węgla – tu C1
6
CH2OH
O OH
5
4
OH 2 1
OH 3
OH
1
2
OH
3
HO
4
OH
5
HOH2C
6
1 CHO
2 OH
HO 3
4 OH
5 OH
6 CH2OH
6
CH2OH
O
5
1
4
OH 2
OH
OH 3
OH
HO
O
x
O
1
OH
2
OH
3
HO
4 OH
HOH2C 5
6
x
23
Te dwa cykliczne diastereoizomery różnią się jedynie
konfiguracją na byłym węglu karbonylowym (tu C1).
Węgiel ten nosi nazwę węgla anomerycznego
a te dwa diastereoizomery to anomery α i β.
1
CH2OH
O OH
OH
1
OH
OH
anomer β
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
CH2OH
O
1
OH
OH
OH
OH
anomer α
Dla cukrów szeregu D w projekcji Hawortha
anomer α ma grupę –OH skierowaną do dołu
anomer β
do góry
Dla cukrów szeregu L jest odwrotnie.
24
Czasami wygodnie jest nie zaznaczać z jakim anomerem
mamy do czynienia , zapisujemy to wówczas
CH2OH
O
OH
OH
OH
OH
CH2OH
O
OH
OH
OH
OH
25
Proces tworzenia pierścienia hemiacetalowego
Pierścienie
5 – członowe to furanozy
6 – członowe to piranozy
Furanozy powstają gdy wiązanie hemiacetalowe tworzy
grupa –OH odległa o 3 węgle od grupy karbonylowej.
Piranozy powstają gdy wiązanie hemiacetalowe tworzy
grupa –OH odległa o 4 węgle od grupy karbonylowej
CHO
OH
HO
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
26
HO
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
furanoza
piranoza
CH2OH
O
OH
CHO
OH
HO
CH2OH
OH
OH
OH
OH
anomer α
α -D-glukopiranoza
O
OH
OH
anomer α
α -D-glukofuranoza
27
HO
CHO
OH
OH
OH
CH2OH
CHO
OH
HO
OH
HOCH2
H
OH
Grupa OH musi się znaleźć na dole
OH
OH
HO
O
HO
OH
O
HO
OH
HOH2C
OH
HOH2C
CH2OH
x OH
CH
2
OH
OH
x
O
OH
OH
anomer α
O OH
OH
OH
OH
anomer β
28
O
HO
OH
OH
HO
O
HO
OH
OH
OH
HOH2C
HOH2C
x
W projekcji Tollensa dla cukrów szeregu D
anomer α ma anomeryczną grupę –OH po prawej stronie
anomer β
po lewej stronie
Dla szeregu L jest odwrotnie.
Dla obu szeregów:
Anomer α - anomeryczna grupa –OH jest po tej samej stronie co
grupa decydująca o tym do jakiego szeregu należy dany cukier.
Anomer β - anomeryczna grupa –OH jest po przeciwnej stronie
niż grupa decydująca o tym do jakiego szeregu należy dany
cukier.
29
OH
OH
HO
O
HO
OH
HO
O
OH
HOH2C
OH
HOH2C
CH2OH
CH2OH
OH
OH
O OH
O
OH
OH
OH
anomer α
α–D-glukopiranoza
OH
OH
anomer β
β–D-glukopiranoza
30
Mutarotacja
Mutarotacja – zmiana skręcalności roztworów cukrów
mutare -zmieniać
α-D-glukopiranoza ma tt = +146oC i [α] = +112o.
β-D-glukopiranoza ma tt = +150oC i [α] = +18,7o.
Roztwór α-D-glukopiranozy o początkowym [α] = +112o
powoli zmniejsza [α] aż do osiągnięcia wartości
równowagowej [α] = +52,5o
Roztwór β-D-glukopiranozy o początkowym [α] = +18,7o
powoli zwiększa [α] aż do osiągnięcia wartości równowagowej
[α] = +52,5o
31
Mutarotacja jest wynikiem równowag tautomerycznych
ustalających się w roztworach sacharydów.
Ta równowaga może dotyczyć również wielkości pierścienia.
1
CHO
OH
CH2OH
O OH
OH
1
OH
OH
CH2OH
O
1
OH
OH
OH
OH
HO
OH
OH
CH2OH
anomer β
HO
anomer α
CH2OH
OH
O
1
OH
OH
anomer α
HO
CH2OH
OH
OH
O
1
OH
anomer β
32
Każdy monosacharyd (począwszy od pentoz) istnieje w
roztworach wodnych w 5 postaciach: otwartołańcuchowej,
2 piranozowych i 2 furanozowych.
W związku z dużą tendencją do cyklizacji ilość formy
otwartołańcuchowej jest niewielka.
Udział pozostałych zależy od konformacji i tzw. efektu
anomerycznego.
Przejście jednej formy w drugą zachodzi zawsze poprzez
formę otwartołańcuchową.
Najczęściej forma piranozowa jest stabilniejsza i stąd jej
przewaga w większości monosacharydów.
33
Skręcalność właściwa glukozy [α] = +52,5o jest średnią udziałów
wszystkich form.
Pomijając formę otwartołańcuchową i formę furanozową(<1%)
można wyliczyć udział anomeru α (x ) i β (y).
α-D-glukopiranoza [α] = +112o.
β-D-glukopiranoza [α] = +18,7o.
(+112o) x + (+18,7o) y = +52,5o
x + y = 100%
α-D-glukopiranoza – 36%
β-D-glukopiranoza – 64%
34
β-D-glukopiranoza jest jedyną aldoheksozą, w której wszystkie
grupy –OH i grupa –CH2OH w jednej z konformacji
krzesłowych zajmują jedynie położenia ekwatorialne.
CH2OH
CH2OH
OH
OH
O
O OH
OH
OH
OH
OH
anomer β
HOCH2 e
HO e
HO e
anomer α
O
e OH
OH
e OH
HOCH2 e
HO e
HO
e
O
e
OH a
OH
35
6 CH OH
2
O
5
4
OH
1
OH
2
3
OH
OH
α-D-glukopiranoza
HOCH2 5 O
HO 4
1
HO
2 OH
3
OH
4e1a
6CH OH
2
4
OH
5
O OH
OH
3
1
2
HOCH2 5 O
HO 4
1 OH
HO
2 OH
3
OH
β-D-glukopiranoza
5e
CH2OH
5 OH
O
1 OH
3
4
2
OH
OH
1e4a
CH2OH OH
5 OH
O
1
3
4
2
OH
OH
5a
przeważa wpływ konformacji
36
Efekt anomeryczny jest wynikiem odpychania się
równoległych dipoli,
oddziaływania dipol-dipol.
O
O
O
H
O H
Siły odpychające powodują, że grupa –OH przyjmuje
chętniej pozycję aksjalną.
Aksjalna grupa –OH przy C2 wzmaga ten efekt.
Dlatego D-mannopiranoza w 67% występuje jako anomer α.
37
6CH OH
2
5
4
O
OH OH
OH 3
2
1
OH
α-D-mannopiranoza
6CH OH
2
4
5
O OH
OH OH
OH 3
1
2
β-D-mannopiranoza
HOCH2 5 OH
O
HO 4
1
HO
2
3
OH
3e2a
I
HOCH2 5 OH
O
HO 4
1 OH
HO
2
3
4e1a
CH2OH
5 OH
O
1 OH
OH
3
4
2
OH
2e3a
CH2OH OH
5 OH
O
1
OH
3
4
2
OH
1e4a
II
W α-D-mannopiranozie (konformacja I) dochodzi wzmocniony
efekt anomeryczny (-OH przy C1 i C2 w aksjalnych pozycjach),
stąd przewaga anomeru α (67%).
38
Zawartość % różnych form w niektórych monosacharydach,
roztwór wodny, temp 20oC
α-piranoza
β-piranoza
α-furanoza
β-furanoza
D-glukoza
36
64
-
-
D-mannoza
67
33
-
-
D-galaktoza
32
64
1
3
D-ksyloza
35
65
-
-
D-fruktoza
-
76
4
20
39
Narysuj poniższy cukier w projekcji Hawortha i Fischera
HOCH2
O
HO
1
1
CHO
OH
HO
D-(-)-idoza
2 OH
OH
HO
OH
OH
CH2OH
CH2OH
O
OH
OH
OH
2
OH
HO
1
HO
O
1
OH
HO
HOCH2
x
40
Oleuropeina jest związkiem wyizolowanym z liści oliwki.
Zawiera on fragment cukrowy – zakreśl go. Narysuj ten cukier
w projekcji Haworth’a i Fischera. Jaki to cukier.
OH
OH
O
O
HO
O
O
H
O
O
OH
HO
OH
O
41
O
HO
CHO
OH
1
HO
1
OH
OH
HO
D-(+)-glukoza
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
O
OH
1
OH
OH
1
HO
OH
O
HO
OH
OH
HOCH2
x
42
Reakcje sacharydów
1. Tworzenie glikozydów - acetale
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
x
O OCH3
CH3OH
HCl
CH2OH
CH2OH
OH
OH
OH
β-D-metyloglukopiranozyd
Acetale węglowodanów Acetal glukozy
mannozy
Ketal
fruktozy
O
+
OH
OH
OH
OCH3
α-D-metyloglukopiranozyd
glikozydy
glukozyd
mannozyd
fruktozyd
43
CH2OH
OH
O
OCH3
CH2OH
OH
OH
β-D-metylorybofuranozyd
O
CH2OH
OCH3
OH
α-D-metylofruktofuranozyd
Wiązanie C karbonylowego monosacharydu i połączoną z
nim grupą organiczną nazywane jest wiązaniem glikozydowym.
Glikozydy jako acetale (ketale) są trwałe w roztworach
wodnych (nie są w równowadze z formą o otwartym łańcuchu) ,
nie ulegają zatem mutarotacji,
nie wykazują właściwości redukujących i są odporne na działanie
zasad.
Z chemicznego punktu widzenia acetalami są
oligo- i polisacharydy.
44
2. Utlenianie sacharydów .
Wiele odczynników utleniających używanych jest w chemii
cukrów celem wyjaśnienia ich budowy:
Odczynnik Fehlinga – winianowy kompleks Cu2+w
środowisku zasadowym
Odczynnik Tollensa – amoniakalny roztwór azotanu (V)
srebra
Odczynnik Benedicta – cytrynian Cu2+ w zasadowym
środowisku
Utleniają aldehydy i α-hydroksyketony.
Dają pozytywny wynik dla wszystkich aldoz i ketoz.
45
Wszystkie cukry zawierające grupę hemiacetalową lub
hemiketalową dadzą pozytywny wynik gdyż są w
równowadze z formą łańcuchową.
Acetale i ketale nie dają pozytywnego wyniku gdyż są trwałe
w zasadowym środowisku reagentów.
Odczynniki te mają znaczenie diagnostyczne (odczynnik
Benedicta można stosować do ilościowego oznaczenia cukru
w moczu i krwi) ale nie mają znaczenia preparatywnego.
46
Kwasy aldonowe ( kwasy onowe)
Łagodne utleniacze jak woda chlorowa lub bromowa
(Br2 / H2O),
(Cl / H2O)
a także znane odczynniki do wykrywania cukrów
redukujących (odczynniki Fehlinga i Tollensa)
selektywnie utleniają –CHO do –COOH
47
Kwasy aldonowe ( kwasy onowe)
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
D-glukoza
Br2
H2O
COOH
OH
HO
OH
OH
CH2OH
kwas D-glukonowy x
Woda bromowa utlenia aldozy lecz nie utlenia ketoz, jako
odczynnik kwasowy nie powoduje izomeryzacji cząsteczki.
Stanowi dogodny odczynnik służący do rozróżnienia
aldozy i ketozy.
48
Kwasy aldarowe (kwasy arowe) (cukrowe)
Rozcieńczony HNO3, silniejszy utleniacz,
utlenia –CHO i ostatnią grupę –CH2OH.
Powstaje kwas dikarboksylowy.
COOH
OH
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
D-glukoza
HNO3
HO
OH
OH
COOH
kwas D-glukarowy
kwas cukrowy
x
49
Kwasy uronowe
Pochodne kwasowe aldoz zawierające grupę karboksylową w
położeniu 6
CHO
OH
HO
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
D-glukoza
OH
OH
COOH
kwas D-glukuronowy
Kwasy uronowe zachowują właściwości redukujące, ulegają
mutarotacji i mogą tworzyć glikozydy.
Kwas D-glukuronowy (uronowy) występuje we krwi i moczu.
Pełni on ważną funkcję fizjologiczną – usuwa fenole i inne związki
toksyczne (np. bilirubinę).
50
Aby uzyskać kwas uronowy trzeba zabezpieczyć grupę
aldehydową. Można to np. uzyskać czasowo blokując wicynalne
grupy –OH przez utworzenie ketali (np. w reakcji z acetonem),
które po utlenieniu grupy C6 są odblokowywane w łagodnym
kwaśnym środowisku.
CH2OH
O
OH
(CH3)2CO
OH
OH
O
CH2OH
O
COOH
O2 / Pt
O
O
O
O
H
O
O
O
O
OH
D-galaktoza
COOH
H
CHO
O
OH
OH
OH
OH
OH
kwas galakturonowy
HO
HO
OH
COOH
51
Przemysłowo kwas D-glukuronowy (uronowy) otrzymuje się
przez utlenianie skrobi a następnie jej hydrolizę.
O
CH2OH
O
OH
CH2OH
O
OH
OH
O
OH
HNO3
O
COOH
O
OH
COOH
O
OH
OH
O
OH
skrobia
H
kwas D-glukuronowy
52
Kwasy uronowe mogą występować w postaci pierścieni
hemiacetalowych jak i cyklicznych estrów – laktonów tworząc
formy furanozowe i piranozowe.
Kwasy aldonowe również mogą tworzyć laktony
(5 i 6 członowe pierścienie – γ- i δ-laktony)
a kwasy aldarowe: laktony i dilaktony ( przez obie grupy
karboksylowe )
HO
COOH
OH
CH2OH
OHO
O
OH
Glukono-γ-lakton
HO
OH
OH
CH2OH
kwas glukonowy
CH2OH
O
OH
OH
OH
O
Glukono-δ-lakton
53
3. Redukcja sacharydów – synteza alditoli
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
D-glukoza
1. NaBH4
2. H2O
CH2OH
OH
HO
OH
OH
CH2OH
D-glucitol
sorbit
sorbitol
x
54
CH2OH
OH
HO
OH
OH
CH2OH
D-glucitol
180o
HO
HO
CH2OH
1. NaBH4
OH
HO
CH2OH
=
CHO
L-gulitol
2. H2O
HO
HO
OH
HO
CH2OH
L-guloza
55
CH2OH
CO
HO
1. NaBH4
OH
2. H2O
OH
CH2OH
D-fruktoza
CH2OH
OH
HO
OH
OH
CH2OH
D-glucitol
+
HO
HO
CH2OH
OH
OH
CH2OH
D-mannitol
główny produkt
CHO
HO
HO
OH
OH
CH2OH
D-mannoza
56
4. Reakcja z fenylohydrazyną – osazony
CHO
OH
HO
H
3 C6H5NHNH2
OH
OH
CH2OH
D-glukoza
Ten sam osazon daje np.:
HO
C N NH C6H5
C N NH C6H5
OH
OH
CH2OH
+ C6H5NH2
+ NH3 + H2O
fenyloosazon D-glukozy
glukoza, mannoza i fruktoza.
alloza, altroza i alluloza
guloza, idoza i sorboza
galaktoza, taloza i tagatoza
57
CHO
OH
D-glukoza
HO
OH
OH
CH2OH
H
D-mannoza
CHO
HO
HO
3 C6H5NHNH2
OH
OH
CH2OH
HO
C N NH C6H5
C N NH C6H5
OH
OH
CH2OH
D-fruktoza
CH2OH
CO
HO
OH
OH
CH2OH
58
D-galaktoza
H
HO
HO
H
H
D-taloza
HO
HO
HO
H
D-tagatoza
CHO
OH
H
H
OH
CH2OH
CHO
H
H
H
OH
CH2OH
3 C6H5NHNH2
HO
HO
C N NH C6H5
C N NH C6H5
OH
CH2OH
CH2OH
CO
HO H
HO H
H OH
CH2OH
59
Rodzaj związku
monosacharyd
Nazwa
ogólna
aldoza
Nazwa
Nazwa
szczegółowa szczegółowa
glukoza
mannoza
kwas
monokarboksylowy
kwas
aldonowy
kwas
glukonowy
kwas
mannonowy
kwas
dikarboksylowy
kwas
aldarowy
kwas
glukarowy
kwas
mannarowy
aldehydo-kwas
kwas
alduronowy
kwas
glukuronowy
kwas
mannuronowy
alkohol
wielowodorotlenowy
alditol
glucitol
(sorbit)
mannitol
60
5. Estry monosacharydów – w reakcjach z chlorkami
i bezwodnikami kwasowymi
OH
CH2OH
O
OH
OH
OH
(CH3CO)2O
pirydyna
CH2OAc
O
OAc
OAc
OAc
OAc
61
6. Etery – metylowanie cukrów przy pomocy CH3I lub (CH3)2SO4
pozwala określić wielkość pierścienia i pozycje połączeń.
Sacharoza:
OH
CH2OH
O
OH
OH
CH2OH
O
O
OH
OH
CH2OCH3
O
OCH3
CH2OH
lub CH3I / Ag2O
w DMF
(CH3)2SO4 / OH-
OH
OCH3
OCH3
+
CH2OCH3
O
OCH3
OCH3
OCH3
CH2OCH3
OCH3
O
O
OCH3
CH2OCH3
H+
CH2OCH3
OCH3
O
HO OCH3
CH2OCH3
62
Deoksycukry –
cukry pozbawione jednej lub kilku grup hydroksylowych
2-deoksy-D-ryboza
DNA
CHO
H H
H OH
H OH
CH2OH
HOH2C
OH
O H
H
H
OH H
L-ramnoza (6-deoksy-L-mannoza) glikozydowy składnik saponin
H
H
HO
HO
CHO
OH
OH
H
H
CH3
OH
CH3
O
OH
OH OH
63
Deoksycukry –
cukry pozbawione jednej lub kilku grup hydroksylowych
L-fukoza (6-deoksy-L-galaktoza)
składnik oligosacharydów różnicujących grupy krwi
HO
H
H
HO
CHO
H
OH
OH
H
CH3
OH
O
CH3
OH
OH
OH
64
Aminocukry –
zamiast grupy hydroksylowej występuje grupa aminowa
Glukozamina
(2-deoksy-2-amino-D-glukopiranoza)
chityna
H
HO
H
H
CHO
NH2
H
OH
OH
CH2OH
OH
CH2OH
O
OH
OH
NH2
Aminocukry wchodzą w skład takich antybiotyków jak :
streptomycyna, erytromycyna, gentamycyna, neomycyna
65
Witamina C – kwas askorbinowy
CHO
OH
HO
OH
OH
CH2OH
H2
CH2OH
OH
HO
OH
OH
CH2OH
Ni
D-glukoza
CH2OH
OH
OH
C O
COOH
C OH
C OH
COOH
OH
C O
COOH
OH
CH2OH
OH
HO
HO
HO
kwas 2-keto-L-gulonowy
D-glucitol
sorbitol
CH2OH
OH
HO
Acetobacter
-2[H]
CH2OH
OH
C OH
C OH
C
HO O
HO
H
O
O
- H2O
HO
witamina C
a- scorbutus
OH
66
Disacharydy
HOH2C
HO
HO
O
OH
OH
α-D-glukopiranoza
maltoza
HOH2C
HO
HO
HOH2C
HO
HO
O
OH OH
D-glukopiranoza
O
2C
OH HOH
O 4
5
HO
3
O
2 OH 1
OH
anomer α
4-O-( α-D-glukopiranozylo)-α-D-glukopiranoza
67
Zapis oligosacharydów w skróconej formie:
trzyliterowy skrót lub symbol dla oznaczenia monosacharydu
z przyrostkiem f lub p dla oznaczenia furanozy lub piranozy.
i tak maltozę
4-O-( α-D-glukopiranozylo)-D-glukopiranoza
zapiszemy
O-α-D-Glcp(1→4)D-Glcp
68
Disacharydy
HOH2C
HO
HO
O
HOH2C
OH HO
HO
OH
β-D-glukopiranoza
HOH2C
HO
HO
celobioza
O
O
OH OH
D-glukopiranoza
HOH2C
O
OH HO
O
anomer α
OH
OH
4-O-( β-D-glukopiranozylo-α-D-glukopiranoza
O-β-D-Glcp(1→4)α-D-Glcp
69
Disacharydy
OH
HOH2C
HO
O
HOH2C
OH HO
HO
OH
β-D-galaktopiranoza
O
OH OH
D-glukopiranoza
OH
HOH2C
laktoza
HO
O
HOH2C
O
OH HO
O
OH
anomer β
OH
4-O-( β-D-galaktopiranozylo)-β-D-glukopiranoza
O-β-D-Galp(1→4)β-D-Glcp
70
HOH2C
HO
HO
O
OH
OH
CH2OH
α – D-glukopiranoza
OH
O
β –D-fruktofuranoza
OH
CH2OH
OH
sacharoza
HOH2C
HO
HO
O
2
1
3
CH2OH
O
OH
Disacharydy
OH
O
Jako glikozyd glukozy:
1-O-(β-D-fruktofuranozylo)-α-D-glukopiranozyd
O-β-D-Fruf(2→1)α-D-Glcp
Jako glikozyd fruktozy:
OH 2
2-O-(α-D-glukopiranozylo)-β-D-fruktofuranozyd
O-α-D-Glcp(1→2)β-D-Fruf
3 CH2OH
1
Disacharyd nieredukujący nie ulegający mutarotacji.71
Jeżeli tak jak dla sacharozy, w tworzeniu wiązania
glikozydowego uczestniczą grupy hemiacetalowe z obu
cząsteczek cukrów, to powstaje disacharyd nieredukujący,
który nie daje także innych reakcji charakterystycznych dla
hemiacetali (np. mutarotacji).
Sacharoza - disacharyd nieredukujący,
nie ulegający mutarotacji
Wszystkie disacharydy łatwo ulegają hydrolizie
katalizowanej przez kwasy, tworząc składowe cukry proste.
72
Oligosacharydy
Dekstryny — zbudowane z cząsteczek glukozy, połączonych
wiązaniami α 1,4-acetalowymi, o długości od 3 do ok. 12-14 merów.
HOH2C
HO
HO
O
2 x α-D-glukopiranoza
OH
HOH2C
OH HO
HO
O
OH
OH
HOH2C
O
5
HO 4
1
HO
2
O
2C 5
OH HOH
3
4
O
HO
2 OH 1
HOH2C
3
O
5
4
OH HO
HO
1
2
OH
3
4-O-(α-D-glukopiranozylo)-α-D-glukopiranoza
OH
(maltoza)
α-D-glukopiranoza
73
Dekstryny powstają w wyniku enzymatycznej lub
powodowanej kwasami mineralnymi hydrolizy skrobi. W
przemyśle dekstryny są produkowane w wyniku katalitycznej
hydrolizy skrobi pochodzącej z ziemniaków.
Dekstryny powstają w jamie ustnej w czasie wstępnego
trawienia skrobi i innych cukrów złożonych, na skutek pękania
wiązań α-1,4-acetalowych, łączących mery glukozowe pod
wpływem enzymów obecnych w ślinie, m.in. amylazy.
Dekstryny są łatwo rozpuszczalnymi w wodzie,
substancjami krystalicznymi o barwie białej. Rozróżnia się
dekstryny liniowe (o otwartych łańcuchach) oraz dekstryny
cykliczne, o kształcie toroidalnym zwane cyklodekstrynami.
74
Cyklodekstryny
Są cyklicznymi oligomerami glukozy zawierającymi
6
α-cyklodekstryna
7
β-cyklodekstryna
8
γ-cyklodekstryna
cząsteczek tego cukru w pierścieniu i połączonych
wiązaniami 1,4-α-glikozydowymi.
Znane są również większe cyklodekstryny, zawierające
nawet do 39 jednostek glukozy.
75
Cyklodekstryny
OH OHOH OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OHOH
O
CH2OH
O
O
CH2OH
2o grupy OH
1o grupy OH
CH2OH
Cyklodestryny są łatwo rozpuszczalne w wodzie
i przyjmują w roztworze kształt toroidu.
Ze względu na fakt, że wszystkie jednostki glukopiranozowe w
pierścieniu cyklodekstryny występują w konformacji krzesłowej,
wszystkie 1o grupy OH znajdują się po jednej stronie pierścienia,
(wyznaczają szerszą krawędź toroidu)
a 2o po przeciwnej stronie pierścienia (węższa krawędź).
76
Cyklodekstryny.
niepolarna wnęka
OH OHOH OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OHOH
O
CH2OH
O
O
CH2OH
CH2OH
Wolne pary elektronowe skierowane są do wnętrza cząsteczki
i dzięki temu, wnętrze toroidu posiada cechy hydrofobowe
natomiast jako całość cyklodekstryny są hydrofilowe
i rozpuszczalne w wodzie.
Dzięki hydrofobowości wnętrza, cyklodekstryny są zdolne
tworzyć kompleksy inkluzyjne ze związkami hydrofobowymi.
Są to kompleksy typu "gość-gospodarz", w których
cyklodekstryna pełni funkcję gospodarza, a kompleksowany
77
związek hydrofobowy jest gościem.
Cały kompleks jest jednak wciąż rozpuszczalny w
rozpuszczalnikach polarnych takich jak np. woda.
Ma to szerokie zastosowanie w farmacji, znane są m.in.
kompleksy β-cyklodekstryny z nitrogliceryną czy
hydrokortyzonem.
Zastosowanie leku w formie kompleksu z cyklodekstryną
zwiększa jego biodostępność, a co za tym idzie możliwość
zmniejszenia dawki.
Dodatkowo, lek jest stopniowo uwalniany z kompleksu co
wydłuża czas jego działania. Umożliwia to przyjmowanie leku
np. raz dziennie zamiast trzech czy czterech dawek dziennie.
78
Dekstryny mają szereg zastosowań praktycznych, ze względu na
łatwość ich produkcji i niską cenę. Są m.in. stosowane jako
nietoksyczne kleje biurowe o charakterystycznym słodkim
smaku, substancje zagęszczające w produkcji słodyczy oraz
tanie masy plastyczne, z których produkować można np.
jednorazowe, ekologiczne naczynia.
Dekstryny są stosowane jako masy tabletkowe, powłoki tabletek
oraz otoczki kapsułek, które po spożyciu same rozpuszczają się
w przewodzie pokarmowym.
79
Polisacharydy
Skrobia – składa się z dwóch frakcji:
nierozpuszczalnej w zimnej wodzie amylozy
i rozpuszczalnej amylopektyny (w przewadze).
HOH2C
O
O
HO
OH
HOH2C
O
HO
O
OH
HOH2C
O
O
HO
OH
HOH2C
O
O
HO
OH
amyloza
HOH2C
O
HO
O
OH
100 – 500 cząsteczek D-glukozy, wiązania α-glikozydowe 1,4
80
O
HOH2C
wiązanie α-glikozydowe 1,6
O
O
HO
OH
HOH2C
O
O
O
HO
HO
OH
O
HOH2C
HOH2C
O
HO
OH
O
OH
O
HOH2C
O
HO
HOH2C
O
OH
O
HO
OH
CH2
O
O
O
HO
OH
wiązanie α-glikozydowe 1,4
HOH2C
O
HO
O
OH
amylopektyna
10 – 30 cząsteczek D-glukozy, ale rozgałęzione łańcuchy
81
O
Polisacharydy
Glikogen – ma budowę zbliżoną do amylopektyny, jest tylko
większy i bardziej rozgałęziony
82
Polisacharydy
Celuloza
HOH2C
O
O
HOH2C
O
HO
OH
O
HOH2C
O
HO
OH
O
HOH2C
O
HO
OH
O
O
HO
OH
wiązanie β-glikozydowe 1,4
Celuloza jest najbardziej rozpowszechnionym związkiem
organicznym na Ziemi. ~33% materii roślinnej to celuloza.
90% bawełny
40-50% drewna
83
β - glukan
jeden ze składników błonnika pokarmowego. Występuje w
owsie, jęczmieniu, życie i pszenicy. Stanowi on składnik
budulcowy ścian komórkowych drożdży, grzybów i zbóż.
Istnieją jego dwa izomery 1,3-D/1,6-D i 1,3-D/1,4-D.
84
Szkielet β(1-3) D- glukanów
CH2OH
O
O
CH2OH
O
O
OH
OH
OH
OH
n
OH
OH
HO
H
O
O
HO
O
OH
OH
OH
O
HO
O
OH
O
HO
O
OH
O
OH
n
85
(1,3-D/1,6-D) β-glukan
CH2
OH
O
1,6 – łańcuch boczny
O
OH
CH2
OH
OH
m
O
O
OH
OH
CH2OH
O
O
CH2
O
O
OH
OH
OH
OH
n
1,3 – łańcuch główny
86
1,3-D/1,6-D jest nierozpuszczalny w wodzie i występuje m.in.
w produktach piekarniczych.
Ma bardzo silne działanie biologiczne – zwiększa odporność,
obniża poziom cholesterolu LDL i glukozy we krwi
1,3-D/1,4-D jest rozpuszczalny w w wodzie i obecny jest tylko
w nieprzetworzonych produktach naturalnych takich jak
otręby z jęczmienia i owsa
87
Lentinan – β-glukan otrzymywany z grzybków Shitake
Stosowany jako lek przeciwnowotworowy
HO
HO
OH
HO
HO
H
O
HO
O
OH
HO
HO
HO
O
O
HO
O
OH
OH
O
HO
O
O
OH
O
HO
HO
O
HO
HO
O
O
HO
OH
O
O
HO
O
OH
O
OH
OH
n
88
Polisacharydy
Chityna
CH2OH
CH2OH
O O
OH
O O
NaOH
OH
O
O
NH2
NHCCH3
chitozan
O
CH2OH
O
glukozamina
OH
OH
OH
NH2
89
Monosacharydy są stosunkowo trwałe w zakresie pH 3 -7
(przy nieobecności związków zawierających grupę aminową).
W środowisku silnie kwaśnym przeważa enolizacja z
następczym odwodnieniem i z zachowaniem łańcucha
węglowego.
W środowisku zasadowym zachodzi enolizacja z fragmentacją
łańcucha (reakcja retro-aldolowa) i następczymi reakcjami
powstałych fragmentów (reakcja aldolowa , reakcja
Cannizzaro)
90
Enolizacja – tautomeria keto-enolowa
H+
H C O
H OH
HO H
H OH
H OH
CH2OH
D-glukoza
H C OH
C OH
HO H
H OH
H OH
CH2OH
1,2-enediol
CH2OH
H+
C O
HO H
H OH
H OH
CH2OH
D-fruktoza
CH2OH
C OH
HO C
H OH
H OH
CH2OH
2,3-enediol
W rezultacie w środowisku kwaśnym i zasadowym jest cała
gama aldoz i ketoz,
np. z 1,2-enediolu może powstać również D-mannoza
a z 2,3-enediolu dwie 3-ketozy lub D-alluloza (D-psikoza),
W praktyce w tych środowiskach D-glukoza, D-mannoza
i D-fruktoza są w równowadze, a D-psikoza występuje w
niewielkiej ilości.
91
O-glikozydy
Cząsteczka cukru przez atom tlenu łączy się z cząsteczką
niecukrową - aglikonem
HOH2C
HO
HO
O
OH
O aglikon
92
N-glikozydy
Najbardziej znane to nukleozydy występujące w DNA i RNA
aglikon
CH2OH
O
H
N
H
H
H
OH
OH
RNA
H
DNA
93
N-glikozydy powstają w żywności, gdy obecne są cukry
redukujące (posiadające anomeryczną grupę –OH) oraz związki
zawierające grupę –NH2 : aminokwasy, peptydy, białka itd..
Jest to etap początkowy tzw. reakcji Maillarda.
94
H
C
H
O
OH
HO
RNH2
OH
OH
CH2OH
HO
OH
OH
CH2OH
D-fruktoza
HO
NHR
C
C OH
HO
imina
RNH2
H
OH
OH
OH
CH2OH
D-glukoza
CH2OH
CO
C
NR
CH2OH
C NR
HO
OH
OH
CH2OH
imina
OH
OH
CH2OH
1,2-enaminol
H C OH
C NHR
HO
OH
OH
CH2OH
1,2-enaminol
CH2NHR
C O
HO
OH
OH
CH2OH
tzw. związek
Amadoriego
H
O
C
CHNHR
HO
OH
OH
CH2OH
tzw. związek
Heynsa
95
Częściowa trwałość tych związków wynika z ich hemiacetalowej,
furanozowej budowy.
H
NHR
C
C OH
HO
OH
OH
CH2OH
HOH2C
O OH
HO
CH2NHR
OH
OH
CH2OH
OH
OH
NHR
OH
OH
CH2OH
OH
OH
O
HOH2C
NHR
O CH NHR
2
HO
OH
OH
96
Dalsze etapy reakcji Maillarda przebiegają przez związki
α-dikarbonylowe zwane deoksyozonami
(i ich dalsze reakcje).
Np.: eliminacja wody i hydroliza iminy w 1,2-enaminolu daje
3-deoksy-1,2-ozulozę zwaną 3-deoksyozonem:
H+
H
NHR
C
C OH
HO
OH
OH
CH2OH
H
-H2O
H
NHR
C
C OH
CH
OH
OH
CH2OH
+ H2O
- RNH2
O
C
CO
CH2
OH
OH
CH2OH
3-deoksyozon
97
Reakcja związków α-dikarbonylowych otrzymanych w reakcji
Maillarda z aminokwasami nosi nazwę reakcji Streckera.
W reakcji tej (utleniającej dekarboksylacji α-aminokwasów)
powstają: aldehydy (tzw. aldehydy Streckera), CO2
i α-aminoketony. Reakcja ta zachodzi w żywności zawierającej
większe ilości wolnych aminokwasów i w wyższych
temperaturach lub pod ciśnieniem.
98
Glikozydy w naturze
Amigdalina – w gorzkich migdałach,
hydroliza * uwalnia HCN
CH2OH
O
OH
HO
O CH2
O
OH
HO HO
HO
CN
CH OH
C N
O CH
β
*
emulsyna
C
O
+ HCN
H
99
Glikozydy w naturze
Heparyna – sulfonowany glukozaminoglukan,
naturalny czynnik przeciwzakrzepowy
(fragment łańcucha)
COO
OH
CH2OSO3
O
OH
O
O
O
OSO3
O
NHSO3
Przedstawiciel glikozaminoglikanów zwanych
wcześniej mukopolisacharydami
100
Sztuczny środek słodzący - słodzik
NH2
HOOC α
β
O
O
Ν
Η
O
Ο
CH3
Aspartam – E 951
ester metylowy
dipeptydu β-Asp-Phe
kwas asparaginowy
i fenyloalanina
200x słodszy od sacharozy
( odkr.1961 – FDA 1974)
Ο
S
ΝΗ
Ο
Sacharyna – E 954
300x słodszy od sacharozy
(odkr.1878 -)
101
O
O
O
S
Acesulfam K – E 950
200x słodszy od sacharozy
(odkr.1967 – FDA 1978)
K
N
O
HO
Cl
OH
HO
Cl
O
HO
O
O
OH
Cl
Cl
CH2OH
O
OH
O
OH
OH
CH2Cl
Sukraloza – E 955
600x słodsza od sacharozy
odkr.1976 – FDA 1998 – EU 2004
O
CH2Cl
OH
102
Polialkohole - alditole
CH2OH
OH
OH
HO
OH
OH
OH
OH
HO
OH
Sorbitol-glucitol
E 420
OH
CH2OH
CH2OH
OH
HO
HO
OH
CH2OH
Ksylitol – E 967
OH
OH
OH
OH
103
Maltitol – 4-O-α-D-glukopiranozylo-D-sorbitol
CH2OH
O
CH2OH
O
α-D-glukopiranoza
OH
OH
OH
OH
OH
OH O
OH
OH
HOCH2
CH2OH
HOCH2
OH
1
OH
CH2OH
OH
OH
HO
OH
OH
OH OH
2
4
3
OH
5
HO
CH2OH
6
6
CH2OH
D-sorbitol
OH
O
HO
OH
5
4
3
2
OH
1
OH
O
OH
HO
OH
104