PROGRAM ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH
Transkrypt
PROGRAM ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH
METODY MIARECZKOWE Analiza miareczkowa jest działem analizy ilościowej, której podstawą jest miareczkowanie. Miareczkowanie to czynność polegająca na dodawaniu titranta tj. roztworu zawierającego reagent o znanym stężeniu, do roztworu zawierającego jeden lub więcej oznaczanych składników. Roztwór titranta dodaje się z biurety stopniowo, małymi porcjami (miarami), stąd nazwa – analiza miareczkowa. Aby móc oznaczyć daną substancję w roztworze trzeba znaleźć sposób, który pozwoli łatwo wyznaczyć punkt, w którym cały oznaczany składnik przereagował z titrantem. W tym punkcie należy zakończyć miareczkowanie i zmierzyć (odczytać na biurecie) objętość titranta. Punkt miareczkowania (objętość titranta), który odpowiada (teoretycznie) stechiometrycznemu przereagowaniu oznaczanego składnika z dodawanym titrantem nazywa się punktem równoważności miareczkowania (PR). Istnieją różne sposoby pozwalające na ustalenie tego punktu. Punkt miareczkowania (objętość titranta), w którym wystąpi odpowiednia zmiana, świadcząca o osiągnięciu lub nieznacznym przekroczeniu punktu równoważności nazywa się punktem końcowym miareczkowania (PK). W idealnym przypadku, do którego dążymy, punkt równoważności pokrywa się z punktem końcowym. Znając objętość roztworu titranta odpowiadającą punktowi końcowemu miareczkowania (PK) oraz jego dokładne stężenie, na podstawie stechiometrii reakcji będącej podstawą miareczkowania, wyznacza się zawartość (stężenie) oznaczanego składnika. Czasami do wyznaczenia PK wykorzystuje się krzywą miareczkowania. Krzywa miareczkowania jest obrazem graficznym zależności pomiędzy pewnym parametrem charakteryzującym przebieg miareczkowania (np. pH) a objętością dodanego titranta wyrażoną w ml. Ze względu na typ reakcji zachodzącej podczas miareczkowania, pomiędzy oznaczaną substancją a roztworem titranta, metody miareczkowe dzielimy na: - alkacymetrię, która opiera się na reakcjach zobojętniania (kwas-zasada) i obejmuje dwa działy: alkalimetrię (oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanym roztworem zasady) oraz acydymetrię (oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanym roztworem kwasu);. - redoksometrię, która opiera się na reakcjach utlenienia i redukcji, i obejmuje dwa działy: oksydymetrię (oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanymi roztworami utleniaczy), reduktometrię (oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanymi roztworami reduktorów). W obu działach wyróżnia się dodatkowo kilka grup metod miareczkowych, których nazwy tworzy się od nazwy stosowanego titranta, np. manganometria, jodometria; - miareczkowanie strąceniowe, które opiera się na reakcji wytrącania trudnorozpuszczalnych osadów w wyniku łączenia jonów titranta i oznaczanej substancji; - kompleksometrię, która opiera się na tworzeniu rozpuszczalnych, słabozdysocjowanych (trwałych) związków kompleksowych; najważniejszym jej działem jest kompleksonometria, w której titrantami są roztwory kompleksonów tworzących z metalami kompleksy chelatowe. Ze względu na sposób prowadzenia miareczkowania można wyróżnić dwa sposoby: bezpośredni i pośredni. 19 Miareczkowanie bezpośrednie polega na tym, że oznaczana substancja reaguje bezpośrednio – stechiometrycznie i szybko z dodawanym titrantem. W miareczkowaniu tym używa się jednego roztworu mianowanego – titranta. Miareczkowanie pośrednie polega na dobraniu takiej substancji trzeciej, która reagując stechiometrycznie i ilościowo z oznaczanym składnikiem tworzy nowy związek, reagujący następnie stechiometrycznie z titrantem. Szczególnym rodzajem miareczkowania pośredniego jest miareczkowanie odwrotne. Polega ono na tym, że do badanego roztworu dodaje się odmierzoną ilość roztworu mianowanego (titrant I) w nadmiarze, a następnie nadmiar tego odczynnika odmiareczkowuje się innym odpowiednio dobranym roztworem mianowanym (titrant II). Potrzebne są więc dwa roztwory mianowane. Miareczkowanie odwrotne stosuje się w przypadku wolno przebiegających reakcji lub gdy trudno jest dobrać odpowiedni wskaźnik do miareczkowania bezpośredniego. SPORZĄDZANIE I MIANOWANIE ROZTWORÓW WZORCOWYCH Roztwory odczynników o dokładnie znanym stężeniu używane do miareczkowania jako titranty, nazywamy roztworami wzorcowymi, mianowanymi, podstawowymi lub standardowymi. Roztwory wzorcowe otrzymujemy w dwojaki sposób: 1. Przez dokładne odważenie substancji, której roztwór sporządzamy i rozpuszczenie jej w wodzie (lub innym rozpuszczalniku) tak, aby otrzymać ściśle określoną objętość roztworu. 2. Przez sporządzenie roztworu danej substancji o przybliżonym stężeniu i zmianowanie go za pomocą odpowiedniej substancji wzorcowej. Ad. 1. Jeżeli substancja, której roztwór wzorcowy (mianowany) chcemy sporządzić, jest wystarczająco czysta i trwała (tzn. spełnia wymagania stawiane substancjom wzorcowym), wówczas miano roztworu „nastawiamy” przez odważenie odpowiedniej porcji tej substancji na wadze analitycznej, ilościowe przeniesienie jej do kolby miarowej, rozpuszczenie w wodzie i dopełnienie do żądanej objętości. Wyznaczone w ten sposób miano nazywa się bezwzględnym Uwaga! Rozpuszczaniu substancji towarzyszą często efekty cieplne egzo- lub endotermiczne, dlatego przed ostatecznym dopełnieniem roztworu w kolbie miarowej do kreski należy doprowadzić do wyrównania temperatur roztworu i otoczenia. Należy również dokładnie wymieszać zawartość kolby. (Przed dopełnieniem kolby do kreski mieszamy jej zawartość ruchem okrężnym, zaś po dopełnieniu, odwracamy wielokrotnie zamkniętą szczelnie korkiem kolbę dnem do góry i na dół). Ad. 2. Jeżeli substancja, której roztwór wzorcowy (mianowany) chcemy sporządzić, nie ma odpowiedniego stopnia czystości, lub jest higroskopijna, czy też po rozpuszczeniu roztwór zmienia stężenie, wówczas odważamy tę substancję na wadze technicznej i sporządzamy jej roztwór o stężeniu przybliżonym. Roztwór ten mianujemy zaraz po sporządzeniu lub po odstaniu przez odpowiedni okres czasu potrzebny do ustalenia się stężenia. Mianowanie roztworu polega na kilkakrotnym zmiareczkowaniu tym roztworem porcji odpowiedniej substancji wzorcowej. Miano roztworu wzorcowego wyznaczone przez zmiareczkowanie substancji wzorcowej tylko wtedy jest bezwzględne, gdy punkt końcowy miareczkowania pokrywa się w granicach błędu doświadczalnego z punktem równoważności. Nie zawsze tak bywa. Miano wyznaczone wtedy nazywamy roboczym i jest ono obarczone błędem systematycznym, związanym z daną metodą oznaczenia miareczkowego. Uwaga! Roztwory mianowane przechowuje się w butelkach szczelnie zamkniętych, często z ciemnego szkła, aby zabezpieczyć przed działaniem światła, lub z tworzywa sztucznego. 20 Roztworów mianowanych odlanych z butelki do biurety lub zlewki a nie zużytych nie wlewa się z powrotem do butelki, w której są przechowywane. Ogólne zasady mianowania Należy podkreślić z naciskiem, że od dokładności zmianowania roztworów titrantów zależy dokładność oznaczeń miareczkowych przy użyciu tych roztworów. Dokładność i precyzja nastawiania miana powinny być większe niż zwykłych oznaczeń miareczkowych. Aby to osiągnąć stosuje się następujące zasady: 1. Należy stosować odpowiednio dobraną, o sprawdzonej czystości, substancję wzorcową. 2. Odważki substancji wzorcowej stosowanej do mianowania roztworów powinny być odpowiednio duże, tak aby błąd względny ważenia był jak najmniejszy. 3. Objętość mianowanego roztworu, zużyta do zmiareczkowania porcji (odważki) substancji wzorcowej, nie powinna być zbyt mała (najlepiej 40 – 50 mL tak aby błąd względny wyznaczenia tej wielkości był niewielki. 4. Miareczkowanie należy powtórzyć kilkakrotnie (3 – 5 razy), przez co zmniejsza się błąd przypadkowy mianowania. W miarę możności należy unikać nastawiania miana roztworu przez miareczkowanie próbek (odmierzonych porcji) innego roztworu wzorcowego, np. nastawianie miana roztworu NaOH na roztwór HCl. Przy takim sposobie mianowania błędy przypadkowe są większe. Substancje wzorcowe Substancje wzorcowe są to substancje o odpowiednich właściwościach służące bądź to do sporządzania roztworów titrantów, których miano jest dokładnie znane bezpośrednio z odważonej ilości tej substancji, bądź też do mianowania roztworów wzorcowych służących jako titranty. Przykładem substancji wzorcowej służącej do sporządzenia roztworu mianowanego przez odważenie odpowiedniej porcji tej substancji i rozpuszczenie jej w odpowiedniej ilości wody w kolbie miarowej, może być bromian(V) potasu, KBrO3. Natomiast szczawian sodu, Na2C2O4, jest przykładem substancji wzorcowej stosowanej do mianowania roztworu manganianu(VII) potasu, przez zmiareczkowanie tym roztworem odważek Na2C2O4. Najważniejsze wymagania dotyczące właściwości substancji wzorcowych są następujące: 1. Ilościowy przebieg właściwej dla danej substancji wzorcowej reakcji chemicznej; 2. Łatwość otrzymania substancji wzorcowej w stanie wysokiej czystości; 3. Trwałość w warunkach laboratoryjnych – substancja wzorcowa nie powinna być higroskopijna oraz nie powinna wietrzeć; 4. Duża masa molowa; 5. Dobra rozpuszczalność w wodzie; 6. Uniwersalność tj. możliwość wykorzystania tej substancji jako wzorca w różnych działach analizy miareczkowej. Substancją, która w dużej mierze spełnia ten warunek jest wodorojodan(V) potasu, KH(IO3)2. Substancja ta może służyć do mianowania roztworów zasad: KH(IO3)2 + NaOH → KIO3 + NaIO3 + H2O tiosiarczanu(VI) sodu: 21 KH(IO3)2 + 10KI +11HCl → 6I2 + 6H2O + 11KCl oraz azotanu(V) srebra: po zredukowaniu do jodku i usunięciu nadmiaru czynnika redukującego, otrzymany roztwór jodku o dokładnie znanym stężeniu może być zastosowany do mianowania roztworów azotanu(V) srebra, a także do mianowania roztworów KMnO4. 22