docPrezentacja programu PowerPoint
download 
Reklamacja Transkrypt
Prezentacja programu PowerPoint
2012-05-28 Nanoproszki Ceramiczne Krystalizacja Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja Bottom-up - krystalizacja … samoorganizacja materii wynikająca z uwarunkowań termodynamicznych przy braku zahamowań kinetycznych. Dwa podejścia do opisu procesu powstawania fazy stałej: • termodynamiczny – proces krystalizacji składa się z: (i) przesycenia lub przegrzania układu, (ii) zarodkowania, (iii) wzrostu zarodka; • kinetyczny – proces opisywany jest ilością dostępnej substancji, strumieniem dyfuzji, dostępną przestrzenią do wzrostu itp. Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja Termodynamika Krystalizacji Co jest przyczyną krystalizacji? DG S Co się dzieje w stanie równowagi? L Jakie są czynniki umożliwiają krystalizację? Jakie czynniki wspomagają krystalizację? Tk T 1 2012-05-28 Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja Termodynamika Krystalizacji Do efektywnego obniżenia energii swobodnej roztworu przesyconego można doprowadzić poprzez utworzenie fazy stałej i związany z tym spadek stężenia roztworu do wartości równowagowej. Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja Termodynamika Krystalizacji Kiedy możemy spodziewać się zajścia procesu? C 2 Vm R T ln r r C0 C stan labilny C – stężenie, - energia powierzchniowa, Vm – objętość molowa, r – promień krzywizny; DF L DT Tk stan metastabilny DF – energia swobodna, L – ciepło krystalizacji, stan stabilny Tk – temperatura krystalizacji, T C L DT R T ln r 0 Tk Cn Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja Termodynamika Krystalizacji … nieco inne podejście. Spadek DG jest siłą napędową krystalizacji. Zmiana entalpii swobodnej na jednostkę objętości powstającej fazy, DGV, jest zależna od zmiany stężenia roztworu: DGV C k T k T ln ln1 s W W C0 gdzie: W – objętość atomowa, C0 – rozpuszczalność (stężenie równowagowe) , s – przesycenie. W sytuacji gdy C > C0 wyrażenie ma wartość ujemną i możliwe jest pojawienie się fazy stałej. Przy przyjęciu jej sferyczności o promieniu r, zmiana entalpii swobodnej związana ze zmianą objętości ma postać: DV 4 r 3 DGV 3 A zmiana entalpii swobodnej związana ze zmianą powierzchni: DS 4 r 2 2 2012-05-28 Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja Termodynamika Krystalizacji i ostatecznie: DG DV D s 4 r 3 DGV 4 r 2 3 Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja Zarodek krytyczny Z równania wynika, że istnieje objętość fazy stałej o wielkości krytycznej (zarodek krytyczny): r * 2 DGV a bariera energetyczna zarodkowania wynosi: DG* 16 3DGV 2 Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja Zarodek krytyczny Z ogólnego równania wynika, że wzrost przesycenia może doprowadzić do istotnego wzrostu DGV. Wielkość zarodka krytycznego musi więc zależeć od przesycenia będącego funkcją temperatury (TE>T1>T2>T3): Jakimi czynnikami można jeszcze kontrolować wielkość zarodka? (i) rozpuszczalnik; (ii) dodatki (mineralizatory); (iii) zanieczyszczenia fazy stałej. 3 2012-05-28 Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja Szybkość zarodkowania Z ogólnych zależności zarodkowania: można wyprowadzić wzór DG* C k T exp RN 0 3 3 a h k T na szybkość Prawdopodobieństwo przekroczenia bariery energetycznej zarodkowania gdzie: h – lepkość, a – wymiar podstawowego elementu krystalizującej substancji, DG* - lokalne fluktuacje entalpii swobodnej. Z zależności wynika, że aby otrzymać dużo zarodków (nanoproszki) należy: Zarodkowanie zostaje zatrzymane gdy (i) prowadzić proces w roztworze o niskiej lepkości; przesycenie spada poniżej minimum , (ii) wymusić niską barierę energetyczną zarodkowania – obniżyć narastanie kryształu trwa aż do granicy temperaturę; rozpuszczalności. (iii)Kontrolować przesycenie funkcji czasu: . Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja Wzrost zarodków Wzrostu kryształu jest zawsze procesem złożonym, podstawowe etapy to: (i)powstanie podstawowego elementu budowy kryształu – cząsteczka, jon, makromolekuła; (ii)jego dyfuzja do narastającej powierzchni; (iii) adsorbcja elementów na powierzchni; (iv) utworzenie wiązań chemicznych; Każdy z tych procesów może kontrolować szybkość narastania kryształu. Rozproszenie energetyczne tych procesów prowadzi do zróżnicowania szybkości wzrostu pojedynczych kryształów i ostatecznie do rozkładu wielkości i kształtów powstałych krystalitów. Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja Wzrost kryształu … kontrolowany dyfuzją Szybkość wzrostu cząstki o promieniu r jest równa: dr V D C CS m dt r gdzie: D – współczynnik dyfuzji, CS – stężenie na powierzchni. Równanie to po rozwiązaniu daje zależność: r 2 kD t r02 a w konsekwencji rozkład stężenia: 4 2012-05-28 Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja Wzrost kryształu … kontrolowany dyfuzją Dla dwóch cząstek, dla których różnica promieni wyjściowych jest równa ∂r0, różnica wielkości w trakcie wzrostu jest równa: r r0 r0 r czyli r r0 kD t r02 r0 Z równania wynika, że różnica w promieniach maleje wraz ze wzrostem promienia cząstek jak i czasem trwania procesu – wzrost zarodków kontrolowany dyfuzją prowadzi do wąskiego rozkładu ich wielkości. Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja Wzrost kryształu … kontrolowany procesami powierzchniowymi. W takim przypadku możliwe są dwa mechanizmy wzrostu: • jednozarodkowy – kryształ wzrasta warstwa po warstwie, wzrost kolejnej warstwy ma miejsce dopiero po zapełnieniu poprzedniej; Szybkość wzrostu jest wówczas proporcjonalna do powierzchni: r km r 2 t 1 1 km t r r0 czyli co w kategoriach różnic promieni cząstek daje: r r2 r0 r02 czyli r 1 1 - km r0 t 2 r0 Ponieważ km·r0·t < 1 różnica w promieniach wzrasta wraz z przedłużeniem czasu procesu, co prowadzi do zróżnicowania wielkości cząstek. Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja Wzrost kryształu … kontrolowany procesami powierzchniowymi. W takim przypadku możliwe są dwa mechanizmy wzrostu: • jednozarodkowy – kryształ wzrasta warstwa po warstwie, wzrost kolejnej warstwy ma miejsce dopiero po zapełnieniu poprzedniej; • wielozarodkowy – stężenie krystalizującego składnika na powierzchni jest duże i pojawia się wiele warstw na raz. Szybkość wzrostu jest niezależna zarówno od wielkości cząstki jak i czasu: r kp t czyli r kp t r0 i podobnie różnica promieni cząstek: r r0 Względna różnica promieni jest odwrotnie proporcjonalna do wielkości cząstek i do czasu trwania procesu – wraz ze wzrostem cząstek rozkład ich wielkości jest coraz mniejszy. 5 2012-05-28 Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja Wzrost kryształu Obserwacje sugerują, że możliwe jest występowanie wszystkich mechanizmów – gdy cząstka jest mała dominuje jednozarodkowy mechanizm wzrostu następnie wielozarodkowy a dla dużych cząstek proces kontroluje dyfuzja. Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja Szybkości zarodkowania i wzrostu kryształu wzrost szybkość procesu zarodkowanie przechłodzenie lub przesycenie Jak można kontrolować wielkość cząstek? Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja Wzrost kryształu W trakcie wzrostu kryształu zmienia on kształt od sferycznego do równowagowego. Kształt równowagowy wynika ze zróżnicowania energii powierzchniowej różnych płaszczyzn krystalicznych. Kształt kryształu wyznacza się za pomocą konstrukcji Wulffa (co trzeba znać?). Konstrukcja polega na wykreśleniu dla każdego kierunku krystalograficznego płaszczyzny prostopadłej do tego kierunku w odległości proporcjonalnej do energii powierzchniowej odpowiedniej płaszczyzny krystalograficznej. Obwiednia tych płaszczyzn przedstawia równowagowy kształt kryształu. 6 2012-05-28 Nanoproszki Ceramiczne – Wykład III – Krystalizacja Zarodkowanie i wzrost a NANO Jak prowadzić proces aby otrzymać nanoproszek a nie monokryształ? • • • • • stężenie - przesycenie? temperatura - przechłodzenie? zmiana stężenia w czasie? skład chemiczny roztworu? ??? 7
