Slajd 1

2012-05-28
Nano – 2D
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Nano-2D …
Whiskery – monokryształy włosowate, zbudowane „wokół” dyslokacji
śrubowej;
Nanorurki (nanotubes) – słup powietrza owinięty jedną (SWNT) lub
kilkoma (MWNT) płaszczyznami sieciowymi;
Nanopręty (nanorodes) – pełne nanorurki,
Nanodruty (nanowires) – przewodzące nanopręty,
Nanotaśmy, nanowstęgi (nanostripes) – płaskie nanopręty,
Nanowłókna - ?
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Metody syntezy nano-2D
I. Krystalizacja swobodna:
a. parowanie (rozpuszczanie) – kondensacja (wytrącanie);
b. gaz (roztwór) – ciecz - ciało stałe (VLS - SLS);
c. rekrystalizacja wywołana naprężeniami;
II. Krystalizacja na szablonie:
a. osadzanie elektrolityczne i elektroforetyczne;
b. osadzanie z zawiesiny, stopu lub roztworu;
c. osadzanie z reakcją chemiczną;
bottom-up
III. Przędzenie i elektroprzędzenie;
IV. Litografia;
top-down
1
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Metody syntezy nano-2D
I. Krystalizacja swobodna
a. parowanie-kondensacja;
Powstawanie struktur 2D w procesie parowania – kondesacji związane
jest z anizotropią szybkości narastania poszczególnych płaszczyzn
sieciowych zarodka. Istnieje cały szereg mechanizmów prowadzących do
tego typu anizotropowego narastania kryształów, np..:
• różnice w szybkości narastania związane ze zróżnicowaniem energii
poszczególnych ścian;
• obecność defektów liniowych, zazwyczaj dyslokacji śrubowej,
związanych z określonymi kierunkami krystalograficznymi;
• uprzywilejowana
akumulacja
(zatruwanie)
zanieczyszczeń
lub
intencjonalnie wprowadzonych dodatków na wyróżnionych ścianach.
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Metody syntezy nano-2D
I. Krystalizacja swobodna
a. parowanie-kondensacja;
Generalnie, mechanizmy kierunkowego narastania są sekwencją
jednostkowych procesów:
• dyfuzja elementów budowy (jonów, cząsteczek) ze źródła (faza gazowa
lub ciekła otaczająca zarodek) do narastającej powierzchni – ten proces
nie może kontrolować kinetyki narastania;
• adsorpcja/desorpcja elementów budowy na/z narastającej powierzchni
– może kontrolować kinetykę w sytuacji małego przesycenia;
• dyfuzja powierzchniowa elementów budowy – elementy mogą
wbudowywać się w strukturę lub zdesorbować.
• narastanie
kryształy
poprzez
nieodwracalne
przyłączenie
zaadsorbowanych elementów do struktury – ten proces powinien
kontrolować kinetykę;
• w przypadku reakcji chemicznej – desorpcja ko-produktów tej reakcji;
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Metody syntezy nano-2D
I. Krystalizacja swobodna
a. parowanie-kondensacja
Kinetykę narastania poszczególnych ścian, z reguły kontrolowana
procesem adsorpcji-desorpcji lub wprowadzeniem elementów budowy do
struktury, opisywana jest wyrażeniem:
J
a  s  p0
2   m k T
gdzie: a – współczynnik dopasowania, s = (p-p0)/p0 przesycenie w
stosunku do ciśnienia równowagowego p0 w temperaturze T, m – masa
molowa elementów budowy.
Współczynnik akomodacji (udział elementów budowy wbudowywanych do
struktury w stosunku do wszystkich zaadsorbowanych) jest specyficzną
właściwością ściany kryształu. Różnice w a decydują o anizotropii
wzrostu.
2
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Metody syntezy nano-2D
I. Krystalizacja swobodna
a. parowanie-kondensacja;
Wniosek – należy tak prowadzić proces aby to współczynnik a
(wbudowywanie się atomów/jonów/cząsteczek do struktury) był
czynnikiem kontroli wzrostu. Jak to zrobić?
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Metody syntezy nano-2D
I. Krystalizacja swobodna
a. parowanie-kondensacja
Periodic Bond Chain (PBC - Hartman i Perdok) - teoria opisująca różnice w
szybkościach wzrostu poszczególnych ścian kryształu na podstawie liczby
zerwanych/utworzonych wiązań atomowych.
Ściana (100) jest płaska (F), PBC = 1,
Ściana (110) ma stopnie (S), PBC = 2,
Ściana (111) ma załamania (K), PBC = 3,
Dla ścian o większych PBC elementy
budowy
mają
większą
możliwość
utworzenia wiązania (większe a) więc
szybciej rosną.
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Metody syntezy nano-2D
I. Krystalizacja swobodna
a. parowanie-kondensacja;
ZnO, SnO2, In2O3 – tlenki o względnie wysokiej prężności par. Wysoka
temperatura, ciśnienie całkowite – 300 torów, piec jednokomorowy,
gradient temperatur, podkładka z tlenku glinu.
3
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Metody syntezy nano-2D
I. Krystalizacja swobodna
a. rozpuszczanie-wytrącanie;
Proces powstawania nano-2D z roztworu można opisać w taki sam sposób
jak proces parowania-kondensacji. W praktyce często proces prowadzi w
obecności
obcych
cząstek
będących
rodzajem
zarodków
–
(re)krystalizacja heterogeniczna.
Nanopręty srebra na zarodkach platyny.
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Metody syntezy nano-2D
I. Krystalizacja swobodna
a. rozpuszczanie-wytrącanie;
Proces można prowadzić podobnie do normalnej” krystalizacji z
wykorzystaniem reakcji chemicznej produkującej in situ narastająca
substancję.
Roztwór heptadekanu zawierający 10 % izopropanolanu baru i tytanu +
30 % H2O2 + 280C, 6h = nanodruty BaTiO3.
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Metody syntezy nano-2D
I. Krystalizacja swobodna
b. para-ciecz-ciało stałe (VLS, SLS)
Narastanie ściany z cieczy pojawiającej się jako efekt kondensacji pary.
Założenia opisu zjawiska krystalizacji VLS (Wagner):
• Konieczna
jest
obecność
katalizatora
(zanieczyszczenia)
wymuszającego kierunkową krystalizację z małej kropli cieczy
(roztworu substancji narastającej z katalizatorem);
• Ciśnienie równowagowe katalizatora nad kroplą cieczy musi być bardzo
niskie;
• Katalizator musi być obojętny chemicznie;
• Energia powierzchniowa jest czynnikiem decydującym. Kąt zwilżania
decyduje o średnicy rosnącego kryształu – im lepsze zwilżanie tym
większa średnica.
• W przypadku wzrostu związku chemicznego, jeden ze składników może
być katalizatorem.
• O jednokierunkowości wzrostu decyduje monokrystaliczny stan
powierzchni styku ciecz – ciało stałe (epitaksja).
4
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Metody syntezy nano-2D
I. Krystalizacja swobodna
b. para-ciecz-ciało stałe (VLS, SLS)
Wzrost nanodrutów Si – proszek krzemu z 5 % żelaza, temperatura
1200°C, podkładka z monokrystalicznego krzemu.
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Metody syntezy nano-2D
I. Krystalizacja swobodna
b. para-ciecz-ciało stałe (VLS, SLS)
Metoda SLS jest analogiczna do VLS lecz nie wymagająca próżni i
wysokiej temperatury.
Prekursory wraz z katalizatorem są rozpuszczane w cieczy a w wyniku
reakcji powstaje ciecz niemieszająca się z rozpuszczalnikiem, z której
krystalizuje nanodrut np. InP. Prekursorami są butanolan indu oraz PH3,
rozpuszczalnikiem węglowodory a katalizatorami np. MeOH, Et2NH2. W
wyniku reakcji powstają ind, fosfor oraz InP. W warunkach reakcji ind jest
ciekły i rozpuszcza w sobie fosfor i InP.
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Metody syntezy nano-2D
II. Krystalizacja na szablonie
Powstanie form nano-2D w tej metodzie wymaga użycia szablonu
(matrycy), w której istnieją puste przestrzenie odpowiadające im
rozmiarem i kształtem. Przestrzenie te wypełniane odpowiednimi
substancjami – polimerami, metalami i materiałami ceramicznymi z
wykorzystaniem różnych procesów przenoszenia.
Najczęściej używane matryce to: membrany z anodyzowanego
aluminium, radiacyjnie trawione polimery, szkła mikroporowate,
radiacyjnie trawione miki, naturalne materiały mezoporowate, zeolity oraz
nanorurki weglowe.
5
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Metody syntezy nano-2D
II. Krystalizacja na szablonie
a. osadzanie elektrolityczne
Wykorzystuje się prosty proces elektrolizy z osadzanie produktu na
odpowiedniej elektrodzie. Metoda zazwyczaj wykorzystywana do
otrzymywania nanodrutów metalicznych lub przewodzących polimerów. W
przypadku materiałów ceramicznych połączona zazwyczaj z reakcją
chemiczną.
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Metody syntezy nano-2D
II. Krystalizacja na szablonie
a. osadzanie elektroforetyczne
Różnica potencjałów elektrycznych wymusza ruch naładowanych cząstek
(koloid), które osadzają się w pustych przestrzeniach matrycy.
PZT
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Metody syntezy nano-2D
II. Krystalizacja na szablonie
b. osadzanie z zawiesiny
Do porów matrycy zostaje, siłami kapilarnymi, wciągnięty zol. W trakcie
suszenia dochodzi do żelifikacji, dalsza obróbka cieplna wymusza
krystalizację.
ZnO
TiO2
6
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Metody syntezy nano-2D
II. Krystalizacja na szablonie
c. osadzanie z reakcją chemiczną
Pory matrycy zostają wypełnione prekursorem lub mieszaniną reakcyjną.
Kontrolowany wzrost temperatury, lub inne czynniki, wywołują reakcję,
której produkty krystalizują w postaci wymuszonej kształtem i wielkością
porów.
TiO2
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Metody syntezy nano-2D
III.Elektroprzędzenie
Prosta metoda wyciągania włókna ze stopu lub roztworu (czasami z
zawiesiny zawierającej cząstki stałe) zazwyczaj polimeru o odpowiednio
wysokiej lepkości. W polu elektrycznym ciekły polimer w trakcie
zestalania zostaje dodatkowo wyciągane – maleje mu średnica.
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Metody syntezy nano-2D
IV. Litografia
Metoda wykorzystująca zasadę druku
płaskiego
z
użyciem
matrycy
o
zróżnicowanym powinowactwie do farby.
Na lekko spasywowane podłoże z krzemu
nanosi się cienką warstwę krzemy, na nią
fotoczuły polimer i przeźroczystą maskę z
elastomeru (np. poli(dimetylosiloksan PDMS). Po naświetleniu UV tworząc
odpowiedni
relief,
który
zostaje
odwzorowany na cienkiej warstwie krzemu
w trakcie dalszych procesów trawienia
jonowego
(RIE)
lub
chemicznego.
Pozostały
krzem
(podłoże
+
nanostruktury)
zostaje
częściowo
utleniony – pozostaje rdzeń a krzemionkę
usuwa się przez trawienie HF.
7
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Nanorurki węglowe
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Nanorurki węglowe – historia
1952 - L. V. Radushkevich i V. M. Lukyanovich otrzymali 50 nm MWCNT,
publikacja w Soviet Journal of Physical Chemistry, sceptyczna reakcja
innych ośrodków (Zimna Wojna);
1952-1991 – pojedyncze doniesienie, bez określenia właściwości i
głębszej interpretacji;
1970 - Morinobu Endo, doktorat na Uniwersytecie Orleańskim, pierwsze
włókno węglowe o nanometrycznej średnicy (7 nm), metoda wzrostu z
fazy gazowej,
1991 - Sumio Iijima, NEC Laboratory w Tsukubie, odkrycie MWCNT
powstałych w łuku elektrycznym, obserwacje TEM,
1992 – J.W. Mintmire, B.I. Dunlap, C.T. White, White Naval Research
Laboratory, przewidują niecodzienną strukturę elektronową i właściwości
fizyczne nanorurek weglowych,
1993 – Donald S. Bethune i Sumio Iijima odkrywają niezależnie SWCNT,
wprowadzenie do łuku metali przejściowych,
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VII – Nano-2D
Nanorurki węglowe – budowa
Warstwa grafenowa – jak ją „zwinąć” aby otrzymać rurkę?
8
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Nanorurki węglowe – budowa
Warstwa grafenowa – jak ją „zwinąć” aby otrzymać rurkę?
Wektor chiralny zdefiniowany
jest na bazie dwuwymiarowej
sieci grafenowej:
OA(n,m) = nâ1 + mâ2
Kąt chiralny:
tan() 
3m
2  n2  m2  n  m
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Nanorurki węglowe – budowa
W zależności od wartości kąta chiralnego powstają różne struktury:
•dla θ = 30°, R(n,n) – struktura typu Arm Chair
•dla θ = 0°, R(n,0) – struktura typu Zig-zag
•dla 0° < θ < 30°, R(n,m) – struktura typu Chiral
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Nanorurki węglowe – dlaczego się tworzą?
Odmiany alotropowe węgla:
• grafit – hybrydyzacja sp2
•
diament – hybrydyzacja sp3
•
nanorurki/fulereny – hybrydyzacja sp2 + sp3
W konsekwencji złożonego stanu hybrydyzacji warstwy grafenowe mają
dużą ilość wiszących wiązań o wysokiej energii. Jednym ze sposobów
eliminacji dużego nadmiaru energii jest ich wzajemne wysycenie –
zawinięcie warstwy – utworzenie nanorurki.
9
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Nanorurki węglowe – struktura elektronowa
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Nanorurki węglowe – struktura elektronowa
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Nanorurki węglowe – struktura elektronowa
W zależności od struktury nanorurki zmienia się struktura elektronowa
(ilość kierunków o zróżnicowanych właściwościach):
•n = m – przewodnictwo metaliczne,
•n-m = 3 j (j – liczba naturalna) – półprzewodnik o wąskiej przerwie,
•pozostałe – półprzewodnik o szerokiej przerwie energetycznej,
Wielkość przerwy energetycznej związana jest ze średnicą nanorurki:
•dla półprzewodnika o wąskiej przerwie – Eg ~ R-2
•dla półprzewodnika o szerokiej przerwie – Eg ~ R-1
10
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Nanorurki węglowe – otrzymywanie
Metoda CVD
1.Zimny, obojętny gaz nośny, katalizator oraz gaz będący źródłem węgla,
zazwyczaj związek organiczny o dużej względnej zawartości węgla,
wprowadzany jest do reaktora.
2.Typowymi źródłami węgla są ksylen, toluen, benzen, alkohole zaś
katalizatorami stopy Fe, Co i Mn, ferrocen.
3.Gaz ogrzewany jest od podłoża na którym przebiega reakcja, mogą to
być ściany reaktora (rura kwarcowa).
4.W ogrzanym gazie, 600-1200°C, przebiega reakcji chemiczna, rozkład
prekursora, w wyniku której powstaje węgiel, zazwyczaj jako mieszanina
sadzy i CNT.
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Nanorurki węglowe – otrzymywanie
Osadzania na szablonie + CVD = metan + porowaty krzem +
podłoże żelazne
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Nanorurki węglowe – otrzymywanie
CVD wspomagane plazmą mikrofalową
Podłoże korundowe pokryte azotanem żelaza(III), mieszanina
metanu i wodoru pod ciśnieniem 15 torów, temperatura w
reaktorze 850ºC-900ºC, moc mikrofal 600W
33
11
2012-05-28
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Nanorurki węglowe – otrzymywanie
Wyładowanie w łuku elektrycznym w polu magnetycznym
Elektrody wykonane z super czystego grafitu (>99,999%),
napięcie stałe ok. 18 V, prąd ok. 70 A, magnesy stałe
umieszczone wokół elektrod celem ukierunkowania nanorurek w
trakcie syntezy,
34
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Nanorurki węglowe – otrzymywanie
Ablacja laserowa prekursora węglowego
Nanoproszki Ceramiczne – Wykład VIII – Nano-2D
Nanorurki węglowe – otrzymywanie
Odparowanie laserem katalizatora
Mieszanina acetylenu z powietrzem spala się wewnątrz pieca
rurowego. Laser odparowuje metaliczny katalizator (Fe lub Ni).
Gazy są mieszane w piecu po czym są schładzane. Nanorurki
tworzą się podczas chłodzenia.
36
12