Zapisz jako PDF

Spis treści
1 Budowa alkanów
2 Reakcje chemiczne alkanów
3 Izomeria
4 Rzędowość atomów węgla
5 Energia wewnętrzna. Konformacje.
Budowa alkanów
Poznawanie związków organicznych zaczniemy od substancji najprostszych pod względem budowy, a
mianowicie związków złożonych tylko z węgla i wodoru, czyli węglowodorów. W tym rozdziale
zajmiemy się związkami, które zawierają tylko pojedyncze wiązania. Tę klasę związków nazywa się
nasyconymi węglowodorami alifatycznymi, parafinami lub alkanami. Każda z tych nazw ma
swoje uzasadnienie. Węglowodór nasycony to taki, w którym wszystkie wartościowości atomów
węgla wysycone są dzięki pojedynczemu połączeniu z innymi atomami węgla i z wodorami. Wzór
sumaryczny CnH2n+2, opisujący wszystkie węglowodory nasycone mówi właśnie, że nie można
otrzymać związku, który miałby większy stosunek liczby atomów wodoru do liczby atomów węgla.
Nazwa parafiny pochodzi z łaciny i znaczy „mający małe powinowactwo”, co w języku chemicznym
oznacza małą reaktywność tych związków. Alifatyczny to inaczej „tłusty” od greckiego aleiphas —
tłuszcz, termin wskazujący na właściwości hydrofobowe tych związków (hydrofobowy znów to —
nielubiący wody). Były to nazwy zwyczajowe wprowadzane do chemii w miarę jej rozwoju. Alkany to
nazwa tzw. systematyczna, obecnie obowiązująca. W podręcznikach chemii organicznej podawane
są często obie nazwy — systematyczne i zwyczajowe ze względu na to, że niektóre nazwy
zwyczajowe są ciągle używane. Nazewnictwo systematyczne zostało wprowadzone w roku 1892 (i
później doskonalone) na mocy ustaleń konferencji IUPAC (Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i
Stosowanej), która odbyła się w Genewie.
W poniższej tabeli przedstawione są przykładowe węglowodory nasycone o prostym łańcuchu
węglowym wraz z ich nazwami systematycznymi i podstawowymi właściwościami fizycznymi.
Figure 1: Szereg homologiczny prostych alkanów.
Budowa
Nazwa
T.topn., °C T.wrz., °C
CH4
metan
-183
-162
CH3CH3
etan
- 172
- 89
CH3CH2CH3
propan
- 187
- 42
CH3CH2CH2CH3 n-butan
- 135
0
CH3-(CH2)3-CH3 n-pentan
- 130
36
CH3-(CH2)4-CH3 n-heksan
- 94
69
CH3-(CH2)5-CH3 n-heptan
- 91
98
CH3-(CH2)6-CH3 n-oktan
- 57
126
CH3-(CH2)7-CH3 n-nonan
- 54
151
CH3-(CH2)8-CH3 n-dekan
- 30
174
CH3-(CH2)9-CH3 n-undekan
- 26
196
CH3-(CH2)10-CH3 n-dodekan
- 10
216
CH3-(CH2)13-CH3 n-pentadekan 10
268
CH3-(CH2)18-CH3 n-eikozan
344
36
Przedstawione w Tabeli Figure 1 wzory, różnią się po kolei od siebie o fragment CH2. Mówimy, że w
takim przypadku rozpatrywania wzorów chemicznych o podobnej budowie, a różniących się tylko
długością łańcucha węglowego, mamy do czynienia z szeregiem homologicznym. W tej tabeli jest
to szereg homologiczny alkanów o nierozgałęzionym łańcuchu węglowym. Pierwsze cztery nazwy są
tradycyjne, w pełni przyjęte przez nomenklaturę systematyczną. Nazwy węglowodorów dłuższych
wywodzą się od liczebników greckich. Cząstka n oznacza węglowodór normalny czyli właśnie o
prostym łańcuchu węglowym. Oczywiście nie wszystkie węglowodory mają proste łańcuchy węglowe.
Gdy w węglowodorze atom węgla łączy się z więcej niż dwoma innymi atomami węgla, to mówimy o
łańcuchu rozgałęzionym. Węglowodory rozgałęzione nazywa się w sposób bardziej skomplikowany.
Zapoznajmy się najpierw z pojęciem podstawnika albo grupy (skrót myślowy od grupy atomów).
Jeżeli od węglowodoru oderwiemy formalnie jeden atom wodoru, to otrzymujemy tzw. grupę
alkilową. I tak metan pozbawiony wodoru nazywamy grupą metylową, a nieraz po prostu metylem,
etan bez wodoru to grupa etylowa lub etyl itd. A więc słowo alkil to nazwa ogólna podstawników
wywodzących się od odpowiednich węglowodorów nasyconych, w których nazwie zamieniamy
końcówkę –an na –yl (wyjątkowo po spółgłoskach g, k i l – il). W poniższej Tabeli (Figure 2.) podane
są wzory i nazwy takich podstawników (nazwy podstawników większych tworzy się w sposób
złożony).
Figure 2: Wzory i nazwy grup alkilowych.
Budowa
Nazwa
CH3—
metyl
CH3CH2—
etyl
CH3CH2CH2—
propyl
izopropyl
CH3CH2CH2CH2— butyl
izobutyl
sec-butyl
tert-butyl
Ogólnie nazwa systematyczna związków organicznych składa się z trzech członów:
PRZEDROSTEK – RDZEŃ – PRZYROSTEK
Rdzeń nazwy wywodzi się od nazwy węglowodoru o najdłuższym nieprzerwanym łańcuchu
węglowym. Przyrostek charakteryzuje rodzaj (klasę) związków, np. dla węglowodorów nasyconych
zawsze pojawia się końcówka –an. W przedrostku umieszczamy nazwy podstawników i miejsce ich
przyłączenia do wybranego łańcucha głównego. Reguły ogólne oraz przykłady nazewnictwa alkanów
podane są poniżej:
1. Wybieramy najdłuższy łańcuch węglowy; we wzorze obok jest to łańcuch sześciowęglowy, a
więc rdzeń z końcówką nazwy brzmi: heksan (w przypadku dwu lub więcej jednakowej długości
łańcuchów wybieramy ten z większą liczbą podstawników).
4-etylo-2-metyloheksan
2. Numerujemy atomy węgla w łańcuchu i określamy rodzaj podstawników. Kierunek numeracji
dobieramy tak, aby uzyskać mniejszy zbiór liczb wskazujących pozycje, a więc w powyższej
nazwie mamy lokanty 2 i 4, a nie 3 i 5 (gdybyśmy zaczęli liczyć w odwrotnym kierunku).
3. Obecność dwu lub więcej jednakowych podstawników zaznaczamy przedrostkami: di-, tri-,
tetra- itd. oraz poprzedzamy odpowiednimi (i w odpowiedniej liczbie) lokantami.
2,2,3,3tetrametylobutan
4. Podstawniki wymieniamy alfabetycznie, przy czym nie uwzględniamy przedrostków krotności
(np. izopropylo przed dimetylo).
4-etylo-5-izopropylo-2,2dimetylooktan
Działanie powyższych reguł prześledźmy dodatkowo na kolejnym przykładzie:
Zarówno łańcuch w górnej linii wiersza, jak i zaznaczony na zielono, liczą po osiem atomów węgla.
Wybieramy zaznaczony, ponieważ ma cztery podstawniki, podczas gdy ten pierwszy tylko dwa. W
zaznaczonym łańcuchu numeruje się tak jak pokazano, ponieważ ciąg liczb wskazujących miejsca
podstawienia: 2,3,5,7 jest niższy niż alternatywny: 2,4,6,7. Ostatecznie nazwa węglowodoru
odpowiadająca pokazanemu szkieletowi jest następująca: 3-etylo-2,7-dimetylo-5-propylooktan.
Trzeba zaznaczyć, że sprawy nazewnictwa systematycznego mają duże znaczenie w chemii
organicznej. Ich przewodnią ideą jest ułatwienie porozumiewania się, tak aby na podstawie nazwy
można jednoznacznie opisać strukturę związku. I odwrotnie, jednemu wzorowi strukturalnemu
powinna odpowiadać tylko jedna poprawna nazwa. Od tej drugiej zasady, w przypadku związków o
rozbudowanej strukturze, mogą istnieć odstępstwa (tzn. związek może mieć dwie albo i więcej
poprawnych nazw), ale pierwsza zasada musi być spełniona zawsze.
Podstawowym źródłem alkanów jest ropa naftowa. Tym samym alkany w obecnym etapie rozwoju
cywilizacji na Ziemi, stanowią zasadniczy surowiec przemysłu chemicznego (petrochemia, tworzywa
sztuczne). Mniej więcej do połowy XX w. przemysł chemiczny opierał się raczej na przetwórstwie
węgla kamiennego. Niezależnie od metod przemysłowych istnieją laboratoryjne, wykorzystywane na
niewielką skalę, sposoby syntezy alkanów, o których w tym miejscu nie będziemy mówić.
Reakcje chemiczne alkanów
Poniżej podane jest zestawienie reakcji, jakie następują z udziałem alkanów:
1. Utlenianie
O2
R—H ——→ różne produkty
(R—H — alkan, R— — grupa alkilowa w znaczeniu ogólnym)
2. Halogenowanie
R—H + X2 ——→ R—X + HX
(X = F, Cl, Br)
3. Nitrowanie
R—H + HNO3 ———→ R—NO2 + H2O
4. Chlorosulfonowanie
R—H + SO2Cl2 ——→ R—SO2Cl + HCl
5. Rozpad termiczny (kraking)
wysoka temperatura
alkan ———————→
mieszanina węglowodorów nasyconych i nienasyconych
o skróconych łańcuchach
6. Izomeryzacja
katalizator
alkan o prostym łańcuchu ————————→ mieszanina alkanów o łańcuchach rozgałęzionych
ogrzewanie
7. Alkilowanie
katalizator
alkan + alken ———————→ alkan o przedłużonym łańcuchu
8. Aromatyzacja
katalizator
alkan o prostym łańcuchu ————————→ węglowodór aromatyczny
ogrzewanie
Alkany jako związki mało reaktywne wymagają dostarczenia dużej porcji energii do przeprowadzenia
powyższych reakcji. Reakcje te mają znaczenie, nieraz nawet bardzo duże, w przemyśle chemicznym.
My dla przykładu zajmiemy się tylko jedną z nich, a mianowicie halogenowaniem. Niewielka
reaktywność alkanów wynika z trwałości wiązania C—H oraz C—C. Czynnikami posiadającymi
energię niezbędną do rozerwania takich wiązań są tzw. wolne rodniki, czyli atomy lub grupy
atomów posiadające niesparowany elektron. W omawianej reakcji halogenowania alkanów tym
odczynnikiem są atomy halogenu (fluoru, chloru lub bromu), które tworzą się pod wpływem
naświetlania:
h
Cl2 ———→ 2Cl. (kropka oznacza tu niesparowany elektron)
Wolne rodniki są cząstkami bardzo reaktywnymi z uwagi na dążenie do sparowania elektronu.
Prześledźmy reakcje, jakie następują w mieszaninie reagującego alkanu z chlorem:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Cl2 ——→ 2Cl.
zapoczątkowanie
.
Cl + R—H ——→ R. + HCl
R.+ Cl2 ——→ R—Cl + Cl.
Cl. + R—H ——→ R. + HCl
itd.
.
.
Cl + Cl ——→ Cl2
Cl. + R. ——→ R—Cl punkty 5,6,7 — zakończenie reakcji łańcuchowej
R. + R. ——→ R—R
Zauważmy na tym przykładzie następujące zagadnienia. Po pierwsze taki przebieg reakcji, gdzie jej
zapoczątkowanie wynika z ataku wolnego rodnika na substrat określamy mianem mechanizmu
wolnorodnikowego. Po drugie reakcje wolnorodnikowe na ogół przebiegają w sposób łańcuchowy
tzn. w wyniku ataku wolnego rodnika na substrat powstaje nowy wolny rodnik i on może reagować
dalej. Taką reakcję nazywamy więc reakcja łańcuchową. Po trzecie głównym produktem powyżej
przedstawionej reakcji jest związek, w którym jeden atom wodoru w węglowodorze jest zastąpiony
atomem chloru. Taka reakcja nosi nazwę reakcji podstawienia albo substytucji. A więc w sumie
mechanizm reakcji halogenowania alkanów określamy jako substytucję wolnorodnikową łańcuchową.
Reakcja halogenowania alkanów ma ograniczone zastosowanie praktyczne, gdyż trudno jest w jej
wyniku otrzymać jednorodny produkt. Na przykład głównym produktem reakcji metanu z chlorem
jest CH3Cl, ale analizując podane wyżej etapy reakcji nietrudno sobie wyobrazić tworzenie się w
mniejszych ilościach innych związków (CH2Cl2, CHCl3, CCl4, CH3CH3, CH3CH2Cl itp.). Różne kierunki
reakcji obrazuje też poniższy schemat:
Bromowanie propanu.
Izomeria
Związki o określonym składzie atomowym, ale o różnym sposobie powiązania atomów w cząsteczce
nazywamy izomerami. Izomeria jest zjawiskiem powszechnym w chemii organicznej. Spójrzmy
jeszcze raz na budowę cząsteczki n-butanu. Jego wzór ogólny (tzw. sumaryczny) to: C4H10, a wzór
strukturalny: CH3 — CH2 — CH2 — CH3. Łatwo zauważyć, że taki sam wzór sumaryczny odpowiada
też innemu wzorowi strukturalnemu: 120px Jest to najprostszy alkan rozgałęziony. Oba związki są
izomerami. Taki typ izomerii nazywamy izomerią łańcuchową, stanowiącą szczególny przypadek
izomerii strukturalnej albo konstytucyjnej. Inne typy izomerii będziemy poznawać później. Czym
dłuższy łańcuch węglowy, tym więcej (postęp w przybliżeniu geometryczny) może istnieć izomerów
danego związku. I tak, są trzy izomery o wzorze C5H12, pięć izomerów heksanu, dziewięć —
heptanu, a dla pokazanego w Tabeli Figure 1. eikozanu o 20 atomach węgla można wyliczyć
teoretycznie liczbę 366 319 izomerów.
Rzędowość atomów węgla
Stwierdzono, że podatność na rozerwanie wiązań C—H i C—C zależy w pewnym zakresie od stopnia
rozgałęzienia danego atomu węgla. Wprowadzono zatem dla odróżnienia różnych atomów węgla
pojęcie rzędowości. I tak atom węgla związany tylko z jednym innym atomem węgla nosi nazwę
atomu pierwszorzędowego. W drodze wyjątku atom węgla w metanie też jest pierwszorzędowy.
Atomem drugorzędowym nazywamy atom węgla związany z dwoma innymi atomami węgla. I dalej,
mamy też atomy węgla trzecio- i czwartorzędowe:
Energia wewnętrzna. Konformacje.
Do charakterystycznych właściwości cząsteczki należy jej energia wewnętrzna, która informuje o
trwałości jej wiązań i innych oddziaływań wewnątrzcząsteczkowych. W temperaturach wyższych od
0°K, a więc praktycznie zawsze, jądra atomowe i elektrony tworzące cząsteczkę zmieniają swoje
położenia wskutek absorpcji promieniowania elektromagnetycznego. W przypadku zmian
niskoenergetycznych wynikających na przykład z wzajemnych zderzeń różnych cząsteczek następują
zmiany poziomów rotacyjnych. Większe porcje energii mogą powodować zmiany stanów
oscylacyjnych cząsteczki, itd. aż do możliwego rozerwania wiązań, czyli ich dysocjacji.
Przypomnijmy, że atomy węgla o hybrydyzacji
, a więc takie jakie występują w węglowodorach
nasyconych, nie mają budowy płaskiej. Zwykłe wzory strukturalne stosowane dotąd w tym rozdziale
nie oddają więc całkowicie obrazu budowy tych związków. Gdy istnieje konieczność dokładnego
wglądu w budowę danego związku organicznego posługujemy się wtedy innymi wzorami, które lepiej
obrazują jego budowę przestrzenną (na siłą rzeczy dwuwymiarowym rysunku). Poniżej pokazane są
wzory tzw. perspektywiczne, przykładowo metanu i etanu:
Wzory perspektywiczne metanu i etanu z zaznaczonymi
wartościami kątów i długości wiązań.
Wzory tego typu należy interpretować w ten sposób, że proste kreski obrazują wiązania znajdujące
się w płaszczyźnie papieru, kliny pokazują wiązania skierowane pod odpowiednim kątem w kierunku
obserwatora (czytelnika), a kreski przerywane przedstawiają wiązania skierowane w tył, poza
płaszczyznę papieru.
Wokół wiązań pojedynczych C—C, jak w pokazanym powyżej etanie, czy każdym innym wyższym
alkanie, istnieje swoboda obrotu z uwagi na symetrię osiową tworzących je orbitali cząsteczkowych
(
). W trakcie takiego obrotu zmieniają się w pewnym stopniu (w etanie od 0,229 do 0,255
nm) odległości pomiędzy atomami wodoru. Te poszczególne stany cząsteczek są nierównoważne
sobie pod względem energii wewnętrznej i noszą nazwę konformacji. Każda cząsteczka może
posiadać teoretycznie nieskończenie wiele konformacji. Poniższy Rysunek Figure 7. pokazuje
zależność energii wewnętrznej (potencjalnej) etanu od kąta obrotu dwóch grup metylowych
wzajemnie względem siebie.
Wykres zależności energii potencjalnej od
rotacji wiązania C—C w etanie.
Zauważmy, że na rysunku tym wykorzystano jeszcze inny sposób obrazowania struktury
przestrzennej cząsteczki organicznej. Tego typu projekcje noszą nazwę wzorów Newmana.
Projekcje Newmana otrzymujemy patrząc na cząsteczkę wzdłuż wybranego wiązania, atom
znajdujący się bliżej obserwatora stanowi środek okręgu z wychodzącymi zeń wiązaniami. Drugi
atom tworzący wybrane wiązanie, ten który znajduje się dalej od obserwatora, przedstawiony jest
właśnie w postaci okręgu (koła), a wiązania odchodzą od krawędzi koła. Projekcje Newmana są
bardzo przydatne przy wszelkich rozważaniach konformacyjnych, dlatego będziemy się nimi nieraz
posługiwać. Na Rys. Figure 7. za zero stopni obrotu przyjęto konformację przedstawioną nad pozycją
120° (stany w położeniach 0°, 120°, 240° itd. w przypadku etanu są sobie równoważne). Jest to
konformacja o najniższej energii wewnętrznej, w której atomy wodoru są najbardziej od siebie
oddalone, czyli występuje pomiędzy nimi minimum odpychania ich chmur elektronowych. Takie
oddziaływania między atomami lub grupami atomów noszą w chemii organicznej nazwę efektu
sterycznego. W omawianym tu przypadku etanu jest to efekt nieznaczny, wynoszący ok. 13 kJ/mol.
W położeniach 60°, 180° itd. cząsteczka przybiera budowę mniej stabilną, w której występuje
maksimum odpychania chmur elektronowych sąsiednich atomów wodoru. Charakterystyczne
konformacje odpowiadające ekstremom funkcji nazywa się konformerami, a wszystkie pozostałe
stany konformacyjne sprowadza się formalnie do tych wybranych struktur. I tak w przypadku
omawianego tu etanu mówimy o równowadze konformacyjnej pomiędzy dwoma konformerami:
naprzemianległym (0°, 120°, 240° itd.) i naprzeciwległym (60°, 180° itd.). Bariera energetyczna
13 kJ/mol pomiędzy tymi stanami może być łatwo pokonywana w temperaturze pokojowej, a nawet
dużo niższej, dlatego konformerów nie można od siebie oddzielić. W temperaturze pokojowej więcej
niż 99% cząsteczek etanu znajduje się w konformacji naprzemianległej.
Analogiczne rozważania konformacyjne dla cząsteczki bardziej rozbudowanej, n-butanu, przedstawia
poniższy Rysunek Figure 8.:
Analiza konformacyjna cząsteczki n-butanu. Podano wzory
Newmana, nazwy, bariery energetyczne i statystyczne
obsadzenie w temperaturze pokojowej czterech
konformerów.
Nie wnikając w szczegóły nazewnictwa konfromerów n-butanu, należy zaznaczyć, że najmniej trwały
układ (oznaczony jako 3 na Rys. Figure 8.) występuje wtedy, gdy grupy metylowe znajdują się
najbliżej siebie. Natomiast najbardziej stabilną konformacją jest układ, w którym grupy metylowe są
maksymalnie od siebie oddalone (konformer 6 na Rys. Figure 8.). Grupy metylowe są znacznie
większe od atomów wodoru i dlatego w porównaniu z konformacjami etanu różnica energii
wewnętrznej pomiędzy konformacjami o najwyższej i najniższej energii jest dużo większa. Inne
konformery n-butanu (2 = 4 oraz 1 = 5 na Rys. Figure 8.) plasują się w stanach pośrednich energii
wewnętrznej pomiędzy tymi dwoma skrajnymi układami.