przykłady unieszkodliwiania wybranych typěw odpaděw

PRZYKŁADY UNIESZKODLIWIANIA WYBRANYCH TYPÓW
ODPADÓW
1. UNIESZKODLIWIANIE ODPADÓW ZAWIERAJĄCYCH PCB
W maju 2001 roku Polska podpisała Konwencję w sprawie trwałych zanieczyszczeń
organicznych, tzw. Konwencję Sztokholmską. Konwencja ta ma na celu przeciwdziałanie
negatywnym oddziaływaniom trwałych zanieczyszczeń organicznych na środowisko
i zdrowie człowieka. Wprowadzono w niej zakaz produkcji i użytkowania bądź ograniczenia
w użytkowaniu 12 najbardziej toksycznych, trwałych i akumulujących się w organizmach
żywych substancji organicznych, a także wymóg ograniczenia emisji tych substancji do
środowiska. Do tych substancji zaliczono: aldrynę, chlordan, dieldrynę, endrynę, heptachlor,
heksachlorobenzen, mireks, toksafen, PCB, DDT, PCDD i PCDF.
Polichlorowane bifenyle, określane powszechnie skrótem PCB występują zazwyczaj
jako mieszanina kongenerów. Nie występują one w przyrodzie jako naturalne związki
chemiczne, a pojawienie się ich w środowisku naturalnym wynika z nieświadomej bądź
nieodpowiedzialnej działalności człowieka. Polichlorowane bifenyle podobnie jak freony,
pestycydy czy inne związki chloroorganiczne po okresie powszechnego stosowania i
wzmożonej produkcji zaczęły przenikać do środowiska naturalnego. W związku z tym
produkcja ich została wstrzymana i zostały podjęte działania zmierzające do ograniczenia
związanych z nimi zagrożeń. PCB jako ciecze niepalne, o bardzo dobrych stabilnych
własnościach dielektrycznych, odporne chemicznie były w znacznych ilościach produkowane
w latach 1950 - 1970 i szeroko stosowane jako podstawowe komponenty cieczy izolacyjnych
do napełniania transformatorów i kondensatorów (75% produkcji), jako płyny hydrauliczne,
dodatki do farb i lakierów, plastyfikatory do tworzyw sztucznych oraz środki konserwujące i
impregnujące. Ocenia się, że w samych tylko kondensatorach może znajdować się setki ton
PCB. Badania prowadzone w latach 70-tych wykazały, że PCB należą do związków bardzo
trudno ulegających biodegradacji. Drogą łańcuchów troficznych mogą kumulować się w
organizmach zwierząt i ludzi, wywołując uszkodzenia wątroby, śledziony i nerek.
Stwierdzono także poważny wpływ PCB na zapis genetyczny w komórkach człowieka i
działanie kancerogenne.
W prawodawstwie europejskim oraz polskim odpady o całkowitej zawartości powyżej
0,005 % masowych (50 ppm) polichlorowanych bifenyli, trójfenyli i polibromobifenyli
uznane są za odpady niebezpieczne stwarzające szczególne niebezpieczeństwo dla środowiska
naturalnego. Polichlorowane bifenyle są szczególnie groźne, ponieważ przy zwykłym
spalaniu tworzą się związki typu dioksyn i furanów należące do jednych z najbardziej
groźnych trucizn, w tym czterochlorodwubenzodioksyny (TCDD) uznawanej za "super
truciznę". Te niebezpieczne właściwości stały się przyczyną, dla której Unia Europejska
wprowadziła istotne ograniczenia w sposobach postępowania z odpadami zawierającymi
PCB. Istnieje także zagrożenie środowiska naturalnego w Polsce, z uwagi na posiadane
urządzenia elektroenergetyczne zawierające te trucizny, nieświadomy import, obrót
produktami zanieczyszczonymi PCB oraz niekontrolowaną zbiórkę i utylizację odpadów, w
których mogą występować PCB. Zgodnie z zawartymi międzynarodowymi porozumieniami
Polska ma być wolna od PCB do roku 2010 . Licząc się z tym obiektywnym faktem należy, w
miarę posiadanych możliwości zainicjować przedsięwzięcia, których celem będzie jak
najszybsza eliminacja PCB. W pierwszym etapie należy dokonać przeglądu posiadanych
urządzeń, następnie zidentyfikowane urządzenia z PCB należy odpowiednio oznakować i
sporządzić plan ich wymiany na bezpieczne. Wycofywane z eksploatacji urządzenia
utylizowane są we współpracy z wyspecjalizowanymi firmami, posiadającymi stosowne
zezwolenia na tego typu działalność.
1.1. Aktualnie stosowane metody unieszkodliwiania PCB
Materiały skażone PCB, które powinny zostać objęte programem unieszkodliwiania,
obejmują głównie:
•
ciekłe odpady o zawartości PCB powyżej 0,005 % (50 ppm),
•
transformatory i inne urządzenia skażone PCB,
•
kondensatory napełnione PCB,
•
metale i porowate materiały izolacyjne skażone PCB.
Spośród wymienionych grup, najistotniejszą z punktu widzenia omawianego problemu jest
grupa urządzeń elektroenergetycznych.
Do unieszkodliwiania odpadów zawierających PCB należy wybrać racjonalną,
bezpieczną metodę. Przy podejmowaniu decyzji o wyborze odpowiedniej metody należy
uwzględnić kilka istotnych czynników związanych z:
•
określeniem rodzaju materiałów zawierających PCB,
•
ilościowym oszacowaniem PCB w określonych kategoriach jakościowych,
•
obowiązującym w danym kraju ustawodawstwem i uwarunkowaniami techniczno ekonomicznymi,
•
rozpoznaniem bazy technicznej dla realizacji celu.
Poniżej przedstawiono aktualnie stosowane metody unieszkodliwiania polichlorowanych
bifenyli (PCB) oraz odpadów zawierających PCB.
1.1.1. Dekontaminacja zachowawcza
Terminem tym określa się wszystkie działania, które umożliwiają ponowne używanie
lub wykorzystanie przyrządów, przedmiotów, materiałów oraz płynów skażonych PCB na
drodze ich oczyszczania. Należy do nich również zastąpienie PCB odpowiednimi płynami nie
zawierającymi PCB.
Jedną z takich metod jest dekontaminacja zachowawcza, której poddaje się zazwyczaj
sprawne, drogie urządzenia (transformatory) w niewielkim stopniu skażone PCB - do 0,2 %
(2000 ppm). Procedura postępowania obejmuje opróżnienie transformatora ze skażonego
oleju i kilkukrotne płukanie kadzi, uzwojeń transformatora świeżym olejem mineralnym w
kilkumiesięcznych odstępach czasowych. Po obniżeniu poziomu stężenia PCB do
wymaganych 0,005 % (50 ppm ), transformator włącza się do eksploatacji, kontrolując przez
pewien okres poziom stężenia PCB. Operację tą powtarza się ewentualnie po roku
eksploatacji urządzenia.
Wiele firm branży energetycznej, w tym firm niemieckich, na przykład firma TDZ
ÜNH
AG
Bremen,
firma
L+Z Entsorgungdienste
für
Starkstromanlagen
GmbH
wyspecjalizowało się w opisanej metodzie dekontaminacji transformatorów wypełnionych
płynami elektroizolacyjnymi skażonymi PCB. Działalność tych firm pozwala przywrócić je
powtórnie do eksploatacji. W firmie TDZ ÜNH AG Bremen przyjęto dość interesujące
rozwiązania w zależności od stopnia skażenia cieczy wypełniającej urządzenie. Przy
zawartości PCB w płynie elektroizolacyjnym od 500 do 1000 ppm, usunięcie wypełnienia
odbywa się w hermetycznym urządzeniu w sposób termiczny (odparowanie), natomiast przy
zawartości PCB od 1000 do 2000 ppm w procesie próżniowo - termicznym. Odzyskany,
skażony olej niszczony jest w specjalistycznych instalacjach, z reguły na drodze spalania w
autoryzowanych instalacjach.
1.1.2. Dekontaminacja (detoksyfikacja) chemiczna
Oleje elektroizolacyjne o niskim, do 1,4 % (14000 ppm) stężeniu PCB, można
dekontaminować na drodze działania metalicznym sodem. Przykładem firmy, która
wyspecjalizowała się w tej metodzie unieszkodliwiania PCB jest NSR/NUKEM GmbH.
Firma ta w zakresie swej międzynarodowej działalności dokonuje pełnej obsługi
przemysłowych
urządzeń
elektrotechnicznych,
w
tym
zabezpieczenia,
wymiany
i dekontaminacji jednostek zawierających PCB. W firmie tej opracowany został własny
mobilny system dekontaminacji transformatorów zawierających ciecze elektroizolacyjne
skażone PCB, tzw. PCB-X Process. Proces detoksyfikacji cieczy skażonych PCB, przy dwu-,
trzyosobowej obsłudze trwa 12 godzin . Metoda ta polega na pompowaniu cieczy skażonej
PCB do pieca semimobilnej instalacji, gdzie ulega podgrzaniu do założonej temperatury
procesu ok. 140 oC. Po wyjściu cieczy z pieca, w zależności od stężenia PCB, wstrzykuje się
do niej odpowiednią ilość zdyspergowanego w oleju mineralnym metalicznego sodu.
Strumień ten wchodzi do komory reakcyjnej, w której następuje odchlorowanie cząsteczek
PCB. Po reakcji chłodzi się szybko reagenty i usuwa z ich strumienia spolimeryzowane
półprodukty w wysoce sprawnej wirówce. Po filtracji na ziemi Fullera i odgazowaniu ciecz
trafia z powrotem do transformatora.
Transformatory, w których polichlorowane bifenyle stanowią zasadniczy składnik
płynu elektroizolacyjnego powyżej 0,2 – 1,5 polichlorowanych bifenyli, nie poddaje się
omówionym procedurom. Ich dekontaminacja jest technicznie kłopotliwa, a zastąpienie PCB
olejem mineralnym lub cieczą o innych właściwościach elektroizolacyjnych nie przywraca
urządzeniu nominalnych parametrów eksploatacyjnych.
1.1.3. Spalanie i rozkład termiczny PCB i urządzeń z PCB
Spalanie jest najczęściej stosowaną metodą unieszkodliwiania odpadów zawierających
polichlorowane bifenyle lecz także najbardziej kontrowersyjną. Udowodnione jest, że podczas
spalania PCB istnieje możliwość powstawania silnie toksycznych dioksyn i furanów.
Wiadomo jednak iż, procesowi spalania każdej substancji organicznej zawierającej chlor
towarzyszy emisja dioksyn. Zwykle jest to jednak zjawisko marginalne z uwagi na niskie
stężenie emitowanych trucizn. W przypadku polichlorowanych bifenyli, związków
wykazujących duże pokrewieństwo strukturalne do dioksyn i furanów, ich spalanie niesie
realne niebezpieczeństwo skażenia otoczenia. Powstawaniu dioksyn w procesie spalania
sprzyja niezbyt wysoka temperatura, niedobór tlenu, duże stężenie chloru i długi czas
schładzania spalin. Warunki takie ułatwiają rekombinację składników spalin między innymi
w kierunku tworzenia dioksyn.
Stosowanie odpowiednich reżimów technologicznych takich jak:
•
pierwszej niskotemperaturowej fazy spalania z zachowaniem określonego czasu
retencji spalin i temperatury w zakresie 850 – 950 oC,
•
wysokotemperaturowego dopalania spalin w temperaturze 1300 oC,
•
zapewnienie właściwej recyrkulacji gazów spalinowych,
•
utrzymanie na odpowiednim poziomie temperatury oraz turbulencji strumienia
pierwotnego i wtórnego,
•
zapewnienie właściwej szybkości i schładzania gazów spalinowych do 60 oC,
pozwala na osiągnięcie bezpiecznego i efektywnego przebiegu procesu.
Można stosować również wtórne metody redukcji emisji dioksyn:
•
metody strumieniowo - sorpcyjne; średni efekt redukcji dioksyn przekracza 99 %,
•
metody katalityczne; podstawą tego procesu jest odchlorowanie dioksyn, a jego
efektywność zależy m.in. od temperatury gazów spalinowych; osiągana skuteczność
90 - 98 %,
•
techniki filtrów złożowych oparte na zastosowaniu złoża węgla aktywnego, na węglu
następuje redukcja dioksyn oraz jednocześnie zatrzymanie chlorowodoru.
Doświadczenia wskazują, że możliwe jest bezpieczne spalanie PCB w nowoczesnych
instalacjach umożliwiających ścisłą kontrolę parametrów procesu spalania i wyposażonych w
system monitorowania gazowych produktów spalania, jednakże warunki te spełniają tylko
nieliczne spalarnie. Przykładem firm spalających związki chloroorganiczne, w tym PCB są
firmy: TREDI w Saint - Vulbas we Francji, Eli Eco Logic International Inc. w USA oraz
firmy krajowe: Zakłady Chemiczne "ROKITA" w Brzegu Dolnym i Zakłady Azotowe
"ANWIL" S.A. we Włocławku (Przedsiębiorstwo Usług Specjalistycznych i Projektowych
"CHEMEKO" Sp. z o.o.).
Poniżej przedstawiono krótką charakterystykę francuskiej firmy TREDI zajmującej się
unieszkodliwianiem odpadów o wysokiej zawartości związków chloroorganicznych. Spalanie
odpadów prowadzone jest w dwóch piecach o rocznej wydajności 30 000 ton. Instalacja do
spalania może poszczycić się wysoce zaawansowanymi rozwiązaniami technicznymi
gwarantującymi bezpieczeństwo dla otaczającego środowiska. Posiada ona dwie linie
technologiczne do spalania:
•
cieczy o zawartości chloru powyżej 50 %, w tym szczególnie PCB w piecu
statycznym o rocznej wydajności 6 000 ton,
•
odpadów chloroorganicznych, związków fluoru, chloru, bromu i jodu w piecu,
rotacyjnym o rocznej wydajności 24 000 ton,
Ciekłe odpady spalane są w piecu statycznym opalanym olejem opałowym i propanem
w temperaturze 1200 - 1300 oC. Gazowe produkty spalania po wyjściu z pieca i szybkim
schłodzeniu do temperatury 60 oC w kolumnie grafitowej przechodzą do baterii, w której
zraszane są roztworem węglanu sodu i przez system filtrów pyłowych trafiają do atmosfery.
Technicznie najtrudniejszym problemem jest unieszkodliwianie kondensatorów.
Bezpieczne zniszczenie nie sprowadza się w żadnym wypadku do mechanicznego
opróżnienia obudowy z oleju. Po takiej operacji i tak znaczna część oleju z PCB pozostaje w
zwijkach folii aluminiowej i materiału izolacyjnego.
Ze względu na swoją budowę, unieszkodliwianiu muszą być poddawane jedynie całe
urządzenia. W firmie TREDI stałe odpady skażone lub zawierające PCB (np. kondensatory)
są wstępnie rozdrabniane i podawane do pieca obrotowego, gdzie są spalane w temperaturze
1000 oC w strumieniu czystego tlenu. Wszystkie produkty spalania są przemieszczane do
komory dopalania pracującej w temperaturze 1200 oC, zasilanej propanem. Spaliny z komory
dopalającej po szybkim schłodzeniu w kolumnie grafitowej, kierowane są do skruberów
wodnych, a następnie do mokrych separatorów pyłu i baterii, w których zraszane są 5 %
roztworem sody. Po przejściu przez elektrofiltry spaliny trafiają do atmosfery. W technologii
tej odzyskuje się ok. 95 % materiałów z obudów i rdzeni transformatorów, które podlegają
recyklingowi przez przetopienie.
Z firmą TREDI współpracuje w zakresie unieszkodliwiania kondensatorów
warszawska firma POFRABAT , która w Polsce organizuje zbiórkę kondensatorów z PCB i
przekazuje je do niszczenia w sposób profesjonalny, bezpieczny i zgodny z obowiązującym
unijnym prawem. Istnieje więc droga systematycznego pozbywania się z naszego kraju PCB i
unieszkodliwiania ich przez wyspecjalizowane firmy w instalacjach zapewniających pełne
bezpieczeństwo i nie zagrażających środowisku naturalnemu.
Podobne rozwiązanie zastosowała francuska firma KREBS Cie S.A. z Bois d'Arcy
budując instalację do spalania ciekłych związków chloroorganicznych w Zakładach
Chemicznych "ROKITA" w Brzegu Dolnym. W instalacji tej spalanie zachodzi w poziomym
piecu cylindrycznym, wyłożonym wewnątrz cegłą ogniotrwałą i chemoodporną. W
temperaturze 1300 oC. Czas przebywania reagentów w strefie spalania wynosi 2,5 sekundy.
Piec zaopatrzony jest w palnik przystosowany do podawania cieczy lepkich. Do palnika
doprowadzone jest sprężone powietrze w celu rozdrabniania spalanych odpadów, wodór jako
gaz rozpalający, a azot jako gaz ochronny. Po wyjściu z pieca, produkty spalania są szybko
schładzane w wytwornicy pary (do temperatury 350 oC) i w kolumnie grafitowej do
temperatury 60
o
C. Po trójstopniowej absorpcji chlorowodoru, gazy spalinowe są
neutralizowane 5 % roztworem wodorotlenku sodu i po oczyszczeniu trafiają do atmosfery.
Zbliżone rozwiązania techniczne zastosowała francuska firma VICARB budując
instalację do spalania odpadów chloroorganicznych i odzysku chlorowodoru w Zakładach
Azotowych "ANWIL" we Włocławku. Zastosowane rozwiązania technologiczne pozwalają
na unieszkodliwianie odpadów organicznych, głównie węglowodorów alifatycznych i
aromatycznych mogących zawierać chlor, w tym PCB.
1.1.4. Pozostałe technologie unieszkodliwiania PCB
Obok coraz nowocześniejszych technik spalania, stosowanych do niszczenia odpadów
PCB pojawiło się w świecie szereg innych technologii mogących służyć do unieszkodliwiania
tych związków. Poniżej przedstawiono procesy które gwarantują efektywność niszczenia
PCB rzędu powyżej 99,999% i mogłyby zostać rozważone jako technologie do zastosowania
w Polsce do wszystkich trwałych zanieczyszczeń organicznych, w tym także do PCB.
1.1.4.1. Hydrodestrukcja i uwodorniające odchlorowanie PCB
Hydrodestrukcja i uwodorniająca hydrorafinacja są jednymi z najefektywniejszych metod
unieszkodliwiania ciekłych odpadów zawierających PCB, umożliwiających całkowitą
destrukcję tych odpadów lub odzysk i ponowne wykorzystanie skażonych płynów. Proces
polega na redukcji wodorem organicznych odpadów w temperaturze powyżej 850 oC.
Węglowodory zawierające chlor (np. PCB, dioksyny i furany) są w tych warunkach
przekształcane w metan, etylen i chlorowodór. Źródłem wodoru jest gaz syntezowy tworzony
w reakcji metanu, produktu termicznej destrukcji węglowodorów z parą wodną. Po
odseparowaniu chlorowodoru w skruberach za pomocą roztworu NaOH, uzyskuje się gaz
składający z wodoru, metanu, etylenu, tlenku i dwutlenku węgla, który jest recyrkulowany do
strefy reakcyjnej. W instalacji tej oleje skażone PCB podawane są do reaktora bezpośrednio
za pomocą pomp perystaltycznych. Odpady stałe, takie jak grunty lub osady są wstępnie
dekontaminowane termicznie (desorpcja). Sposób ten zapewnia skuteczne oddzielenie wody i
lotnych związków organicznych, które następnie są kierowane do reaktora. Dużych
rozmiarów skażone urządzenia poddawane są detoksyfikacji metodą termicznej desorpcji
PCB. Zdolność przerobowa instalacji wynosi:
•
w przypadku skażonych osadów lub gruntów ok. 100 ton/dzień,
•
zawodnionych osadów i substancji organicznych ok. 50 ton/dzień,
•
oraz czystych związków chloroorganicznych ok. 6 ton/dzień.
1.1.4.2. Utlenianie elektrochemiczne
W procesie tym używane jest ogniwo elektrochemiczne. Ogniwo to wytwarza na anodzie
utlenione substancje w roztworze kwasowym, zazwyczaj jest to kwas azotowy. Następnie
utleniacze oraz kwas atakują wszelkie związki organiczne zmieniając większość z nich
w dwutlenek węgla, wodę oraz nieorganiczne jony, ma to miejsce w niskiej temperaturze
(<80 oC) i pod ciśnieniem atmosferycznym.
1.1.4.3. Piroliza z udziałem stopionego metalu
W procesie tym następuje utlenianie związków organicznych w zbiorniku wyłożonym
wykładziną odporną na działanie wysokich temperatur, wewnątrz zbiornika znajduje się
rozpuszczony metal. W technologii tej metal pełni rolę rozpuszczalnika jak i katalizatora. W
procesie tym tworzą się:
•
produkty w postaci metalu, które nadają się do odzysku,
•
szlam, zawierający utlenione metale,
•
gazy, składające się z produktów odgazowania, utleniania i rozkładu.
1.1.4.4.Technologia stopionych soli
Metoda ta polega na utlenianiu związków organicznych w stopionej soli (np. węglan sodu,
chlorek sodu) w temperaturze 900 - 1000 oC. W procesie tworzą się nieorganiczne sole oraz
dwutlenek węgla, woda, cząsteczkowy azot i tlen. Każdy związek chloru, siarki, fosforu czy
popiół z wsadu zostaje zmieniony w nieorganiczne sole i jest zatrzymany w podłożu soli. W
skali laboratoryjnej i pilotażowej wykazano skuteczność metody na poziomie 99,9 % w
stosunku do 1,2,4 trójchlorobenzenu i chloranu.
1.1.4.5. Proces solwatowanych elektronów
W procesie tym stosuje się zasady i metale alkaliczne rozpuszczone w amoniaku, niektórych
aminach bądź w eterach. W rezultacie powstaje roztwór zawierający swobodne elektrony i
kationy metali. Swobodne elektrony odłączają chlor i inne halogeny od związków
organicznych, które są następnie przechwytywane przez kationy metali. Produktem reakcji są
sole np. CaCl2.
1.1.4.6. Utlenianie w wodzie nadkrytycznej
Jest to technologia wysokotemperaturowa i wysokociśnieniowa w której do niszczenia
związków organicznych używa się wody, znajdującej się w fazie nadkrytycznej. Struktura
związków organicznych zostaje zmieniona w dwutlenek węgla i wodę, natomiast zawarte w
tych związkach atomy chloru przechodzą w jony chloru, związki azotu stają się związkami
amonowymi, siarki – siarczkami, a fosforu – fosforanami. Wykazano ponad 99,9 %
skuteczność tej metody w niszczeniu polichlorowanych bifenyli, dioksyn, pestycydów.
1.1.4.7. Technologia łuku plazmowego
W technologii tej prąd elektryczny kierowany jest przez gaz znajdujący się pod niskim
ciśnieniem. W ten sposób zostaje wytworzone termiczne pole plazmowe którego temperatura
sięga od 5 000 do 15 000 oC. W polu tym następuje utlenianie związków chloru i innych
materiałów toksycznych.
1.1.4.8. Zasadowa dechloryzacja katalityczna
Technologia ta przeznaczona jest w szczególności do rekultywacji gruntów i osadów
zanieczyszczonych przez PCB, dioksyny i furany. Pierwotny proces obejmował dodawanie
dwuwęglanu sodu do zanieczyszczonego materiału, a następnie podgrzewanie całości
w reaktorze do temperatury 330
zanieczyszczeń.
Obecnie
o
C, w celu częściowego rozkładu i zgazowania
dwuwęglan
sodu
zastępuje
się
alkalicznym
glikolem
polietylenowym. Odczynnik ten powoduje dehalogenację zanieczyszczeń, tworząc: eter
glikolowy, hydroksylowy związek oraz alkaliczną sól metalu. Obecny sposób może być
stosowany do unieszkodliwiania olejów zanieczyszczonych PCB.
2. UNIESZKODLIWIANIE ODPADÓW TWORZYW SZTUCZNYCH
W ostatnich latach ilość odpadów tworzyw sztucznych widocznie wzrosła, co jest
spowodowane rozwojem gospodarczym. Zwiększająca się konsumpcja dóbr prowadzi do
zwiększenia ilości odpadów, w których znaczną część stanowią zużyte wyroby z tworzyw.
Zdecydowana większość z nich to różnego rodzaju opakowania, reszta to odpady tworzyw z
budownictwa, motoryzacji, elektrotechniczne i inne.
15%
elektrotechnika
farby, lakiery
21% opakowania
10%
motoryzacja
meblarstwo
rolnictwo
art.gosp.dom.
7%
25%
5%
budownictwo
4%
3%
10% inne
Źródła powstawania odpadów tworzyw w krajach wysoko uprzemysłowionych
wg. W. Michaeliego
Zużyte wyroby z tworzyw sztucznych okazały się znacznym obciążeniem dla
środowiska, zalety jakie posiadają tworzywa w fazie swej użyteczności (trwałość, mała
gęstość właściwa) stają się poważnymi wadami w momencie ich unieszkodliwiania.
Zwiększająca się ilość takich odpadów zmusza do systemowego ich zagospodarowania.
2.1. SPOSOBY ZAGOSPODAROWANIA ODPADÓW TWORZYW SZTUCZNYCH
Odpady tworzyw sztucznych można utylizować w różny sposób. Poniżej na schemacie
przedstawiono możliwości zagospodarowania odpadowych tworzyw sztucznych.
Ponowne wykorzystanie
Recykling
Recykling
materiałowy
Recykling
tworzyw
czystych
Obróbka
chemiczna lub
termiczna
Odzysk energii
Recykling
surowcowy
Recykling
tworzyw
mieszanych
Spalanie
odpadów
komunalnych
Spalanie
z innymi
paliwami
Spalanie
materiałów
czystych
USUWANIE ODPADÓW TWORZYW SZTUCZNYCH
Składowanie odpadów
Spalanie bez odzysku energii
Zintegrowany system zagospodarowania odpadów tworzyw sztucznych
2.1.1. Składowanie odpadów tworzyw sztucznych
Składowanie tworzyw sztucznych jest obojętne dla środowiska, ponieważ na ogół
odpady te nie rozkładają się bądź ulęgają bardzo powolnej degradacji, nie wydzielają także
szkodliwych
substancji
(możliwe
jest
jedynie
powolne
wymywanie
składników
małocząsteczkowych). Wadą takiego sposobu zagospodarowania odpadów tworzyw
sztucznych jest ograniczona powierzchnia wysypisk i coraz większe koszty składowania.
2.1.2. Spalanie odpadów tworzyw sztucznych
Spalanie pozwala nam uzyskać redukcję objętości odpadów, a zarazem odzyskanie
zawartej w nich energii cieplnej. Większość tworzyw ma dużą wartość ciepła spalania,
dlatego wartości opałowe takich odpadów są porównywalne z wartością kaloryczną oleju
opałowego i na ogół większe niż węgla.
Wartość opałowa, MJ/kg
50
40
30
20
10
0
PE,PS
Olej
mieszanina
opałowy
tworzyw
węgiel
PET,PVC
drewno
papier
odpady
d
Wartość opałowa wybranych materiałów wg J. Brandrupa
Spalanie odpadów w konwencjonalnych spalarniach śmieci nie rozwiązuje jednak
problemu, ponieważ procesowi temu towarzyszą różne szkodliwe emisje także dodatkowe
odpady. Z 1 t śmieci w wyniku mokrego procesu oczyszczania gazów odlotowych powstaje
250 – 450 kg szlaki, 40 – 70 kg osadu na filtrach i 5 – 8 kg soli. Szlakę po odpowiednim
oczyszczaniu z chlorków i posortowaniu, zużywa się jako materiał do budowy dróg. Osad na
filtrach, ze względu na dużą zawartość metali ciężkich i dioksyn, jest traktowany jako odpad
szczególnie niebezpieczny i wymaga specjalnych składowisk. W gazach odlotowych obok
głównych produktów spalania jak CO2 i H2O znajduje się również HCL (z materiałów
zawierających chlor), SO2 (z odpadów organicznych i osadów oczyszczalni ścieków), NOx (z
odpadów organicznych, tekstyliów oraz utleniania azotu z powietrza), jak również CO i
związki organiczne powstające w wyniku niepełnego spalania organicznych składników
odpadów. Nowoczesne spalarnie zapewniają znaczne ograniczenie szkodliwych emisji,
jednak wymaga to kosztownych inwestycji.
2.1.3. Zagospodarowanie odpadów tworzyw sztucznych poprzez recykling
Poniżej na schemacie przedstawiono cykl materiałowego tworzywa, uwzględniając
wszystkie metody recyklingu odpadów.
Surowce
R
e
c
y
k
l
i
n
g
c
h
e
m
i
cz
n
y
Otrzymanie tworzyw
Przetwórstwo
Użytkowanie
R
e
c
y
k
l
i
n
g
m
a
t
e
r
i
a
ł
o
w
y
Odpady
Recykling energetyczny
Spalanie z odzyskiem energii
(prąd, para wodna, ciepło)
Wysypisko
Możliwość zamknięcia obiegu materiałowego tworzyw sztucznych
Ogólnie można wyróżnić trzy możliwości ponownego wykorzystania odpadów tworzyw
sztucznych:
•
Recykling materiałowy
•
Recykling surowcowy
•
Recykling termiczny
2.1.3.1. Recykling materiałowy
Nazywany jest niekiedy recyklingiem mechanicznym. Recykling materiałowy jest to
ponowne, bezpośrednie przetwarzanie odpadów bez stosowania procesów chemicznych,
z uzyskaniem materiału stanowiącego pełnowartościowy surowiec do dalszego przetwarzania.
Dla wielu wyrobów z tworzyw sztucznych recykling materiałowy jest zdecydowanie bardziej
korzystną dla środowiska oraz użyteczniejsza ekonomicznie formą utylizacji. Uzyskane w
wyniku recyklingu materiałowego produkty, zwane recyklatami mogą stanowić samodzielne
surowce do wytwarzania nowych wyrobów lub surowce uzupełniające do tworzywa
wyjściowego. O jakości wyrobów decyduje jakość recyklatu użytego do ich wytwarzania.
Otrzymanie pełnowartościowych recyklatów o ściśle zdefiniowanych i powtarzalnych
właściwościach jest warunkiem powodzenia recyklingu materiałowego. Bardzo ważna sprawą
jest także dokładne wyselekcjonowanie z odpadów czystych, pełnowartościowych polimerów.
2.1.3.2. Recykling surowcowy
Recykling surowcowy nazywany także recyklingiem chemicznym, polega na
degradacji makrocząsteczek na frakcje o mniejszej masie cząsteczkowej. Zastosować można
metodę: hydrolizy, alkoholizy, uwodornienia, pirolizy, otrzymując surowce do wytwarzania
innych lub tych samych produktów chemicznych.
2.1.3.3. Recykling termiczny
Termiczny recykling odpadów tworzyw sztucznych polega na destruktywnej
konwersji polimerów, zawartych w tworzywach do związków małocząsteczkowych i ich
użyciu jako surowców chemicznych lub paliw. Recykling termiczny jest to spalanie odpadów
tworzyw sztucznych z odzyskiem zawartej w nich energii. Procesowi temu mogą być
poddawane wszystkie rodzaje tworzyw sztucznych, niezależnie od rodzaju zastosowania
polimeru, użytych wypełniaczy i dodatków, a także charakteru i postaci odpadu. Nie zachodzi
także potrzeba ich wstępnej segregacji, ani też ich mycia lub usuwania elementów innych
substancji organicznych.
2.2. KOMENTARZ
Najlepszą metodą utylizacji tworzyw sztucznych jest ich recykling. Dzięki czemu
możemy
ponownie
wykorzystać
nagromadzone
odpady
oraz
zmniejszyć
ilość
produkowanych tworzyw. Jednakże znacznym utrudnieniem w procesie recyklingu
odpadowych materiałów polimerowych jest ogromna różnorodność ich rodzajów. Tworzywa
polimerowe stosowane są w różnych dziedzinach, dlatego istnieją różnice w ich budowie
chemicznej, właściwościach, sposobie przetwarzania oraz dodatkach modyfikujących.
Dlatego też nie można zastosować jednego ogólnego rozwiązania, każdy rodzaj odpadu
powinien być rozpatrywany indywidualnie w celu znalezienia najlepszego sposobu jego
utylizacji. Zauważamy także, iż popyt na recyklaty jest jak dotychczas ograniczony, w
rezultacie czego cześć odpadów trafia nadal na wysypiska. Ponadto nie wszystkie materiały
mogą być utylizowane. Jednakże najlepszą metodą ograniczenia ilości odpadów powinna być
zasada optymalnego ich stosowania. Konieczne jest także opracowanie sprawnie działającego
systemu zbiórki, segregacji oraz zagospodarowywania zużytych wyrobów.
3. UNIESZKODLIWIANIE ODPADÓW WYTWARZANYCH W
LABORATORIACH CHEMICZNYCH
Odpady powstające w laboratoriach chemicznych, placówkach naukowo-badawczych
oraz dydaktycznych stanowią grupę zbędnych produktów takich jak: preparaty chemiczne,
pozostałości poreakcyjne, przedgony lub pozostałości podestylacyjne, próbki analityczne po
wykonaniu analiz, materiały powstałe w wyniku prób technologicznych jak również zużyte
rozpuszczalniki, przeterminowane i nieopisane odczynniki chemiczne.
Do niedawna odpady te w większości przypadków były neutralizowane we własnym
zakresie oraz w miarę możliwości unieszkodliwiane, a następnie wprowadzane do sieci
kanalizacyjnej,
włączane
do
strumienia
odpadów
komunalnych
lub
deponowane
w mogilnikach czy magazynach. Zmiany jakie nastąpiły w prawodawstwie polskim odnośnie
ochrony środowiska wymusiły potrzebę poszukania lepszych rozwiązań do zagospodarowania
odpadów powstających w laboratoriach chemicznych.
Unieszkodliwianie konkretnych odpadów powinno mieć charakter indywidualny
i dotyczyć następujących grup:
•
odpadów pochodzących z bieżącej działalności laboratoriów chemicznych,
•
przeterminowanych,
zbędnych
odczynników
chemicznych
oraz
próbek
technologicznych.
Rozważając kierunki unieszkodliwiania i eliminacji wymienionych grup odpadów
niebezpiecznych należy wziąć pod uwagę ilość oraz potencjalne możliwości ich likwidacji.
Należy także uwzględnić obowiązujące unormowania prawne dotyczące gospodarki
odpadami.
Priorytetowym kierunkiem w gospodarce odpadami powstającymi w laboratoriach
chemicznych, zalecanym u ustawie o odpadach z dnia 27 kwietnia 2001 roku, jest
prowadzenie
takiej
działalności
która
spowoduje
wyeliminowanie
otrzymywania
jakichkolwiek odpadów lub ich ilość będzie utrzymywana na minimalnym poziomie.
Jednakże nie jesteśmy w stanie prowadzić prac laboratoryjnych w taki sposób aby nie
powstawały odpady, dlatego należy stosować najlepsze metody do ich unieszkodliwiania.
Odpady powstające podczas prac w laboratoriach chemicznych zagospodarowuje się
następującymi sposobami:
•
poprzez bezpośrednią eliminację (zarówno odpady ciekłe jak i stałe nie stanowiące
odpadów niebezpiecznych),
•
poprzez poddanie ich neutralizacji,
•
poprzez poddanie ich procesowi recyklingu (zużyta rozpuszczalniki),
•
poprzez wydzielenie z nich substancji niebezpiecznych, co powoduje redukcję ich
ilości, a następnie przekazanie ich firmom specjalizującym się w likwidacji
chemikaliów.
3.1. RODZAJE ODPADÓW ZBIERANYCH W LABORATORIACH CHEMICZNYCH
Rodzaje odpadów zbieranych w laboratoriach chemicznych omówiono na przykładzie
systemu zbierania odpadów, wprowadzonego na Wydziale Chemicznym Politechniki
Śląskiej. Są one typowymi odpadami powstającymi w laboratoriach chemicznych wyższych
uczelni.
Odpady chemiczne można podzielić na trzy grupy, biorąc jako kryterium stan skupienia:
•
Odpady ciekłe
•
Odpady stałe
•
Odpady w postaci par i gazów
Do odpadów ciekłych powstających w laboratoriach chemicznych zaliczamy:
•
zużyte rozpuszczalniki organiczne, ciekłe substancje organiczne, roztwory stałych i
ciekłych substancji organicznych, roztwory i zawiesiny wodne zawierające materiały
organiczne.
Odpady stałe stanowią:
•
sole metali, tlenki metali i niemetali, wyłączając tlenki glinu i krzemu, stałe
substancje organiczne, pozostałości organiczne i inne stałe odpadowe materiały,
zużyty żel krzemionkowy, sączki , katalizatory.
Grupa odpadów gazowych to:
•
substraty lub produkty reakcji chemicznych, pary rozpuszczalników opuszczające
środowisko reakcyjne z gazami inertnymi lub gazami wydzielającymi się podczas
reakcji.
Ze względu na skład i stan skupienia, odpady chemiczne podzielono na następujące klasy:
O
ciekłe, organiczne, bez fluorowców
F
ciekłe, organiczne, zawierające fluorowce
P
palne, stałe
N
niepalne, stałe
S
roztwory soli, pH = 6 - 8
TN
bardzo toksyczne, niepalne
TP
bardzo toksyczne, palne
R
rtęć i związki rtęci
Różne
specyficzne rodzaje odpadów np. dające się regenerować
rozpuszczalniki organiczne (minimum 80 % rozpuszczalnika w
odpadach).
Zaklasyfikowanie
odpadów
do
danej
klasy
determinuje
sposób
postępowania
i przechowywania.
3.2. METODY NEUTRALIZACJI WYBRANYCH TYPÓW SUBSTANCJI
CHEMICZNYCH
Odpadowe substancje chemiczne otrzymane w wyniku prowadzonych prac
w laboratoriach chemicznych posiadają właściwości wykluczające wprowadzenie ich do
systemu zbierania odpadów bez uprzedniej neutralizacji. Z uwagi na różnorodność substancji
tego typu nie można podać uniwersalnej metody.
Do zbiorczych pojemników na odpady nie wolno wprowadzać bezpośrednio
substancji, o których wiadomo, że:
•
w trakcie reakcji z innymi substancjami mogą wytwarzać toksyczne pary lub gazy
(np. cyjanki i związki kompleksowe zawierające jony cyjankowe),
•
rozkładają się w sposób wybuchowy (np. azydki lub nadchlorany, pikryniany,
związki polinitrowe, inne materiały wybuchowe, wodoronadtlenki),
•
reagują wybuchowo z innymi substancjami (np. polinitrofenole, akroleina
i akrylany w środowisku kwaśnym, sód i rozpuszczalniki chlorowcowane),
•
reagują z innymi substancjami wydzielając duże ilości ciepła (np. chlorki
kwasowe, bezwodniki kwasowe reagując z aminami, alkoholami, wodą, mocne
kwasy i zasady reagując ze sobą),
•
reagują z innymi substancjami (a szczególnie z wodą) wytwarzając niebezpieczne
gazy (takie jak np. wodór, acetylen, butan itp.) tworzące z powietrzem mieszaniny
wybuchowe - do substancji takich należą acetylenki, wodorki, związki Grignarda,
związki metaloorganiczne jak butylolit, metale jak np. potas, sód i inne,
•
mogą
inicjować
niekontrolowane
reakcje
rodnikowe
(np.
nadtlenki,
wodoronadtlenki, nadkwasy i inne inicjatory reakcji rodnikowych),
•
mają właściwości piroforyczne i mogą zapoczątkować pożar (np. nikiel Raney’a
lub inne piroforyczne katalizatory uwodornienia),
•
mają silnie redukujące lub silnie utleniające właściwości (np. kompleksowe
wodorki metali, związki chloru, chromu i manganu na wyższych stopniach
utlenienia),
•
charakteryzują się odrażającym zapachem (np. tiole, niektóre sulfidy, niektóre
związki fosforoorganiczne),
•
mają właściwości drażniące lub łzawiące (lakrymatory) (np. akroleina, związki
β-chloro i β-bromokarbonylowe).
Substancje o wymienionych wyżej właściwościach należy przed wprowadzeniem
do pojemników na odpady chemicznie rozłożyć lub zobojętnić, a dopiero po stwierdzeniu
zakończenia ich rozkładu lub neutralizacji, można je wprowadzić do pojemników zbiorczych.
Dla uniknięcia przebiegu wielu niepożądanych reakcji w pojemnikach na organiczne odpady
ciekłe zaleca się, przed wprowadzeniem do pojemników zbiorczych, neutralizację odpadów
o charakterze kwaśnym lub zasadowym i doprowadzenie pH mieszaniny odpadów
do zakresu.
Aldehydy rozpuszczalne w wodzie - Przeprowadza się w odpowiednie pochodne stężonym
roztworem wodorosiarczanu(IV) sodu. Pojemnik S.
Aminokwasy - Pozostałości aminokwasów rozpuszczone w wodzie w wodzie - pojemnik S,
stałe aminokwasy lub ich organiczne pochodne. Pojemnik P.
Aminy - Roztwory amin lub zasad organicznych dla uniknięcia nieprzyjemnego zapachu
ostrożnie neutralizuje się przy pomocy rozcieńczonego HCl lub H2SO4. Po neutralizacji
kontroluje się wartość pH która powinna wynosić 6 - 8. (pojemnik S). Aromatyczne aminy
o działaniu kancerogennym (β-naftyloamina, benzydyna i inne) można utlenić roztworem
KMnO4 wobec kwasu siarkowego. Czyste aminy można poddać bezpośredniej termicznej
eliminacji. Pojemnik O lub P.
Azydki - Azydek sodu można utlenić najlepiej w środowisku kwaśnym w reakcji z azotanem
(I) sodu. Azydki organiczne można zredukować do odpowiednich amin cyną lub chlorkiem
cynawym w metanolu, Można je także rozkładać poprzez działanie jodu w obecności
tiosiarczanu sodu. Pojemnik S.
Bezwodniki kwasów organicznych – Można zneutralizować poprzez ostrożne wkroplenie do
roztworu rozcieńczonego wodorotlenku sodowego i mieszanie. Nie dopuścić do
nagromadzenia się większych ilości bezwodnika w mieszaninie reakcyjnej, bo grozi to
przyspieszonym, trudnym do kontroli przebiegiem reakcji. Po zakończeniu reakcji nadmiar
wodorotlenku zneutralizować dodatkiem HCl lub H2SO4. Pojemnik S.
Beryl i jego sole – Szczególną ostrożność należy zachować podczas pracy z rakotwórczym
berylem i jego solami. Unikać wdychania i kontaktu ze skórą. Pojemnik TN.
Brom - Można zneutralizować wkraplając do wodnego roztworu tiosiarczanu sodowego.
Po neutralizacji pojemnik S.
Chrom (VI) - Związki chromu (VI) są kancerogenne. Mają działania silnie utleniające
i mogą wywołać niepożądane gwałtowne reakcje. Kwas chromowy i jego sole są toksyczne i
żrące, mogą spowodować trudno gojące się rany. Chrom (VI) można zredukować do chromu
(III)
używając
pirosiarczynu
sodu
a
następnie
wytrącić
go
poprzez
alkalizację
wodorotlenkiem magnezu (pojemnik TN). Chrom (III) nie powinien być wprowadzany do
środowiska z uwagi na możliwość utleniania do chromu (VI).
Cyjanki nieorganiczne - Roztwory cyjanków nieorganicznych utlenia się przy pomocy
nadtlenku wodoru przy pH 10-11 do cyjanianów, a następnie przy pH 8-9 do CO2. Inna
metoda przewiduje utlenienie cyjanków roztworem chloranu (I) (podchlorynu) sodowego. Po
sprawdzeniu nieobecności jonów cyjankowych w roztworze przy pomocy testów
Merckoquant firmy Merck. Pozostałość wprowadzić do pojemnika TN.
Cyjanki organiczne - Utlenić przez kilkugodzinne mieszanie z roztworem podchlorynu
sodowego. Nadmiar środka utleniającego zlikwidować poprzez dodatek tiosiarczanu
sodowego. Faza organiczna - pojemnik O, faza wodna pojemnik S.
Fluorowodór i roztwory zawierające fluorki nieorganiczne - Fluorowodór oraz roztwory
fluorków wymagają zachowania najwyższej ostrożności. Należy pracować pod sprawnie
działającym wyciągiem przy zasuniętej szybie frontowej. Używać odpowiedniej odzieży
ochronnej, unikać kontaktu ze skórą i oczami. Pozostałości zawierające jony fluorkowe
można zneutralizować wytrącając trudno rozpuszczalny fluorek wapniowy. Osad po
odsączeniu umieścić w pojemniku N.
Fosfor - Fosfor biały jest silnie trujący, przy pracy z nim należy zachować dużą ostrożność.
Utlenia się pod wpływem tlenu z powietrza do pięciotlenku fosforu, dlatego przechowuje się
go pod wodą.
Fosfor czerwony nie jest tak toksyczny jak biały. Nie powinien stykać się z substancjami
palnymi.
Związki fosforu utlenia się pod sprawnie działającym wyciągiem w atmosferze gazu
obojętnego za pomocą 5 % roztworu podchlorynu sodowego, a następnie wytrąca fosforany
dodając wodorotlenku wapnia. Po odsączeniu osadu umieszcza się go w pojemniku N,
a przesącz w pojemniku S.
Halogenki organiczne – Regulacje prawne Unii Europejskiej przewidują, iż rozpuszczalniki
organiczne zawierające halogeny powinny być odbierane przez dostawców tych substancji,
którzy są odpowiedzialni za prawidłowy proces ich neutralizacji lub zagospodarowania.
Substancje te należy gromadzić w odpowiednio opisanym pojemniku F.
Kwasy nieorganiczne i ich bezwodniki - Należy najpierw rozcieńczyć lub zhydrolizować
przez ostrożne wkraplanie do wody z lodem. Następnie roztwór neutralizuje się roztworem
wodorotlenku sodu. Przed umieszczeniem odpadów w pojemniku S skontrolować wartość pH
(6-8).
Oleum wkrapla się ostrożnie, ciągle mieszając, do 40% kwasu siarkowego(VI). Podczas
wkraplania należy mieć przygotowaną dostateczną ilość lodu do chłodzenia. Po schłodzeniu
powstały stężony kwas siarkowy neutralizuje się wyżej opisanym sposobem. Kwaśne gazy
(chlorowodór, bromowodór, jodowodór, chlor, tlenek siarki(IV), fosgen) można wprowadzać
do rozcieńczonego roztworu wodorotlenku sodu i traktować dalej jak kwasy nieorganiczne.
Operacje wykonuje się pod wyciągiem.
Kwasy organiczne - Ciekłe kwasy organiczne takie jak mrówkowy, octowy itp.,
rozpuszczalne w wodzie rozcieńczyć wodą i zneutralizować roztworem wodorotlenku
sodowego. Po doprowadzeniu pH roztworu do zakresu 6-8 roztwór umieścić w pojemniku S.
Stałe kwasy organiczne - pojemnik P. Roztwory soli stałych kwasów organicznych w wodzie
można zakwasić kwasem solnym lub siarkowym wytrącając wolny kwas. Po odsączeniu
stałego kwasu umieścić go w pojemniku P, a przesącz po doprowadzeniu pH do zakresu 6-8
w pojemniku S.
Metale alkaliczne (sód, potas) - Umieszcza się w toluenie, ksylenie lub innym
rozpuszczalniku obojętnym i neutralizuje wkraplając stopniowo 2-propanol przy ciągłym
efektywnym mieszaniu oraz pod chłodnicą zwrotną. Operację należy prowadzić pod sprawnie
działającym wyciągiem, a wydzielający się wodór odprowadzać rurką bezpośrednio do
przewodu wentylacyjnego wyciągu
(wodór może tworzyć z powietrzem mieszaniny
wybuchowe, dlatego w pobliżu nie może znajdować się jakiekolwiek źródło ognia). Po
zakończeniu reakcji do pozostałego roztworu dodać ostrożnie kilkanaście cm
3
wody i
mieszać przez dłuższy okres czasu. Następnie dodać więcej wody i zneutralizować dodatkiem
kwasu solnego lub siarkowego. Faza organiczna pojemnik O, faza wodna pojemnik S.
Metale ciężkie - Roztwory zawierające metale ciężkie można poddać działaniu siarczku sodu
wytrącając nierozpuszczalne siarczki metali, lub jony tych metali można związać na
kationicie silnie kwaśnym. Osad siarczków lub jonit ze związanymi jonami metali ciężkich pojemnik TN.
Metale szlachetne - Pozostałości zawierające metale szlachetne należy ze względu na ich
dużą wartość zbierać osobno i regenerować.
Nadtlenki nieorganiczne - Można zredukować używając wodnego kwaśnego roztworu
tiosiarczanu sodowego. Roztwór po redukcji umieścić w pojemniku S.
Nadtlenki organiczne - można łatwo wykryć w roztworach wodnych i rozpuszczalnikach
organicznych
przy
pomocy
testu
Perex
firmy
Merck.
Nadtlenki
rozpuszczone
w rozpuszczalnikach niewodnych zneutralizować można za pomocą zestawu Perex-kit
(Merck). Odpady organiczne umieszcza się w pojemnikach O lub F, zaś roztwory wodne
o wartościach pH w granicach 6 - 8 w pojemniku S.
Odczynniki organiczne - Niereaktywne i nietoksyczne odczynniki organiczne o ile nie
zawierają atomów fluorowców zbiera się w pojemnikach O, a zawierające atomy fluorowców
w pojemnikach F. Reaktywne związki organiczne staramy się przeprowadzić w związki mniej
reaktywne by uniknąć niepożądanych trudnych do przewidzenia i kontroli reakcji
w pojemnikach na odpady.
Rakotwórcze substancje organiczne i nieorganiczne
Zachować szczególną ostrożność. Nie dopuścić do inhalacji par, kontaktu ze skórą lub
odzieżą. Nie dopuścić do skażenia laboratorium lub środowiska. Oznaczyć specjalną
etykietką sygnalizującą obecność substancji rakotwórczych. Pojemniki TN lub TP, lub
osobny pojemnik na substancje rakotwórcze. Szereg substancji rakotwórczych
(jak np.
epichlorhydryna, epoksydy, aminy aromatyczne, N-nitrozoaminy, związki chromu (VI) itd.)
należy przed wprowadzeniem do odpadów chemicznie zdezaktywować.
Rtęć i jej sole - Rtęć w postaci wolnej zbieramy osobno w szczelnie zamkniętych
opakowaniach. Jej pary są wysoce toksyczne, dlatego nie należy jej przechowywać
w laboratorium. Rtęć można związać działaniem siarki lub wielosiarczków, przekształcić w
amalgamat cynku działając pyłem cynkowym, albo związać używając specjalnych preparatów
firmowych do chemisorpcji rtęci (np. Chemizorb firmy E. Merck). Pojemnik R.
Selen i jego związki - Selen i związki selenu są silnie toksyczne. Przy pracy z nimi należy
zachować dużą ostrożność. Wolny selen można odzyskiwać utleniając wodne roztwory soli
selenu kwasem azotowym, a następnie wytrącić wolny selen redukując wodorosiarczynem
sodowym. Po odsączeniu selenu przesącz umieścić w pojemniku S.
Siarczany alkilowe - Kancerogenne, toksyczne. Zhydrolizować wkraplając do intensywnie
mieszanego nadmiaru 1 M NaOH, Na2CO3 lub 1,5 M NH4OH (pojemnik S).
Sole nieorganiczne - Stałe sole nieorganiczne - pojemnik N, obojętne roztwory soli
nieorganicznych pojemnik S, sole metali ciężkich, sole o właściwościach toksycznych pojemnik TN.
Tal i jego związki - Związki talu są silnie trujące, dlatego przy pracy z nimi zaleca się
szczególną ostrożność. Należy unikać kontaktu ze skórą. Wodne roztwory soli talu poddane
działaniu wodorotlenku sodu pozwalają odzyskać tlenek talu (III). Pojemnik TN.
Wodorki metali - Mogą gwałtownie reagować z wodą, alkoholami, kwasami i wieloma
innymi rodzajami związków organicznych i nieorganicznych. W reakcjach często wydziela
się wodór mogący wytwarzać mieszaniny wybuchowe z powietrzem. Zachować szczególną
ostrożność, pracować tylko pod sprawnie działającym wyciągiem, z niewielkimi porcjami
substancji. NaBH3 jest toksyczny. BH3.THF - może eksplodować przy przechowywaniu. LiH
- jest drażniący dla skóry i oczu. LiAlH4 może zapalić się na powietrzu (gasić poprzez
zasypanie piaskiem, nie używać wody ani CO2 !!!). NaBH3CN - przy rozkładzie wytwarza
się niezwykle toksyczny cyjanowodór.
3.3. RECYKLING ZUŻYTYCH ROZPUSZCZALNIKÓW
Odpadowe rozpuszczalniki powstające w uczelnianych laboratoriach chemicznych
powinny być zagospodarowywane zgodnie z przepisami ustawodawstwa europejskiego oraz
polskiego. Z całą pewnością główną metodą ograniczenia emisji odpadów (np. wprowadzenie
ich do sieci kanalizacji) powinno być selektywne ich zbieranie, a następnie przekazanie do
utylizacji w wyspecjalizowanych zakładach (np. spalarnie odpadów niebezpiecznych).
Jednakże pewne ilości odpadów (głównie rozpuszczalników organicznych) mogą być
poddawane recyklingowi. Takie działanie przyczynia się do ograniczania wielkości
strumienia odpadów, przeznaczanych do termicznej eliminacji (spalenia), a także do
zmniejszenia wydatków na zakup niezbędnych odczynników pomocniczych (np. popularnych
rozpuszczalników organicznych). Niezależnie od formy recyklingu, zawracane po regeneracji
do ponownego wykorzystanie rozpuszczalniki mogą być użyte w tym samym celu (obieg
zamknięty) lub znaleźć inne zastosowania (obieg otwarty), w których wymagania dotyczące
jakości są na ogół mniejsze.
W każdym przypadku zastosowanie recyklingu odpadów korzystnie wpływa na stan
środowiska naturalnego, przede wszystkim z powodu zmniejszenia strumienia odpadów.
Efektywność recyklingu z ekonomicznego punktu widzenia zależy od tego, czy oszczędności
uzyskane z braku nakładów na utylizację odpadów i koszt odzyskanego produktu są większe
od nakładów związanych z prowadzeniem procesu recyklingu.
Prowadzenie procesu recyklingu na uczelniach chemicznych utrudnione jest ze
względu na charakter większości prowadzonych prac:
•
przeważnie mała skala zużywanych odczynników,
•
duża różnorodność,
•
ciągła zmienność,
•
przede wszystkim trudność w przewidywaniu stałego strumienia odpadów.
Czynniki te w znaczący sposób utrudniają realizację stosowania procesu recyklingu.
Podjęcie właściwej decyzji recykling czy utylizacja (spalenie) musi uwzględniać pewne
uwarunkowania. Recykling odpadowych odczynników może mieć szansę powodzenia gdy
spełnione są zarówno warunki techniczne jak i ekonomiczne. Do warunków technicznych
należą:
•
możliwość zbierania w sposób ciągły jednakowych jakościowo rozpuszczalników,
•
lub względnie jednorodnych mieszanin rozpuszczalników organicznych.
Tylko takie rodzaje odpadowych rozpuszczalników mogą być poddawane względnie prostym
i na ogół mało kosztownym operacjom rozdziału.
Warunki ekonomiczne to przede wszystkim:
•
niski koszt zbierania, oczyszczania oraz zawracania do procesu odpadów, aby nie
przekraczały kosztów alternatywnego rozwiązania, jakimi jest eliminacja odpadów
przez spalenie lub zakup nowych odczynników.
3.3.1. Prowadzenie procesu recyklingu odpadowych rozpuszczalników na Wydziale
Chemicznym Politechniki Śląskiej
Na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej dokonano oceny możliwości
prowadzenia procesu recyklingu rozpuszczalników. Ocena dotyczyła typowych odpadowych
rozpuszczalników lub ich prostych mieszanin. Tylko takie odpady spełniają podstawowe
warunki, umożliwiające skuteczną regenerację i możliwość ponownego wykorzystania w
procesach i operacjach chemicznych. Ogólna ich ilość w skali roku wynosi ok. 500 dm3.
Odpady z uwagi na stanowiska, spełniające warunki techniczne recyklingu można
podzielić na trzy grupy:
•
odpady pochodzące z eksploatacji urządzeń do chromatografii kolumnowej 5-9,
•
odpady pochodzące z eksploatacji urządzeń do chromatografii cieczowej (HPLC),
•
odpady
z
laboratoriów
naukowo-dydaktycznych,
operujących
dużą
ilością
rozpuszczalników organicznych, stosunkowo mało zanieczyszczonych.
Dla przykładu podano poniżej proces recyklingu odpadowego chloroformu
z chromatografii kolumnowej.
W technice tej jako eluent stosuje się techniczny chloroform (składnik niepolarny)
z domieszką od kilku do kilkunastu procent metanolu (składnik polarny). Przed użyciem
techniczny chloroform został oczyszczony (destylacja) w celu pozbawienia zasadniczej ilości
wprowadzanych do handlowego produktu stabilizatorów (etanol i inne dodatki). Następnie
dodano żądaną ilość metanolu (cz.d.a.) dla uzyskania właściwego charakteru eluenta. Poniżej
przedstawiono ideowy schemat recyklingu chloroformu z chromatografii kolumnowej.
Chloroform techniczny
Metanol
Chloroform
świeży
Chloroform oczyszczony
12
Metanol
35
Chloroform
zregenerowany
52,5
Recykl chloroformu
Wstępne oczyszczanie (destylacja)
Przygotowanie eluenta
Przygotowanie
rozpuszczalnka
Zużyty rozpuszczalnik
(odpad)
H2O
Mycie i suszenie
MgSO 4
Chromatografia
kolumnowa
Recykl chloroformu
Chromatografia
kolumnowa
100
Oczyszczanie i destylacja
52,5
Chloroform
zregenerowany
47,5
Destylacja
Odpad
odpad
(do spalenia)
Schemat
ideowy
i
uproszczony
wykres
strumieniowy
recyklingu
chloroformu
z chromatografii kolumnowej.
Próbkę rozpuszczalnika o objętości 2 dm3, wykorzystanego do chromatografii
kolumnowej (odpad) poddawano regeneracji - przemywaniu wodą, w celu usunięcia
składników rozpuszczalnych (w tym metanolu i etanolu), osuszeniu nad MgSO4, a następnie
poddawano destylacji frakcyjnej. Frakcję o temperaturze wrzenia chloroformu traktowano
jako oczyszczony rozpuszczalnik i zawracano do stadium przygotowania eluenta, pozostałość
po destylacji stanowiła odpad i była kierowana do utylizacji (spalenia). Skład zużytego i
zregenerowanego rozpuszczalnika przedstawiono poniższej.
Skład zużytego i zregenerowanego rozpuszczalnika z chromatografii kolumnowej.
Skład próbki [% obj.]
CHCl3
CH3OH
C2H5OH
CHCl3+CCl4
Inne zaniecz.
Chloroform zużyty
85,7
12,0
1,3
0,6
0,4
Chloroform zregenerowany
97,5
1,4
0,4
0,2
0,5
Jak widać zregenerowany rozpuszczalnik zawierał stosunkowo mało zanieczyszczeń (mniej
niż techniczny chloroform) i w pełni nadawał się ponownego użycia w chromatografii
kolumnowej.
.3.4. REDUKCJA ILOŚCI ODPADÓW PRZEZ WYDZIELENIE SKŁADNIKÓW
NIEBEZPIECZNYCH
Odpady powstające w laboratoriach chemicznych powinny być zagospodarowywane
zgodnie z obowiązującym prawodawstwem w danym państwie. Przepisy te mówią, iż nie
wolno wprowadzać do systemu kanalizacyjnego ani do atmosfery żadnych związków
chemicznych mających toksyczne lub niebezpieczne właściwości dla środowiska naturalnego,
gdy nie ma pewności, że ich degradacja w środowisku jest szybka, całkowita, nieodwracalna,
bezpieczna i prowadzi do bezpiecznych produktów. W świecie praktykowana jest zasada
usuwania niektórych związków chemicznych razem z odpadami komunalnymi w postaci
stałej lub wprowadzanie ich do systemu kanalizacyjnego w postaci rozcieńczonych
roztworów wodnych. Usuwane tak mogą być tylko niektóre związki w niewielkich ilościach
nie szkodzące środowisku naturalnemu. Do takich związków należą m.in. chlorki, siarczany,
fosforany sodu, potasu, amonu, wapnia oraz magnezu. Większość odpadów wymaga jednak
szczególnego postępowania. Do odpadów ciekłych, które nie mogą być odprowadzane do
kanalizacji, należą m.in. roztwory zawierające związki metali ciężkich. Dla odpadów takich
zalecane jest usuwanie metali ciężkich przez ich wytrącanie w postaci siarczków lub
wodorotlenków, a następnie odwodnienie. Odwodnione osady należy traktować jako stały
odpad substancji bardzo toksycznych (pojemniki „TN”) a w przypadku związków rtęci „R”.
W trakcie prac prowadzonych w laboratoriach chemicznych rocznie powstaje kilkaset
dm3 odpadów w formie zawiesiny, którą stanowią wydzielone osady oraz rozcieńczone
roztwory metali. Zawiesiny te zbierane są do odpowiednich pojemników aby zapobiec
odprowadzaniu dużych ilości metali ciężkich do kanalizacji.
3.4.1. Metoda eliminacji metali ciężkich z odpadów powstających w laboratoriach
Na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej opracowano i wdrożono metodę
unieszkodliwiania odpadów zawierających metale ciężkie.
Odpady te podzielono na dwie grupy:
•
odpady zawierające rtęć
•
odpady nie zawierające rtęci
Sposób postępowania z odpadami nie zawierającymi rtęci przedstawiono na poniższym
schemacie.
Odpad
NaOH
Na2S
PA
Korekcja pH
Strącanie
siarczków
i wodorotlenków
Flokulacja
Roztwór
Sedymentacja
Strącanie
siarczanów
Osad
Osad
Filtracja
Filtracja
Suszenie
Suszenie
Odpad „TN”
Odpad „TN”
Ścieki do
kanalizacji
Schemat usuwania metali z odpadów
Odpady, na które składa się roztwór i zawiesina alkalizuje się, w zbiorniku z szerokim
otworem, roztworem wodorotlenku sodu do pH=3, a następnie wprowadza się roztwór
siarczku sodu (mieszając zawartość zbiornika) aż do całkowitego strącenia osadu. Tak
otrzymaną zawiesinę poddaje się sedymentacji. W celu poprawy szybkości sedymentacji,
zmniejszenia objętości osadu i ułatwienia jego odwadniania stosuje się flokulację zawiesiny.
Wykorzystuje się do tego flokulant poliakryloamidowy, słabo anionowy, o dużej masie
cząsteczkowej. Flokulant wprowadza się przy intensywnym mieszaniu zawartości zbiornika.
Po upływie doby roztwór dekantuje się a osad poddaje filtracji. Osad, zawierający siarczki Bi,
Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn oraz wodorotlenki Cr i Al, po wysuszeniu, przenosi się do
pojemnika oznakowanego „TN” i odprowadza do magazynu odpadów. Z pozostałego
roztworu strąca się siarczany baru i strontu za pomocą siarczanu sodu.
W odniesieniu do odpadów zawierających rtęć stosuje się podobny, do opisanego
wyżej, sposób postępowania z tym, że przed strącaniem siarczku rtęci nie stosuje się korekcji
pH roztworu. Zawartość metali w roztworze, po ich usuwaniu opisanym wyżej sposobem,
przedstawiono w tabeli. Dla porównania przedstawiono także dopuszczalną zawartość
w ściekach.
Zawartość metali w odpadach i wyniki ich usuwania
Pierwiastek
Zawartość w odpadzie
mg/dm3
Osad
*)
Roztwór
Zawartość w roztworze
po usunięciu metali
mg/dm3
Dopuszczalna
zawartość w ściekach
mg/dm3
Bi
108
29
< 0,1
-
Cd
85
479
0,1
0,1
Co
33
10
1,25
-
Cr
42
79
< 0,1
0,2
Cu
113
375
< 0,1
0,2
Fe
106
70
0,5
10
Hg
341
0,2
< 0,1
0,5
Mn
19
184
1,0
-
Ni
4
135
0,1
2
Pb
119
61
0,1
0,1
Zn
69
392
0,9
2
Ba
206
226
0,6
10*)
Sr
121
308
0,9
-
– dopuszczalna zawartość w ściekach wprowadzanych do wód i do ziemi