Równanie Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera

Transkrypt

Politechnika Wrocławska
Równanie Schrödingera
ze zmodyfikowanym
potencjałem Kratzera
Praca dyplomowa inŜynierska
Marcin Pasieczny
Opiekun pracy: dr hab. inŜ. Włodzimierz Salejda, prof. nadzw. w PWr
Wrocław, luty 2009
Serdecznie dziękuje opiekunowi pracy
prof. Włodzimierzowi Salejdzie
za poświęcony czas, zainteresowanie
tematem oraz cenne wskazówki i uwagi
przekazane mi w trakcie pisania pracy.
Dziękuje równieŜ
Panu mgr inŜ. Karolowi Tarnowskiemu
za pomoc w napisaniu skryptu do
wyznaczania i wizualizacji
gęstości prawdopodobieństwa.
Spis treści
1. Wprowadzenie ................................................................................................... 4
2. Równanie Schrödingera .................................................................................... 6
2.1
Stacjonarne trójwymiarowe równanie Schrödingera ............................. 6
2.2
Równanie Schrödingera we współrzędnych sferycznych ....................... 8
2.3
Równanie Schrödingera z potencjałem Coulomba ............................... 11
2.4
Równanie Schrödingera
ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera .......................................... 16
3. Algebraiczne zagadnienie własne ...................................................................
3.1
Bezwymiarowe równanie Schrödingera z
potencjałem Coulomba ..........................................................................
3.2
Algebraiczne zagadnienie własne z
potencjałem Coulomba ..........................................................................
3.3
Bezwymiarowe równanie Schrödingera ze
zmodyfikowanym potencjałem Kratzera ...............................................
3.4
Algebraiczne zagadnienie własne ze
zmodyfikowanym potencjałem Kratzera ...............................................
18
18
21
23
27
4. Wybrane rezultaty obliczeń numerycznych ................................................. 28
4.1
Wyniki numeryczne dla równania Schrödingera
z potencjałem Coulomba ....................................................................... 28
4.1.1 Wartości własne energii ................................................................... 28
4.1.2 Funkcje falowe i gęstości prawdopodobieństwa ............................. 29
4.1.3 Porównanie wyników numerycznych
dla równania Schrödingera z potencjałem Coulomba
z rozwiązaniem analitycznym ......................................................... 35
4.2
Wyniki numeryczne dla równania Schrödingera
ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera ......................................... 35
4.2.1 Wartości własne energii .................................................................. 35
4.2.2 Funkcje falowe i gęstości prawdopodobieństwa ............................. 44
4.3
Wnioski ................................................................................................ 47
5. Podsumowanie ................................................................................................. 48
6. Dodatek A. Dokładności zastosowanych metod
i algorytmów numerycznych ......................................................... 48
7. Bibliografia ...................................................................................................... 49
3
1. Wprowadzenie
Równanie Schrödingera jest podstawowym równaniem mechaniki kwantowej,
będącym jednym z jej postulatów [1-7]. Z tego powodu bardzo istotna jest umiejętność jego
rozwiązywania. W niniejszej pracy będziemy zajmować się numerycznym wyznaczaniem
wartości i wektorów własnych będących rozwiązaniami równania Schrödingera ze
zmodyfikowanym potencjałem Kratzera o postaci [8]
.
1.1
Badany potencjał (znaczenie parametrów wyjaśnione będzie w podrozdziale 2.4) jest
często stosowany do opisu stanów związanych oraz stanów continuum w wielu układach [8].
Zmodyfikowany
potencjał
Kratzera
ma
rozwiązania
analityczne
dla 0, 1, 2, natomiast nie posiada rozwiązań analitycznych dla 1, 2 [8].
Omawiany potencjał przyjmuje róŜne postacie w zaleŜności od wartości jego parametrów [8]:
a) Dla 0 odpowiada potencjałowi Kratzera, który jest analitycznie rozwiązywalny.
Jest stosowany do opisu układów molekularnych.
b) Dla 0, 0, 2 jest to potencjał Goldmana-Krivchenkova (patrz Rys. 1),
który jest równieŜ analitycznie rozwiązywalny. Ponadto dla 0, 1, 2 ma
charakter „wyostrzonego” potencjału oscylatora harmonicznego (patrz Rys. 2).
Rysunek 1: Potencjał Goldmana-Krivchenkowa dla C 2, D 0, F 2, k 2 w jednostkach
bezwymiarowych
4
Rysunek 2: Potencjał Goldmana-Krivchenkowa o „wyostrzonym” charakterze potencjału oscylatora
harmonicznego dla C 0, D 1, F 2, k 2 w jednostkach bezwymiarowych
c) Dla 0, 1 jest to potencjał Coulomba z członem liniowym, który jest
rozwiązywalny analitycznie; ma znaczenie w fizyce molekularnej.
d) Dla 0, 2 otrzymujemy potencjał Coulomba plus potencjał oscylatora
harmonicznego, który jest rozwiązywalny analitycznie [8]. Jest stosowany w badaniu
efektu Zeemanna i wpływu pola magnetycznego na widmo energetyczne atomu
wodoru.
Niniejsza praca przedstawia wybrane wyniki obliczeń numerycznych otrzymane dla
równania Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera oraz opracowane
programy komputerowe, za pomocą których przeprowadzono numeryczną analizę
wymienionego powyŜej zagadnienia.
Cele pracy:
1. Numeryczna analiza trójwymiarowego stacjonarnego równania Schrödingera
ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera obejmująca: wyznaczenie wartości
własnych i odpowiadających im wektorów własnych.
2. Opracowanie procedur numerycznych rozwiązywania stacjonarnego równania
Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera.
3. Zbadanie podstawowych tendencji w zaleŜnościach poziomów energetycznych
i funkcji własnych od parametrów zmodyfikowanego potencjału Kratzera.
Krótkie streszczenie pracy: Rozdział 2 przedstawia trójwymiarowe stacjonarne
równanie Schrödingera w układzie współrzędnych kartezjańskich i we współrzędnych
sferycznych z potencjałem Coulomba i ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera.
Rozdział 3 zawiera sformułowanie równania Schrödingera w postaci algebraicznego
zagadnienia własnego dla symetrycznej trójdiagonalnej macierzy. Rozdział 4 przedstawia
wybrane wyniki obliczeń numerycznych. Rozdział 5 to podsumowanie pracy. Rozdział 6
(Dodatek A) pokazuje wpływ liczby punktów siatki przedziału całkowania równania
5
Schrödingera i przyjętej dokładności obliczeń na numerycznie wyznaczone wartości własne
energii. Rozdział 7 zawiera spis literatury.
2. Równanie Schrödingera
2.1 Stacjonarne równanie Schrödingera
Jeśli energia potencjalna , , nie zaleŜy od czasu, to wówczas zgodnie
z mechaniką kwantową całkowita energia cząstki, będąca sumą jej energii kinetycznej
i energii potencjalnej jest stała. Taki stan cząstki nazywamy stanem stacjonarnym [9]. Wówczas
trójwymiarowe równanie Schrödingera, nazywane stacjonarnym równaniem Schrödingera lub
równaniem Schrödingera niezaleŜnym od czasu [9] przyjmuje następującą postać [10]:
gdzie [11] ! '
"(
!
"#
$ , , % &, , &, , ,
2.1
stała Diraca (zwana „h kreślone”, ) 6,6 + 10,-. /0 + 12 stała
3 /42 masa cząstki, , , połoŜenie cząstki w przestrzeni,
, , /02 energia potencjalna (potencjał), &, , funkcja falowa,
Plancka),
/02 energia cząstki, $ 5 " [12].
Funkcja falowa
funkcją zespoloną [9]
&, , 6
67 6
68 6
69 laplasjan (operator Laplace’a)
w mechanice kwantowej określa stan cząstki i jest na ogół
&, , :/&, , 2 ;<=/&, , 2 ,
gdzie ; rzeczywiste.
√
1 jednostka urojona;
2.2
:/&, , 2, <=/&, , 2 funkcje
Funkcja falowa, będąca funkcją zespoloną, nie posiada interpretacji fizycznej. Natomiast
kwadrat modułu funkcji falowej [9]
|&, , |" |:/&, , 2|" |<=/&, , 2|" ,
objętości B
określa prawdopodobieństwo
$A, , 2.3
znalezienia cząstki w małym fragmencie przestrzeni o
$A, , |&, , |" $.
6
2.4
Funkcja falowa, która jest rozwiązaniem równania Schrödingera powinna spełniać następujące
warunki [9]:
1. Prawdopodobieństwo A znalezienia cząstki w dowolnym punkcie przestrzeni jest równe 1,
więc zgodnie z (2.4) zachodzi zaleŜność
A D |&, , |" B 1 .
2.5
2. JeŜeli funkcja &, , jest rozwiązaniem równania Schrödingera to funkcja
F&, , ,
F
wzorze (2.5) jest zbieŜna to zawsze moŜna znaleźć wartość parametru F , aby warunek w (2.5)
był spełniony. Jest to warunek normalizacji funkcji falowej.
gdzie
to pewna stała, równieŜ jest jego rozwiązaniem. Jeśli całka we
3. W kaŜdym punkcie przestrzeni funkcja falowa ma skończoną wartość i jest jednoznaczną
funkcją współrzędnych przestrzennych ze względu na swój sens fizyczny.
4. Funkcja falowa i jej pochodna są funkcjami ciągłymi, co wynika z matematycznych własności
równania Schrödingera. Wyjątkiem jest sytuacja, gdy w pewnym obszarze energia potencjalna
, , ∞. Taki obszar jest niedostępny dla cząstki i wewnątrz niego funkcja falowa
znika: &, , 0. Na granicach obszaru pochodne funkcji falowej względem
zmiennych przestrzennych są nieciągłe.
JeŜeli energia potencjalna , , ma taką postać, Ŝe cząstka zgodnie
z mechaniką klasyczną, poruszałaby się w ograniczonym obszarze, równanie Schrödingera (2.1)
posiada rozwiązania spełniające te warunki tylko dla określonych wartości energii
G
H 1,2,3, … .
Wartości energii G i odpowiadające im funkcje falowe
wartościami własnymi i funkcjami własnymi [9].
&, , 2.6
są odpowiednio nazywane
2.2 Równanie Schrödingera we współrzędnych sferycznych
Z poprzedniego rozdziału (2.1) wiemy, Ŝe stacjonarne równanie Schrödingera (2.1) ma postać
!"
$ , , K &, , &, , . 2.7
J
23
ZałóŜmy, Ŝe cząstka porusza się w polu centralnym. Centralny charakter pola oznacza,
Ŝe energia potencjalna cząstki (potencjał) w tym polu posiada symetrie sferyczną [10]. Wprowadzimy
więc układ współrzędnych sferycznych , M, N [13].
7
Działanie laplasjanu we współrzędnych sferycznych na dowolną funkcję &, M, N ma postać [15]
$&, M, N 5 " &, M, N 1 O
O&
1
O
O&
1
O"&
"
. 2.8
"
P
R "
P1;HM
R " "
OQ
1;HM OM
OM
1;H M ON "
O
UV" we współrzędnych sferycznych wyraŜa się wzorem [15]
Operator kwadratu momentu pędu T
1 O
O
1 O"
UTV" !" W
P1;HM R X .
1;HM OM
OM
1;H" M ON "
2.9
Porównując laplasjan (2.8) z operatorem kwadratu momentu pędu (2.9) otrzymamy [15]
$&, M, N 5 " &, M, N 1 O
O&, M, N
TUV"
"
"
P
R " " &, M, N .
O
!
O
2.10
Wstawiając równanie (2.10) do lewej strony równania (2.7) i po uporządkowaniu otrzymamy
równanie Schrödingera we współrzędnych sferycznych [15]
!" O
O
TUV"
"
K &, M, N J
P
R
23" O
O
23"
&, M, N.
Funkcja falowa &Q, M, N ma w układzie sferycznym następującą postać [10]:
&GZ[ , M, N \GZ Q + Z[ M, N ,
2.11
2.12
gdzie \ GZ Q radialna funkcja falowa, Z[ M, N kątowa funkcja falowa zwana harmoniką
sferyczną [14].
H–
]
Ilość rozwiązań mających sens fizyczny jest określona trzema wskaźnikami
H, ], = zwanymi
wartość bezwzględną orbitalnego momentu pędu), = – magnetyczna liczba kwantowa.
liczbami kwantowymi [19]:
główna liczba kwantowa,
– orbitalna liczba kwantowa (określa
Trójwymiarowa funkcja falowa &GZ[ , M, N zaleŜy od trzech liczb kwantowych,
poniewaŜ ruch cząstki w przestrzeni opisujemy przez trzy niezaleŜne zmienne. Na kaŜdą współrzędną
w przestrzeni przypada jedna liczba kwantowa. Równanie Schrödingera posiada poprawne fizyczne
rozwiązanie, gdy liczby kwantowe spełniają następujące warunki [19]:
H 1,2,3, … ,
] 0,1,2, … , H 1 ,
8
2.13
2.14
= = ], ] 1, … ,0, … , ] 1, ] .
2.15
Dla danej wartości H istnieje na ogół kilka róŜnych moŜliwych wartości ] oraz =, co pociąga za sobą
istnienie kilku funkcji własnych dla tej samej wartości własnej G . Zjawisko takie nosi nazwę
degeneracji, a o funkcjach mówi się, Ŝe są zdegenerowane.
&, M, N
UV" działa na harmoniki sferyczne w następujący sposób [10]:
Ŝe operator kwadratu momentu pędu T
Podstawiając za funkcję falową
jej postać w równaniu (2.12) oraz pamiętając,
TUV" Z[ M, N !" ]] 1Z[ M, N
2.16
!" B
B
!" ]] 1
"
K \GZ J
P
R
23" B
B
23"
\GZ .
2.17
otrzymujemy radialne równanie Schrödingera [15]
Operacje róŜniczkowania względem zmiennej radialnej nie wpływają na harmoniki
sferyczne. Odstąpiliśmy od uŜywania pochodnych cząstkowych, poniewaŜ funkcja radialna \ GZ zaleŜna jest tylko od jednej zmiennej [15].
Pierwszy człon po lewej stronie równania (2.17) moŜna uprościć dokonując podstawienia [15]
\GZ Q Wtedy
1
^ .
GZ
2.18
1 B
B\GZ 1 B
B 1
1 B " ^GZ "
"
^
. 2.19
W
X "
_ P
R` " B
B
B
B GZ
B"
Po dokonaniu odpowiednich
w następującej postaci [15]
przekształceń
otrzymujemy
radialne
równanie
!" B "
!" ]] 1
K ^H] ^H] ,
J
23 B"
23"
więc pełna funkcja falowa to [15]
&GZ[ , M, N 1
^ Z[ M, N .
H]
Schrödingera
2.20
2.21
Równanie (2.20) ma postać równania Schrödingera, które opisuje jednowymiarowy ruch
cząstki w centralnym polu potencjału efektywnego [10]
9
abb
!" ]] 1
Q .
23Q "
2.22
Rysunek 3: Ogólna postać potencjału efektywnego dla c d 0 wyraŜona wzorem (2.22)
2.3 Równanie Schrödingera z potencjałem Coulomba
gdzie :
1,6 + 10,ef RozwaŜmy ruch elektronu w polu potencjału Coulomba nieruchomego jądra o ładunku
ładunek elementarny (układ wodoropodobny) [10].
Rysunek 4: Układ wodoropodobny
:,
Zakładamy, Ŝe jadro o ładunku : połoŜone jest w początku układu współrzędnych.
Energia potencjalna tego oddziaływania zwana potencjałem Coulomba ma postać [10]
10
: "
,
gdzie
Q
odległość między elektronem a jądrem,
sprzęŜenia oddziaływania coulombowskiego, jk
2.23
e
.(gh
8,988 + 10f
przenikalność elektryczna próŜni.
i[
stała
Dla 1 układ wodoropodobny (Rysunek 4) staje się układem dla atomu wodoru. Potencjał
Coulomba przyjmuje postać [10]
oraz ]
1.
:"
Q .
2.24
PoniŜsze rysunki przedstawiają potencjał Coulomba oraz efektywny potencjał Kulomba dla
Rysunek 5: Efektywny potencjał Coulomba dla c l w jednostkach bezwymiarowych
11
]0
Rysunek 6: Efektywny potencjał Coulomba dla c m w jednostkach bezwymiarowych
Wstawiając potencjał Coulomba (2.24) do równania (2.20)
!" B "
!" ]] 1
:"
K ^H] ^H] J
23 B"
23"
2.25
otrzymujemy radialne równanie Schrödingera z potencjałem Coulomba dla atomu wodoru.
Funkcję falową, która spełnia równanie Schrödingera nazywamy orbitalem. KaŜdy orbital
oznaczony jest tym samym symbolem co odpowiadający mu stan elektronowy. Symbole tworzy się z
liczby kwantowej H i liczby kwantowej ] , której przyporządkowane są litery w sposób
przedstawiony w tabeli 1 [10,15].
Tab. 1: Symbole orbitali
]
Oznaczenie
literowe
0
s
1
p
2
d
3
f
4
g
5
h
6
i
7
k
Oznaczenia literowe pochodzą od własności widm pierwiastków alkalicznych, dla których
zaobserwowano przejścia pomiędzy odpowiednimi poziomami:
s sharp, p principal, d diffuse, f fundamental, itd. (notacja spektroskopowa)
12
8
l
PoniŜej
są
przedstawione
wybrane
rozwiązania
Schrödingera (2.25) zapisane w postaci (2.11), które moŜna znaleźć w [7].
analityczne
równania
Tab. 2: Wybrane funkcje radialne dla atomu wodoru
Notacja
spektroskopowa
1S
2S
2P
Funkcja falowa: &GZ[ , M, N \GZ + Z[ M, N
&ekk , M, N 2
-/"
nk
,
p
: q
+ kk M, N
2
,"p
&"kk , M, N 1 : h + kk M, N
2nk
2nk -/"
&"ee , M, N
ee M, N
2
,"p
: h + r ek M, N s
r &"ek , M, N s -/" nk
32n
√
k
&"e,e , M, N
e,e M, N
Funkcje radialne \ GZ przedstawione w tabeli 2 przecinają oś w
Występujący w tabeli 2 symbol nk zdefiniowany jest następująco [17]:
H
]
1
4tjk !"
nk 0.5291772084 + 10,ek = .
3: "
punktach [16].
2.26
Jest to promień orbity, na której znajduje się elektron w modelu atomu wodoru (wg Bohra
w stanie podstawowym).
Z rozwiązania równania (2.25) wynika równieŜ zaleŜność na dozwolone wartości energii elektronu
(poziomy energetyczne, wartości własne) w atomie wodoru [9]:
G gdzie [17]
e
,
H"
2.27
!"
3: .
e 13.60569172 : .
23nk
32t " jk " !"
2.28
Zdefiniujmy teraz radialną gęstość prawdopodobieństwa. Prawdopodobieństwo AGZ znalezienia
elektronu
w
warstwie
sfery
ograniczonej
powierzchniami
kul
o
promieniach
i B w stanie kwantowym &GZ[ wyraŜone jest następująco [10]:
"
.
AGZ " \GZ
Wyprowadzenie powyŜszego wzoru moŜna znaleźć w [10].
13
2.29
Radialna gęstość prawdopodobieństwa AGZ dla stanów 1s, 2p, 3d, … osiąga maksimum globalne dla
[10]
H" nk H 1,2,3, … .
2.30
Wzór (2.29) moŜemy przedstawić w innej postaci, korzystając ze wzoru (2.18). Wtedy radialna
gęstość prawdopodobieństwa ma postać:
"
,
AGZ ^GZ
"
.
Auv 4t" AGZ 4t" ^GZ
4t
"
Równanie (2.32) określa prawdopodobieństwo
o powierzchni
znaleźć w [7].
, gdzie
Awuv
2.31
2.32
znalezienia elektronu na sferze
jest promieniem tej sfery. Wyprowadzenie zaleŜności (2.32) moŜna
PoniŜej pokazane są wybrane bezwymiarowe funkcje radialne oraz odpowiadające
im bezwymiarowe radialne gęstości prawdopodobieństwa, które moŜna znaleźć w [7].
Rysunek 7: Atom wodoru – funkcje radialne i radialne gęstości prawdopodobieństwa
14
PoniŜej pokazane są wybrane gęstości prawdopodobieństwa
w [18].
|&GZ[ |" ,
które moŜna znaleźć
Rysunek 8: Atom wodoru gęstości prawdopodobieństwa |yzc{ ||
2.4 Równanie Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera
Zmodyfikowany potencjał Kratzera ma postać [9]
} }
} ,
"
gdzie }, }, } to dowolne parametry modelu, jest liczbą całkowitą.
15
2.33
PoniŜszy rysunek przestawiaj efektywny zmodyfikowany potencjał Kratzera oraz jego postać
na tle potencjału Coulomba dla odpowiednio dobranych parametrów.
Rysunek 9: Efektywny zmodyfikowany potencjał Kratzera dla c l (niebieski), c m
(czerwony), ~ , |, m, | w jednostkach bezwymiarowych w skali
półlogarytmicznej
Rysunek 10: Efektywny zmodyfikowany potencjał Kratzera dla c l (niebieski), c m
(czerwony), ~ l. llm, |, l. llm, | w jednostkach bezwymiarowych
w skali półlogarytmicznej
16
Wstawiając zmodyfikowany potencjał Kratzera (2.33) do równania (2.20) otrzymujemy
radialne równanie Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera
!" B "
!" ]] 1
} }
} XK ^H] ^H] . 2.34
J
W
"
"
"
23 B
23
3. Algebraiczne zagadnienie własne
3.1 Bezwymiarowe równanie Schrödingera z potencjałem Coulomba
Radialne równanie Schrödingera z potencjałem Coulomba dla atomu wodoru (2.25) ma postać
!" B "
!" ]] 1
:"
J
K ^ ^ ,
23 B"
23"
4tjk gdzie
a
.(gh jest potencjałem zadanym na przedziale
n, d.
3.1
Ze względu na przejrzystość zapisu usunęliśmy wskaźniki H] z funkcji ^GZ .
Wprowadzamy siatkę punktów o następującej postaci:
n ;
i bezwymiarowy krok siatki 1
oraz
bezwymiarowe

n
n ; ; 0, … , 1 ,
1
współrzędne
końców

1

przedziału
n
,
nk

,
nk

,
nk 1
całkowania
3.2
, d
3.3
3.4
3.5
gdzie nk – parametr o wymiarze długości zdefiniowany jako promień orbity, na której znajduje się
elektron w atomie wodoru wg Bohra w stanie podstawowym.
17
Punkty siatki (3.2) mają teraz bezwymiarowe współrzędne
; 0, … , 1 .
Q ;1
Po wymnoŜeniu obu stron równania (3.1) przez czynnik
"#
!
3.6
otrzymamy
23
B"
]] 1 23 : "
^
^ . 3.7
J
" K
"
!" 4tjk !"
B
Q
Niech bezwymiarowy parametr
Z równania (3.8) wynika, Ŝe
równości
J
B"
nk " BQ "
będzie zdefiniowany w równości
Q
=
, % /12 .
nk =
Q + nk
]] 1
nk " Q "
3.8
i wprowadzenie go do równania (3.2) prowadzi do
23
:"
23
"
K ^nk Q " ^nk Q . 3.9
! 4tjk nk Q
!
Zdefiniujmy bezwymiarową funkcję falową
^Q nk ^nk Q .
Z równania
(3.10)
wynika,
Ŝe
^nk Q ^Q
do równania (3.9), skracając czynnik
obustronnie przez nk otrzymujemy
"
e
ph
e
ph
,
3.10
wprowadzając
to
podstawienie
, występujący po obu stronach równania i mnoŜąc
B"
]] 1 23: " nk 1
23nk "
^Q . 3.11
J
" K ^Q BQ
Q"
4tjk !" Q
!"
Zdefiniujmy dwa bezwymiarowe parametry
j
e 0
, /12 ,
e 0
0
, /12 ,
e 0
3.12
3.13
gdzie j bezwymiarowa energia własna, e energia charakterystyczna zdefiniowana jako
energia stanu podstawowego atomu wodoru wg Bohra.
18
MnoŜąc obustronnie równanie (3.11) przez bezwymiarowy parametr (3.12) otrzymamy
B"
23nk " e ]] 1 23: " nk 1
^Q , 3.14
J
" K ^Q e
BQ
Q"
4tjk !" Q
!"
Korzystając z wyraŜenia (3.13) równanie (3.14) przyjmie postać
23nk " e
B"
]] 1 23: " nk 1
j^Q . 3.15
J
" K ^Q BQ
4tjk !" Q
!"
Q"
PoniewaŜ (podrozdział (2.3))
4tjk !"
nk 0.5291772084 + 10,ek = ,
"
3:
więc
3: .
e 13.60569172 : ,
32t " jk " !"
23: " nk
23: " 4tjk !"
+
2 ,
4tjk !"
4tjk !"
3: "
4tjk !"
3: .
23nk " e 23
" +W
1 ,
X
!"
3: "
32t " jk " !"
!
"
3.16
3.17
3.18
3.19
a stąd równanie (3.15) moŜna zapisać jako następującą równość
B"
]] 1 2
K ^Q j^Q .
J
" BQ
Q"
Q
3.20
Równanie (3.20) to bezwymiarowe równanie Schrödingera z potencjałem Coulomba.
Z wyraŜeń (3.8), (3.10, (3.13) wynika, Ŝe
je ,
^ ^Q
1
0
19
3.21
, n0 Q.
3.22
3.2 Algebraiczne zagadnienie własne z potencjałem Coulomba
Bezwymiarowe równanie Schrödingera z potencjałem Coulomba (3.20) ma postać
B"
]] 1 2
K ^Q j^Q .
J
" BQ
Q"
Q
3.23
Przeprowadzimy teraz dyskretyzację równania Schrödingera (3.23), przybliŜając drugą pochodną
funkcji ^Q w punktach Qe , … , Q siatki (3.6) za pomocą formuły trójpunktowej [11]. Równanie
Schrödingera (3.23) przechodzi w równanie dla ; -tego punktu siatki
P
]] 1 2
ê 2^ ^,e
K ^; j ^; ,
RJ
"
1
Q
Q"
; 1, … , .
3.24
MnoŜąc obustronnie równanie (3.24) przez 1 " i opuszczając nawias otrzymamy
1 " ]] 1
21 "
^ ^ K j1 " ^Q ,
J
ê 2^ ^,e "
Q
Q
; 1, … , ,
3.25
co jest równowaŜne układowi H równań
1 " ]] 1 21 "
^,e W2 " X ^ ê Q"
Q
"
1 j^ , ; 1, … , .
3.26
Jeśli dla uproszczenia zapisu wprowadzimy oznaczenia
j̃ 1 " j ,
3.27
1 " ]] 1 21 "
" , ; 1, . . , ,
Q"
Q
3.28
Q oraz skorzystamy z warunków brzegowych, Ŝe ^k ^ 0 oraz
ê ^ 0 [11], gdzie , d to bezwymiarowy przedział całkowania równania
gdzie
(3.1) to otrzymamy jednorodny układ równań
20
Rysunek 11: Jednorodny układ równań dla potencjału Coulomba
Zapisując układ równań (Rysunek 11) w formie macierzowej:
Rysunek 12: Układ równań dla potencjału Coulomba w postaci macierzowej

energii
otrzymujemy algebraiczne zagadnienie własne z potencjałem Coulomba dla dyskretnego operatora
z symetryczną macierzą trójdiagonalną.
^ j̃^ ,

21
3.29
3.3 Bezwymiarowe równanie Schrödingera ze zmodyfikowanym
Radialne równanie Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera (2.34) ma
postać:
!" ]] 1
} }
!" B "
} XK ^ ^ ,
W
J
"
"
"
23 B
23
gdzie }
2
}
3.30
jest potencjałem zadanym na przedziale n, d.
Ze względu na przejrzystość zapisu usunęliśmy wskaźniki H] z funkcji ^GZ .
Tak jak poprzednio wprowadzamy siatkę punktów
n ;

n
n ; ; 0, … , 1 ,
1
bezwymiarowy krok siatki 1 o następującej postaci:
oraz
bezwymiarowe
współrzędne
końców

1

przedziału
n
,
nk

,
nk

,
nk 1
całkowania
3.31
, d oraz
3.32
3.33
3.34
gdzie nk parametr o wymiarze długości zdefiniowany jako promień orbity, na której
znajduje się elektron w atomie wodoru wg Bohra w stanie podstawowym.
Punkty siatki (4.31) mają teraz bezwymiarowe współrzędne
Q ;1
; 0, … , 1 .
3.35
Zmodyfikowany potencjał Kratzera w równaniu (3.30) ma postać:
} }
} .
"
22
3.36
Z zapisu w równaniu (3.36) wynika, Ŝe
/}2 / 0 + =" 2 ,
3.37
/}2 / 0 + =, 2 ,
3.39
/}2 / 0 + =2 ,
Zapiszmy wyraŜenie (3.36) w postaci
k P
3.38
R ,
" gdzie k – energia charakterystyczna. Wtedy:
/k 2 / 02 ,
3.40
3.41
/2 /=" 2 ,
3.42
/2 /=, 2 .
3.44
/2 /=2 ,
3.43
Wprowadźmy bezwymiarowe parametry potencjału (3.40) zdefiniowane następująco:
="
F " , J " K /12 ,
nk =
3.45
nk , /=, + = 2 /12 ,
3.47
B
=
, % /12 ,
nk =
Q
=
, % /12 .
nk =
3.46
3.48
Z równań (3.45) – (3.48) wynika, Ŝe F + n"k , B + nk , Wprowadzając powyŜsze parametry do (3.40) otrzymamy
b
p
h
F + n"k
B + nk

Q + nk k W
+ Q + nk X ,
"
"
Q + nk Q + nk nk
23
, Q + nk .
3.49
co po uporządkowaniu prowadzi do równości
Q + nk k P
F B
Q R .
"
Q
Q
3.50
Otrzymane wyraŜenie (3.50) na zmodyfikowany potencjał Kratzera wstawiamy do równania
(3.30) zastępując nim wyraŜenie (3.36)
!" B "
!" ]] 1
F B
Q RK ^ ^ . 3.51
J
P
k
23"
23 B"
Q" Q
Wiedząc, Ŝe Q + k (4.48) i po odpowiednim uporządkowaniu, równanie (3.51)
przyjmie postać
!" B "
!" ]] 1
F B
Q RK ^Q + nk J
P
k
" BQ "
"
"
"
Q
Q
23Q nk
23nk
^Q + nk .
3.52
Tak jak poprzednio wprowadzamy bezwymiarową funkcję falową
^Q nk ^Q + nk .
Z równania (3.53) wynika, Ŝe ^ + k ^Q
równania (3.51), skracając czynnik
e
ph
e
ph
3.53
, wprowadzając to podstawienie do
, występujący po obu stronach równania otrzymujemy
!" B "
!" ]] 1
F B
Q RK ^Q J
P
k
Q" Q
23Q " n"k
23n"k BQ "
^Q .
3.54
PomnóŜmy obustronnie równanie (4.54) przez czynnik
"#ph
!
:
B"
]] 1 23n"k
F B
+
Q RK ^Q J
" P
k
BQ
Q"
!"
Q" Q
23n"k
+ ^Q .
!"
24
3.55
Wprowadźmy dwa bezwymiarowe parametry
j
k 0
, /12 ,
k 0
3.56
0
, /12 .
k 0
3.57
gdzie j bezwymiarowa energia własna.
MnoŜąc obustronnie równanie (3.55) przez bezwymiarowy parametr (3.56) otrzymamy
B"
]] 1 23n"k k F B
J
" P " Q RK ^Q BQ
!"
Q
Q"
Q
23n"k k + ^Q .
!"
k
Zdefiniujmy bezwymiarowy parametr skali

23n"k k
!"
="

"
"
4
+
=
+
4
4 + = + 0
"

1
,
/12 .
"
"
"
"
=
=
0 1

4 " + 4 " + 1 "
1
1

3.58
3.59
Z równań (3.57) (3.59) otrzymujemy
B"
]] 1
F B

Q RK ^Q j^Q . 3.60
J
" P
BQ
Q"
Q" Q
Równanie (3.60) to bezwymiarowe równanie Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem
Kratzera.
Ze wzorów (3.48), (3.53), (3.57) wynika, Ŝe
jk ,
^ ^Q
1
n0
3.61
, Q + n0 .
25
3.62
3.4 Algebraiczne zagadnienie własne ze zmodyfikowanym potencjałem
Kratzera
Bezwymiarowe równanie Schrödingera ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera (3.60) ma
postać
B"
]] 1
F B

Q RK ^Q j^Q . 3.63
J
" P
"
"
BQ
Q
Q
Q
Przeprowadzimy teraz dyskretyzacje równania Schrödingera (3.63), przybliŜając drugą
^Q w punktach Qe , … , Q siatki (3.35) za pomocą formuły
pochodną funkcji
trójpunktowej [11]. Wtedy równanie (3.63) dla ; -tego punktu siatki moŜna zapisać jako
P
^e 2^ ^,e
]] 1
F B

Q XK ^ j^ ,
R
J
W
"
"
"
1
Q
Q
Q
; 1, … , .
3.64
MnoŜąc obustronnie równanie (3.64) przez 1 " i opuszczając nawias otrzymamy
1 " ]] 1
F
B
"
^
1

Q X ^ K W
J
^e 2^ ^,e
"
"
"
Q
Q
Q
"
j1 ^ , ; 1, … , .
3.65
W rezultacie wyprowadziliśmy układ H równań algebraicznych
1 " ]] 1
F B
"
"
^,e _2 1

W
"
" Q Q X` ^ ^e 1 j^
Q
Q

; 1, … , .
3.66
Jeśli dla uproszczenia zapisu wprowadzimy oznaczenia
j̃ 1 " j ,
3.67
1 " ]] 1
F B
1 " W " Q X ,
"
Q
Q
Q
; 1, … , .
3.68
gdzie
Q oraz skorzystamy z warunków brzegowych, Ŝe ^k ^ 0 oraz
^e ^ 0 [11], gdzie , d - bezwymiarowy przedział całkowania równania
(3.30), to otrzymamy jednorodny układ równań w postaci (Rysunek 11).
26
Zapisując układ równań (Rysunek 11) w formie macierzowej (Rysunek 12) otrzymujemy
algebraiczne zagadnienie własne ze zmodyfikowanym potencjałem Kratzera dla dyskretnego

operatora energii
^ j̃^ ,

mającego postać symetrycznej macierzy trójdiagonalnej.
3.69
4. Wybrane rezultaty obliczeń numerycznych
Metody numeryczne rozwiązywania równania Schrödingera: metoda Martina-Deana
i algorytm DWSZ opisane w [11] pozwalają na opracowanie stabilnych numerycznie
algorytmów wyznaczania odpowiednio przybliŜonych wartości własnych energii
i dyskretnych aproksymacji wektorów własnych (funkcji falowych). Do zaimplementowania
powyŜszych algorytmów został uŜyty język programowania Fortran 77 w środowisku Force
2.0, który moŜna znaleźć w [20]. Wszystkie poniŜsze wartości i wektory własne były
wyznaczone numerycznie programami „RS_PK” i „RS_ZPK”, napisanymi w języku Fortran
77, na komputerze typu laptop z procesorem o częstotliwości 1,7 GHz oraz 1,5 GB pamięci
RAM. Wektory własne, prawdopodobieństwa radialne i gęstości prawdopodobieństwa zostały
przedstawione za pomocą programu „Wykresy” napisanego w programie Matlab [21].
4.1 Wyniki numeryczne dla równania Schrödingera z potencjałem
Coulomba
4.1.1 Wartości własne energii
Tabela 3 pokazuje wyniki obliczeń wartości własnych oraz odpowiadających im
poziomów energetycznych elektronu w atomie wodoru w polu potencjału Coulomba dla
H 1, ] 0, przedziału całkowania równania Schrödingera , d 0,100, liczby
podziałów przedziału , d 1000, dokładności gu wyznaczenia wartości
własnych jG : jG gu
¡
¢ gu £¤¥
¦§¨ ©ª«
ek§¬
«hh «hh«
10,® .
Tab. 3: Wyznaczone numeryczne wartości własne i energie elektronu w atomie wodoru
H
1
2
3
4
5
¯Q°±ść ´ł1H jG
-0.997517
-0.249844
-0.111080
-0.062490
-0.039996
27
H:Q4; G /:2
-13.5719142
-3.39930293
-1.51132176
-0.85022357
-0.54416833
4.1.2 Funkcje falowe i gęstości prawdopodobieństwa
funkcje radialne \GZ pokazane na tle rozwiązań analitycznych, przedstawionych w tabeli 2,
numerycznie wyznaczone prawdopodobieństwo radialne AGZ na tle rozwiązań analitycznych
PoniŜsze rysunki przedstawiają wybrane, numerycznie wyznaczone i unormowane
oraz numerycznie wyznaczoną gęstość prawdopodobieństwa |&GZ[ |" . Dokładność
wyznaczenia funkcji radialnych ¶·9 10,¸ . Wyniki zaprezentowano dla stanów 1S
i 2P.
1. °H 1 H 1, ] 0
•
funkcja radialna \ek
Rysunek 13: Numerycznie wyznaczona i unormowana funkcja radialna ¹ml (czerwona) na tle
rozwiązania analitycznego (niebieska)
28
Rysunek 14: Numerycznie wyznaczona i unormowana funkcja radialna ¹ml (czerwona) na tle
rozwiązania analitycznego (niebieska), w skali półlogarytmicznej
•
prawdopodobieństwo radialne Aek
Rysunek 15: Numerycznie wyznaczone i unormowane prawdopodobieństwo radialne ºml
(czerwone) na tle rozwiązania analitycznego (niebieskie)
29
Rysunek 16: Numerycznie wyznaczone i unormowane prawdopodobieństwo radialne ºml
(czerwone) na tle rozwiązania analitycznego (niebieskie), w skali półlogarytmicznej
•
gęstość prawdopodobieństwa |&ekk |"
Rysunek 17: Graficzna ilustracja gęstości prawdopodobieństwa |ymll || . Rysunek otrzymywano w
następujący sposób: 1) Przedział <0, rmax = 2> wartości promienia r podzielono na K = 20 równych
części. 2) Dla kaŜdego promienia rj = j*rmax/K (j=1, 2 , 3, … , K), obliczono wartości gęstości
prawdopodobieństwa |ymll || »¼ w punktach leŜących na półsferze o promieniach rj = j*rmax/K dla
dodatnich wartości kartezjańskiej współrzędnej przestrzennej
y; wartości gęstości
prawdopodobieństwa
odłoŜono
na
sferach
stosując
kolorową
skalę.
3) KaŜdą z tak otrzymanych K półsfer (j-ta półsfera znajduje się wewnątrz (j+1) półsfery) zrzutowano
na płaszczyznę XOZ. W ten sposób na kolorowych rysunkach (17,22,31) widoczne są wartości
30
gęstości prawdopodobieństwa |ymll || » dla »¼ Q ½ »¼m , które tworzą K współkoncentrycznych
dwuwymiarowych torusów; wartości |ymll || » na sferze o promieniu rj+1 odpowiadające » ½ »¼ są
niewidoczne, poniewaŜ są przykryte (zasłoniete) rzutami wartości gęstości prawdopodobieństwa
|ymll || » odpowiadających półsferom o mniejszych promieniach.
2. °H 2A H 2, ] 1
•
funkcja radialna \"e
Rysunek 18: Numerycznie wyznaczona i unormowana funkcja radialna ¹|m (czerwona)
na tle rozwiązania analitycznego (niebieska)
Rysunek 19: Numerycznie wyznaczona i unormowana funkcja radialna \"e [czerwona zielona
na przedziale (0,20), czerwona wyznaczona na przedziale (0,40)] na tle rozwiązania
analitycznego (niebieska), w skali półlogarytmicznej
31
•
prawdopodobieństwo radialne A"e
Rysunek 20: Numerycznie wyznaczone i unormowane prawdopodobieństwo radialne º|m (czerwone)
tle rozwiązania analitycznego (niebieskie)
Rysunek 21: Numerycznie wyznaczone i unormowane prawdopodobieństwo radialne º|m
(czerwone) na tle rozwiązania analitycznego (niebieskie), w skali półlogarytmicznej
32
•
4.1.3
gęstość prawdopodobieństwa |&"ek |"
Rysunek 22: Gęstość prawdopodobieństwa |y|ml ||
Porównanie wyników numerycznych dla równania Schrödingera z potencjałem
Coulomba z rozwiązaniem analitycznym
atomu wodoru wynika, Ŝe poziomy energetyczne elektronu wynoszą G ¾«
Z rozwiązania analitycznego równania Schrödingera z potencjałem Coulomba dla
własne jG e
G
G
, a wartości
, gdzie H 1,2,3, … . Tabela 4 pokazuje wartości własne i energie
H^=
H H
Á + 100%,
H
wyznaczone z powyŜszych relacji, wartości własne i energie wyznaczone numerycznie oraz
miarę dokładności tych wartości względem siebie: ¿/%2 Á
GGÂ[ numerycznie wyznaczona energia własna, G wartość analityczna.
gdzie
Spis oznaczeń parametrów uŜytych w tabeli 4: H numer wartości własnej/energii, jG n-ta
analitycznie wyznaczona wartość własna, jGGÂ[ n-ta numerycznie wyznaczona wartość
własna, G n-ta analitycznie wyznaczona energia własna w [eV], GGÂ[ n-ta numerycznie
wyznaczona energia własna w [eV], ¿ miara niepewności numerycznie wyznaczonych
energii własnych wyraŜona w [%].
Tab. 4: Wartości własne energii dla elektronu w atomie wodoru
H
1
2
3
4
5
jG
-1
-1/4 [-0.25]
-1/9 [-0.1(1)]
-1/16 [-0.0625]
-1/25 [-0.04]
jGGÂ[
-0.997517
-0.249844
-0.111080
-0.062490
-0.039996
G /:2
-13.60569172
-3.40142293
-1.51174352
-0.85035573
-0.54422767
33
GGÂ[ /:2
-13.57191420
-3.39930293
-1.51132176
-0.85022357
-0.54416833
¿ /%2
0.25
0.06
0.03
0.02
0.01
Porównując wyniki z tabel 3 i 4 moŜemy stwierdzić, Ŝe obliczone numerycznie
wartości własne energii są bliskie wartościom analitycznym. Wyznaczone funkcje radialne
pokrywają się z rozwiązaniami analitycznymi oraz spełniają warunek przecinania osi Q
w H ] 1 punktach. Wyznaczone numerycznie prawdopodobieństwa radialne AGZ
pokrywają się z rozwiązaniami analitycznymi oraz spełniają warunek (2.30).
4.2 Wyniki numeryczne dla równania Schrödingera ze zmodyfikowanym
4.2.1 Wartości własne energii
PoniŜsze tabele pokazują wyniki obliczeń wartości własnych oraz odpowiadających im
poziomów energetycznych elektronu w polu zmodyfikowanego potencjału Kratzera (ZPK)
dla H 1, ] 0 oraz H 2, ] 1; przedziału całkowania równania Schrödingera
, d 0,100, liczby podziałów przedziału , d 1000, energii
charakterystycznej k 13,59 :, dokładności gu wyznaczenia wartości własnych jG :
jG gu
Ã¡ ¢ gu £¤¥
¦§¨ Ã
©ª«
ek§¬
«hh k.ffÄÄ-ÅÄÄ+
«hh«
10,® .
Spis oznaczeń parametrów uŜytych w tabelach: H numer wartości własnej/energii,
, d bezwymiarowy
przedział
całkowania
równania
Schrödingera,
bezwymiarowy parametr skali, F, B, , bezwymiarowe parametry zmodyfikowanego
potencjału Kratzera, ] orbitalna liczba kwantowa, jG n-ta bezwymiarowa wartość własna,
G n-ta energia własna w [eV].
Tab. 5a-d: Wartości własne i energie elektronu w polu ZPK; wpływ wartości parametru Æ na wyniki
numeryczne dla c l
Tab 5a. (patrz równieŜ wykres potencjału rys. 23 w lewym górnym rogu)
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
0
0.01
2
0.001
1
jG
-0.977189
-0.241297
-0.097012
-0.039479
-0.006519
Tab. 5b (patrz równieŜ wykres potencjału rys. 23 w prawym górnym rogu)
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
0
0.1
2
0.001
1
34
jG
-0.843129
-0.222923
-0.090951
-0.036411
-0.004517
G /:2
-13.2799929
-3.27923262
-1.31838686
-0.53651429
-0.08858905
G /:2
-11.458129
-3.02951738
-1.23602973
-0.49482299
-0.06138242
Tab. 5c (patrz równieŜ wykres potencjału rys. 23 w lewym dolnym rogu)
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
0
1
2
0.001
1
jG
-0.378818
-0.136289
-0.058104
-0.018352
0.007848
Tab. 5d (patrz równieŜ wykres potencjału rys. 23 w prawym dolnym rogu)
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
0
10
2
0.001
1
jG
-0.058172
-0.019998
0.005583
0.025298
0.041749
G /:2
-5.14813631
-1.85218059
-0.78963962
-0.24939986
0.10665100
G /:2
-0.79056273
-0.27176786
0.07587361
0.34379605
0.56737769
Æ l. lm, Ç |, È l. llm, m
Æ l. m, Ç |, È l. llm, m
Æ m, Ç |, È l. llm, m
Æ ml, Ç |, È l. llm, m
Rysunek 23: Wykresy zmodyfikowanego potencjału Kratzera dla c l w zaleŜności od rosnącej
wartości parametru Æ
35
Tab. 6a-d: Wartości własne i energie elektronu w polu ZPK; wpływ wartości parametru Æ na wyniki
numeryczne dla c m
Tab. 6a (patrz równieŜ wykres potencjału rys. 24 w lewym górnym rogu)
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
1
0.01
2
0.001
1
jG
-0.243943
-0.098532
-0.040731
-0.007676
0.015624
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
1
0.1
2
0.001
1
jG
-0.236608
-0.096171
-0.039561
-0.006926
0.016184
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
1
1
2
0.001
1
jG
-0.182033
-0.077230
-0.029750
-0.000471
0.021066
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
1
10
2
0.001
1
36
jG
-0.045587
-0.012349
0.011083
0.029664
0.045431
G /:2
-3.31518272
-1.33904599
-0.55353765
-0.10431320
0.21232697
G /:2
-3.2154995
-1.30696531
-0.53763245
-0.09411776
0.21993510
G /:2
-2.47382781
-1.04955797
-0.40430453
-0.00639730
0.28629068
G /:2
-0.61952429
-0.16782062
0.15061255
0.40313050
0.61740219
Æ l. lm, Ç |, È l. llm, m
Æ l. m, Ç |, È l. llm, m
Æ m, Ç |, È l. llm, m
Æ ml, Ç |, È l. llm, m
Rysunek 24: Wykresy zmodyfikowanego potencjału Kratzera dla c m w zaleŜności od rosnącej
wartości parametru Æ
Tab. 7a-c: Wartości własne i energie elektronu w polu ZPK; wpływ wartości parametru È na wyniki
numeryczne dla c l
Tab. 7a (patrz równieŜ wykres potencjału rys. 25 w kolorze niebieskim)
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
0
0.001
2
0.01
1
37
jG
-0.979579
-0.191904
0.005382
0.116325
0.199161
G /:2
-13.3124869
-2.60797152
0.07314076
1.58085044
2.70660116
Tab. 7b (patrz równieŜ wykres potencjału rys. 25 w kolorze czerwonym)
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
0
0.001
2
0.1
1
jG
-0.850252
0.223382
0.700743
1.056094
1.356760
Tab. 7c (patrz równieŜ wykres potencjału rys. 25 w kolorze zielonym)
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
0
0.001
2
1
1
jG
0.203344
2.803478
4.515805
5.932672
7.187337
G /:2
-11.5549241
3.03576244
9.52309923
14.3523163
18.4383709
G /:2
2.76344376
38.0992646
61.3697889
80.6250138
97.6759147
Æ l. llm, Ç |, È l. lm, m (niebieski)
F 0.001, B 2, 0.1, 1 (czerwony)
Æ l. llm, Ç |, È m, m (zielony)
wartości parametru È, w skali półlogarytmicznej
38
Tab. 8a-c: Wartości własne i energie elektronu w polu ZPK; wpływ wartości parametru È na wyniki
numeryczne dla c m
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
1
0.001
2
0.01
1
jG
-0.202065
-0.004317
0.106876
0.189899
0.259273
Tab. 8b (patrz równieŜ wykres potencjału rys. 26 w kolorze czerwonym)
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
1
0.001
2
0.1
1
jG
0.138049
0.621694
0.981244
1.285059
1.555806
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
1
0.001
2
1
1
39
jG
2.238866
4.014249
5.470431
6.753259
7.922468
G /:2
-2.74606717
-0.05866408
1.45245073
2.58072256
3.52351321
G /:2
1.87609054
8.44881612
13.3351087
17.4639599
21.1434066
G /:2
30.4261919
54.5536512
74.3431632
91.776789
107.666334
Æ l. llm, Ç |, È l. lm, m (niebieski)
F 0.001, B 2, 0.1, 1 (czerwony)
Æ l. llm, Ç |, È m, m (zielony)
wartości parametru È
Tab. 9a-d: Wartości własne i energie elektronu w polu ZPK; wpływ wartości parametru na wyniki
numeryczne dla c l
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
0
1
2
1
0
jG
0.617768
0.854077
0.923617
0.953125
0.968336
Tab. 9b Tab. 9a (patrz równieŜ wykres potencjału rys. 27 w kolorze niebieskim)
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
0
1
2
1
1
40
jG
1.642717
3.600034
5.131059
6.456498
7.653973
G /:2
8.39546789
11.6069056
12.5519532
12.9529693
13.1596888
G /:2
22.3245215
48.9244619
69.7311006
87.7438018
104.017495
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
0
1
2
1
2
jG
2.405395
6.656587
10.783767
14.853589
18.887678
Tab. 9d (patrz równieŜ wykres potencjału rys. 27 w kolorze Ŝółtym)
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
0
1
2
1
3
jG
2.982690
9.459513
16.518521
23.984259
31.760414
G /:2
32.6893116
90.4630218
146.551381
201.860274
256.683547
G /:2
40.5347681
128.554788
224.486705
325.946073
431.624022
Æ m, Ç |, È m, l (niebieski)
F 1, B 2, 1, 1 (czerwony)
Æ m, Ç |, È m, | (zielony)
F 1, B 2, 1, 3 (Ŝółty)
wartości parametru
41
Tab. 10a-d: Wartości własne i energie elektronu w polu ZPK; wpływ wartości parametru na wyniki
numeryczne dla c m
Tab. 10a (patrz równieŜ wykres potencjału rys. 28 w lewym górnym rogu)
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
1
1
2
1
0
jG
0.811571
0.908406
0.946035
0.964471
0.974973
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
1
1
2
1
1
jG
2.639335
4.313295
5.721498
6.975362
8.124739
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
1
1
2
1
2
jG
4.156582
8.293797
12.371497
16.413546
20.429969
H
1
2
3
4
5
<, >

]
F
B

(0,100)
0.99883788
1
1
2
1
3
42
jG
5.325407
12.038679
19.263315
26.860936
34.748418
G /:2
11.0292479
12.3452402
12.8566204
13.107165
13.2498804
G /:2
35.8685582
58.6176736
77.7551585
94.7951728
110.415214
G /:2
56.4879505
112.712703
168.128647
223.060085
277.643272
G /:2
72.3722764
163.605645
261.788452
365.040117
472.230998
Æ m, Ç |, È m, l
Æ m, Ç |, È m, m
Æ m, Ç |, È m, |
Æ m, Ç |, È m,
wartości parametru
4.2.2
Funkcje falowe i gęstości prawdopodobieństwa
F 1, B 2, 0.001, 1 wybrane:
PoniŜsze
rysunki
przedstawiają
dla
bezwymiarowych
43
parametrów
potencjału
a) numerycznie wyznaczone i unormowane funkcje radialne \GZ
H 1, ] 0
H 2, ] 1
H 3, ] 2
H 4, ] 3
Rysunek 29: Numerycznie wyznaczone i unormowane funkcje radialne \GZ dla parametrów
potencjału F 1, B 2, 0.001, 1
44
b) numerycznie wyznaczone prawdopodobieństwo radialne AGZ
H 1, ] 0
H 2, ] 1
H 3, ] 2
H 4, ] 3
Rysunek 30: Numerycznie wyznaczone prawdopodobieństwa radialne AGZ dla parametrów
potencjału F 1, B 2, 0.001, 1
45
c) numerycznie wyznaczoną gęstość prawdopodobieństwa |&GZ[ |"
H 1, ] 0, = 0
H 2, ] 1, = 0
H 2, ] 1, = 1
H 3, ] 2, = 0
z , c |, { m
z É, c , { l
Rysunek 31: Numerycznie wyznaczone gęstości prawdopodobieństwa |&GZ[ |"
46
H 4, ] 3, = 1
Rysunek 31: Numerycznie wyznaczone gęstości prawdopodobieństwa |&GZ[ |" c.d.
4.3 Wnioski
W rozdziale 4 przedstawiono wyniki obliczeń numerycznych dla cząstki kwantowej
poddanej działaniu efektywnego potencjału o postaci
ÊËÊÌÍÎÏÐÎ ZZe
w
Ñ Q Ô.
Ò
w
Ó
w
PoniŜej zamieszczono szczegółowe wnioski, które sformułowano w oparciu o analizę
otrzymanych rezultatów.
1. Porównanie wyników dla jG i G w tabelach 5a-d (] 0) oraz 6a-d (] 1)
pokazuje, Ŝe wzrost orbitalnej liczby kwantowej ] i parametru F
zmodyfikowanego potencjału Kratzera prowadzi do tego samego, a mianowicie do
wzrostu wartości własnych energii, co jest związane z podnoszeniem się minimum
efektywnego potencjału (patrz rysunki 23, 24).
2. Wyniki numeryczne dla jG i G zamieszczone w tabelach 7a-c (] 0) i 8a-c
(] 1) dla rosnącego parametru potencjału wykazują tendencje wzrostową
wartości własnych energii i wzajemnych odległości sąsiednich poziomów
energetycznych, co wiąŜemy ze zmianą kształtu potencjału efektywnego (patrz
rysunki 25 i 26). Zwraca uwagę zasadnicza róŜnica zaleŜności efektywnego
potencjału od zmiennej r (porównaj rys. 25 i 26). Ze względu na małą wartość
parametru c i ] 0 potencjał efektywny (patrz rys. 24) ma bardzo wąskie
i głębokie minimum, które dąŜy do minus nieskończoności dla c→ 0.
3. Zestawienie wyników dla jG i G w tabelach 9a-d (] 0) oraz 10a-d (] 1)
otrzymanych dla wzrastających wartości parametru powoduje takŜe znaczne
wzrosty wartości własnych energii, co jest konsekwencją zmian w kształcie
zaleŜności potencjału efektywnego od zmiennej r (patrz rysunki 27, 28)..
47
5. Podsumowanie
W pracy rozpatrzono zagadnienie kwantowe, którym było trójwymiarowe stacjonarne
równanie Schrödingera dla elektronu w polu działania zmodyfikowanego potencjału Kratzera
(rozdział 2.4).
Wymiarowe równanie Schrödingera dla funkcji radialnej sprowadzono dla postaci
bezwymiarowej (rozdział 3.3), wygodnej do analizowania za pomocą metod numerycznych:
algorytmu Martina-Deana wyznaczania wartości własnych i metody DWSZ wyznaczania
wektorów własnych.
Bezwymiarowe równanie Schrödingera dla funkcji radialnej przekształcono do postaci
algebraicznego zagadnienia własnego z macierzą trójdiagonalną (rozdział 4.2).
Opracowano program komputerowy o nazwie „RS_PK”, który przetestowano,
rozwiązując zagadnienie własne dla funkcji radialnej elektronu poruszającego się w polu
potencjału Coulomba (rozdziały 3.1, 3.2, 4.1). Otrzymano wyniki zgodne z rezultatami
analitycznymi (rozdział 4.1.3). Świadczy to o poprawności zastosowanych procedur, które
następnie uŜyto do analizy podstawowego problemu pracy, przy pomocy programu
„RS_ZPK”. Warto odnotować bardzo dobrą zgodność wyznaczonych wartości funkcji
radialnych (patrz rys. 14, 19) oraz radialnych funkcji gęstości prawdopodobieństwa (rys. 16
i 21) z wartościami analitycznymi tych funkcji. Zastosowana na rys. 14, 16, 19 i 21 skala
półlogarytmiczna świadczy o wykładniczym zaniku numerycznie wyznaczonych wartości
funkcji radialnych oraz radialnych funkcji gęstości prawdopodobieństwa, co jest zgodne z
wynikami analitycznymi. Odstępstwa od wartości dokładnych widoczne na rys. 19 i 21 są
konsekwencją zastosowanych warunków brzegowych, o których mowa w komentarzu do
wzoru (3.28).
Wyznaczono podstawowe tendencje w zaleŜnościach wartości własnych i funkcji
falowych własnych elektronu od zmieniających się wartości parametrów zmodyfikowanego
potencjału Kratzera (rozdział 4.2). W szczególności zaobserwowano, Ŝe wzrost orbitalnej
liczby kwantowej ] i kaŜdego z bezwymiarowych parametrów F, B, , zmodyfikowanego
potencjału Kratzera prowadzi do wzrostu wartości własnych energii (rozdział 4.3).
W rozdziale 4 przedstawiono za pomocą oryginalnego, opracowanego na potrzeby tej
pracy, algorytmu graficznego, kilka wybranych funkcji radialnych, prawdopodobieństw
radialnych i gęstości prawdopodobieństwa |&GZ[ |" dla wybranych parametrów potencjału
przy wykorzystaniu programu „Wykresy”.
Przeprowadziliśmy takŜe analizę (dodatek A) wpływu liczby punktów siatki
przedziału całkowania równania Schrödingera z potencjałem Coulomba (znane są dokładne
wartości własne) i przyjętej dokładności obliczeń bezwymiarowej energii własnej
algebraicznego zagadnienia własnego (patrz równanie (3.29) w rozdziale 3.2) na numerycznie
wyznaczone wartości własne energii. Zgodnie z oczekiwaniami wzrost liczby punktów siatki
pozwala wyznaczać za pomocą metod numerycznych dokładniejsze wartości energii
własnych (patrz tabela A1 dodatku A).
Na płycie CD dołączonej do pracy zamieszczono podręcznik uŜytkownika programów
komputerowych RS_PK” oraz „RS_ZPK”. „Przy małej modyfikacji kodu” mogą one
posłuŜyć do analizy innych potencjałów, a za pomocą programu „Wykresy” moŜna
zaprezentować otrzymane dzięki powyŜej wspomnianym programom funkcje falowe,
prawdopodobieństwa radialne oraz wyznaczyć gęstości prawdopodobieństwa |&GZ[ |" .
48
6. Dodatek A. Dokładności zastosowanych metod i algorytmów
numerycznych
W niniejszym dodatku zaprezentujemy wpływ liczby punktów siatki przedziału
całkowania równania Schrödingera i przyjętej dokładności obliczeń na numerycznie
wyznaczone wartości własne energii. Zbadamy wpływ:
500, 1000, 5000, 10000
gu 10,® ,
dokładności gu 10,. , 10,® , 10,Ä przy ustalonej liczbie podziałów
1000,
I.
liczby
II.
punktów
siatki
przedziału
całkowania równania
przy
zadanej
Schrödingera
dokładności
na wyznaczone numerycznie bezwymiarowe wartości własne energii jGGÂ[ , będące
rozwiązaniem równania Schrödingera z potencjałem Coulomba na bezwymiarowym
przedziale 0,100 d. Wyznaczymy wartości własne energii dla stanu 1S H 1, ] 0.
Tab. A1: Wpływ liczby punktów siatki przedziału przy zadanej dokładności
gu 10,® na bezwymiarowe wartości własne energii
a) równanie Schrödingera z potencjałem Coulomba

500
1000
5000
jGGÂ[
H 1,2,3,4,5
-0.990234
-0.249381
-0.110988
-0.062461
-0.039984
-0.997517
-0.249844
-0.111080
-0.062490
-0.039996
-0.999898
-0.249996
-0.111114
jG
H 1,2,3,4,5 wartość
analityczna
-1.000000
-0.250000
-0.111111
-0.062500
-0.040000
49
jGGÂ[ jG
¿/%2 Á
Á + 100%
jG
0.97
0.25
0.11
0.06
0.04
0.25
0.06
0.03
0.02
0.01
0.01
0.002
0.003
10000
-0.062507
-0.039992
-0.999928
-0.249985
-0.111135
-0.062505
-0.040000
0.01
0.02
0.007
0.006
0.02
0.007
0.0006
Tab. A2: Wpływ dokładności gu przy zadanej liczbie podziałów 1000 przedziału na
wartości własne energii
gu
jGGÂ[
H 1,2,3,4,5
10
-0.9976
-0.2499
-0.1111
-0.0625
-0.0400
-0.997517
-0.249844
-0.111080
-0.062490
-0.039996
-0.99751736
-0.24984426
-0.11108032
-0.06249025
-0.03999595
,.
10,®
10,Ä
jG
H 1,2,3,4,5 wartość
analityczna
-1.0000
-0.2500
-0.1111
-0.0625
-0.0400
-1.000000
-0.250000
-0.111111
-0.062500
-0.040000
-1.00000000
-0.25000000
-0.11111111
-0.06250000
-0.04000000
jGGÂ[ jG
¿/%2 Á
Á + 100%
jG
0.245
0.054
0.032
0.013
0.079
0.248
0.062
0.028
0.015
0.011
0.248
0.062
0.028
0.015
0.010
Na podstawie tabeli A1 moŜemy stwierdzić, Ŝe wzrost ilości punktów siatki przedziału
całkowania równania Schrödingera powoduje wzrost dokładności wyznaczania wartości
własnych, natomiast na podstawie tabeli A2 moŜemy stwierdzić, Ŝe wzrost dokładności
wyznaczania wartości własnych nie wpływa znacznie na ich wynik.
50
7. Bibliografia
[1] Ramamutri Shankar; Mechanika kwantowa; Wydawnictwo Naukowe PWN S.A. ,
Wrzesień 2006
[2] Richard P. Feynman, Robert B. Leighton, Matthew; Feynmana wykłady z fizyki. T. 3.
Mechanika kwantowa; Wydawnictwo Naukowe PWN S.A. , 2007
[3] Stanisław Szpikowski, Podstawy mechaniki kwantowej, Wydawnictwo Uniwersytetu
Marii Curie-Skłodowskiej, Lublin 2006
[4] Leszek Adamowicz, Mechanika kwantowa: formalizm i zastosowania, Oficyna
Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej 2005
[5] Lucjan Piela, Idee chemii kwantowej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2005
[6] Jerzy B. Brojan, Jan Mostowski, Krzysztof Wódkiewicz, Zbiór zadań z mechaniki
kwantowej, PWN, Warszawa, 1978
[7] R. L. Liboff; Introductory quantum mechanics, Addison-Wesley Publishing
Company, 1980
[8] M. Aygun, O. Bayrak, I. Boztosun; Solution of the Radial Schrödinger Equation for the
p
Õ
Potential Family Q w w Q using the Asymptotic Iteration Method;
arXiv:math-ph/0703040v1; 13 Mar 2007
[9] Politechnia Gdańska - Katedra Fizyki Zjawisk Elektronowych;
Mechanika Kwantowa II; http://www.mif.pg.gda.pl/kfze/wyklady/IM3rozdzial5.pdf
[10] Janusz Adamowski; Mechanika kwantowa; http://www.zftik.agh.edu.pl/mk_fk
[11] W. Salejda, M. H. Tyc, M. Just; Algebraiczne metody rozwiązywania równania
Schrödingera, Wydawnictwo Naukowe PWN S.A., Warszawa 2002
[12] Operator Laplace’a; http://pl.wikipedia.org/wiki/Operator_Laplace'a
[13] Układ współrzędnych sferycznych;
http://en.wikipedia.org/wiki/Spherical_coordinate_system
[14] Harmoniki sferyczne; http://mathworld.wolfram.com/SphericalHarmonic.html
51
[15] Stanisław Kryszewski; Mechanika kwantowa;
http://iftia9.univ.gda.pl/~sjk/QM/indexQM.html
[16] Maria Kamińska; Wstęp do fizyki atomu, cząsteczki i ciała stałego;
http://www.fuw.edu.pl/~marysia/wfaccs/wyklad4.pdf
[17] Antoni Rogalski; Atom wodoru;
http://www.wtc.wat.edu.pl/dydaktyka/fizyka- wykRogalski/Wyklad12.pdf
[18] Władysław Artur Woźniak; Fizyka 2;
http://www.if.pwr.wroc.pl/~wozniak/fizyka2_pliki/ 9_atom_wodoru.doc
[19] Piotr Rajda; Fizyka;
http://student.agh.edu.pl/~pirajda/fizyka/21_Schrodinger_atom.pdf
[20] Kompilator Force 2.0; http://www.download.com/Force/3000-2069_4-10067832.html
[21] Matlab; http://www.mathworks.com/products/matlab
52