IR-cw1

SPEKTROSKOPIA W PODCZERWIENI
Podczerwień bliska: 14300-4000 cm-1 (0,7-2,5 µm)
Podczerwień właściwa: 4000-700 cm-1 (2,5-14,3 µm)
Podczerwień daleka: 700-200 cm-1 (14,3-50 µm)
WIELKOŚCI CHARAKTERYZUJĄCE PROMIENIOWANIE
ELEKTROMAGNETYCZNE
Właściwości falowe
Prędkość w próżni
Okres drgań
Częstotliwość drgań
Długość fali
Liczba falowa
c=3x108 m/s
T [s]
ν [Hz]
λ=c/ν ν= c/λ= cν
ν [cm-1]
Właściwości korpuskularne
Energia promieniowania E= hν
Związek między falowym a korpuskularnym opisem promieniowania
E=hν= hc/λ
h=6.62x10-34 [Js]
PODSTAWOWE POJĘCIA
•
Pomiar spektrometryczny – rejestracja sygnałów detektora, proporcjonalnych do
intensywności zjawiska absorpcji – pomiar NMR i EPR
•
Pomiar spektrofotometryczny – porównanie intensywności wiązki padającej
i przechodzącej przez dany układ. W celu opisu tego zjawiska stosuje się dwie
wielkości:
Absorbancja – A
Transmitancja - T
Transmitancja – stosunek intensywności promieniowania monochromatycznego po
przejściu przez próbkę I do jego intensywności początkowej I0
T = I/I0
Absorbancja – logarytm z odwrotności transmitancji – jest wprost proporcjonalna do ilości
cząsteczek absorbujących znajdujących się na drodze promieniowania czyli do stężenia
roztworu
A = log(1/T) = log(I0/I)
Absorbancja jest wielkością addytywną
PRAWO LAMBERTA-BEERA
Absorbancja jest wprost proporcjonalna do stężenia i grubości warstwy roztworu:
A=εcl
gdzie:
c – stężenie [mol/dm3],
l – długość drogi optycznej [cm],
ε - molowy współczynnik
absorbcji charakterystyczny
dla związku i rozpuszczalnika
1
νos =
2π
f
mr
[Hz]
m 1 m2
mr = m + m
1
2
Co to są drgania normalne?
Drganie normalne jest to
jednoczesny ruch
wszystkich zrębów
atomowych cząsteczki
odbywający się
z jednakową częstością
i w zgodnej fazie
ENERGIA OSCYLACJI DROBIN WIELOATOMOWYCH
Jądra drobin wieloatomowych wykonują oscylacje zmieniające zarówno
długości wiązań, jak kąty między nimi; oscylacje drobiny n - atomowej są
równoważne:
3n-5 (drobiny o budowie liniowej)
3n-6 (drobiny o budowie nieliniowej)
oscylacjom harmonicznym.
DRGANIA NORMALNE CZĄSTECZKI WODY
drgania rozciągające
symetryczne
3657 cm-1
drgania rozciągające
asymetryczne
3756 cm-1
drgania nożycowe
1595 cm-1
DRGANIA NORMALNE GRUPY CH2
ROZCIĄGAJĄCE
νas
asymetryczne
2920 cm-1
DEFORMACYJNE W PŁASZCZYŹNIE
νs
δs
symetryczne
2850 cm-1
ρ
nożycowe
wahadłowe
scissoring
rocking
cm-1
1470
DEFORMACYJNE POZA PŁASZCZYZNĄ
+
ω
+
+
τ
-
-
rozciągające
wachlarzowe
skręcające
wagging
twisting
1350-1180
cm-1
1300 cm-1
720 cm-1
REGUŁY WYBORU DLA PRZEJŚĆ W SPEKTROSKOPII IR
Fotony promieniowania muszą mieć energię równą
różnicy energii wibracyjnych poziomów
energetycznych
hν=∆E
Przejście zachodzi tylko wtedy, gdy kwantowa liczba
oscylacji ϑ zmienia się o 1, 2, 3 ...
∆ϑ=+1
∆ϑ=+1, +2, +3
dla oscylatora harmonicznego
dla oscylatora anharmonicznego
Przejścia między stanami kwantowymi są widoczne
w spektroskopii IR tylko dla takich oscylatorów,
w których w czasie drgania zmieni się moment
dipolowy molekuły, czyli
Cl
Cl
POŁOŻENIE PASM W IR
RODZAJE DRGAŃ W IR
GRUPY FUNKCYJNE W IR
ABSORPCJA DRGAŃ ROZCIĄGAJĄCYCH WIĄZAŃ POJEDYNCZYCH
I WIELOKROTNYCH
szkieletowe C=C
w związkach aromatycznych
wiązanie z „H”
np. C-H, O-H, N-H
wiązanie „-”
np. C-C, C-N
C-O, C-X
Ar-H poza
płaszczyznę
wiązanie „≡”
np. C≡C, C≡N
wiązanie „=”
np. C=C, C=N, C=O
INTERPRETACJA WIDM IR
1. Na podstawie najbardziej charakterystycznych pasm (co do położenia i kształtu)
stawiamy wstępną hipotezę o istnieniu w cząsteczce konkretnych wiązań i grup.
4000-1500 cm-1 – obszar grup funkcyjnych:
4000-2500 cm-1 – drgania walencyjne wiązań O-H, N-H, C-H, S-H
2500-2000 cm-1 – drgania walencyjne układu C=C=C i wiązań potrójnych C≡N
i C≡C
2000-1500 cm-1 – drgania walencyjne wiązań podwójnych C=C, C=O, C=N, N=N,
drgania deformacyjne wiązań N-H i O-H z wody
1500-650 cm-1 – obszar daktyloskopowy (fingerprint), trudny w interpretacji, drgania
walencyjne wiązań C-C, C-N, C-O, drgania deformacyjne C-H
2. Hipotezę tę weryfikujemy, szukając w oparciu o tzw. tablice korelacyjne (opis
występowania i charakterystyki poszczególnych pasm drgań walencyjnych
i deformacyjnych danego wiązania) wszystkich bądź większości pasm związanych
z danym ugrupowaniem.
3. Ważnym jest, by hipotetyczne drgania były potwierdzone co najmniej 2-3 pasmami
w widmie, inaczej bowiem prawdopodobieństwo postawionej przez nas hipotezy jest
nikłe, wiemy bowiem że wiele częstości grupowych się zazębia bądź wręcz pokrywa.
4. W czasie weryfikacji wstępnej hipotezy zwracamy uwagę nie tylko na położenie pasm
mających "uprawdopodobnić" nasze założenia, ale także dużą wagę przywiązujemy do
kształtu tych pasma. Chodzi tu zarówno o natężenie jak i szerokość pasma. Pasma widm
IR są bowiem bardzo czułe na różnego typu oddziaływania międzycząsteczkowe, w
szczególności na wiązania wodorowe.
deformacyjne OH
rozciągające C-O
deformacyjne OH
rozciągające O-H
rozciągające C-H
aldehyd
keton
kwas karboksylowy
ester
rozciągające C-H
rozciągające C-O
1100-1300 cm-1
rozciągające
C-H (Ar)
rozciągające O=C-H
rozciągające C-H (Alif.)
C=C (Ar)
podstawienie mono
w pierścieniu aromatycznym
1.
CH3(CH2)10CH3
2.
CH2=CH-(CH2)9CH3
3.
CH2
H3C
C
CH
CH2
4.
CH≡C-(CH2)4CH3
5.
CH3
CH3
6.
OH
H2C
7.
O
H3C
C
CH3
8.
O
H
C
CH2
6
CH3
9.
O
HO
C
CH2
4
10.
O
C
O
CH3
CH3
11.
O
C
NH2
12.
CH3
H2N
CH2
CH
CH2
CH2
CH2
NH2
13.
NO 2
14.
H
H3C
C
C
N
ZWIĄZEK 1
w CCl4
film
ZWIĄZEK 2
w CCl4
film