dioksyny - Chemikalni

DIOKSYNY
Wiadomości zebrała Anna Szymańska-Węckowska
Dioksyny, czyli polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDD) oraz polichlorowane
dibenzofurany (PCDF), stanowią grupę 210 związków, które uważane są za najbardziej
trujące. Wszystkie te substancje są trudno rozpuszczalne w wodzie, łatwo rozpuszczalne
w tłuszczach, olejach, ciekłych chlorowanych węglowodorach i niektórych rozpuszczalnikach
organicznych.
Dioksyny towarzyszą nam od zarania dziejów. Są one produktem metabolizmu
niektórych mikroorganizmów, występują w miejscach aktywności wulkanów, towarzyszą
halogenopierwiastkom takim jak brom czy chlor, a także pożarom lasów, łąk i stepów.
Obecność tych związków odkryto w lodowcach i osadach dennych pochodzących sprzed
kilku tysięcy lat. Przykładowo: śladowe ilości oktachlorodibenzo-p-dioksyny (OCDD) oraz
heptachlorodibenzo-p-dioksyny (HpCDD) odkryto w próbkach morskich osadów
sedymentacyjnych pochodzących sprzed 6000 r. p.n.e.
Dioksyny należą do grupy toksyn, które zabijają powoli, a które dostają się do
organizmu człowieka głównie przez spożycie skażonego pokarmu. Są to związki o dużej
bioakumulacji, ale ich śladowe ilości w środowisku powodują, że ujawniają się w organizmie
dopiero po nawet kilkunastu latach kumulacji. Skutecznie niszczą narządy wewnętrzne,
głównie wątrobę, płuca, nerki, rdzeń kręgowy i korę mózgową. Powodują nowotwory,
ponieważ świetnie wiążą się z receptorem Ah, co otwiera im drogę do jądra komórkowego,
gdzie wiążą się z DNA. Można również domniemywać, iż kumulacja dioksyn w organizmach
kobiet zwiększa ryzyko poronienia. Związki te wpływają również na zmniejszenie ilości
plemników w spermie.
Najgroźniejszym związkiem dla ludzi i zwierząt, spośród wszystkich dioksyn, jest
izomer PCDDs, którym jest 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioksyna (2,3,7,8-TCDD). Na
drugim miejscu toksyczności znajduje się 1,2,3,7,8-PCDD, która jest dwukrotnie mniej
toksyczna od podanej wyżej 2,3,7,8-TCDD.
Człowiek zaczął emitować dioksyny do środowiska w latach trzydziestych ubiegłego
wieku, a ich największą emisję zarejestrowano w latach siedemdziesiątych ubiegłego wieku.
Potem ich ilość zaczęła spadać, co było wynikiem ograniczenia produkcji herbicydów na
bazie pochodnych kwasów chlorofenoksyoctowych i polichlorowanych bifenyli. Dioksyny
powstają również w trakcie spalania w temperaturze poniżej 1000°C związków
zawierających chlor. Liczba atomów chloru w spalanych odpadach może wynosić od 1 do 8,
co powoduje, że powstających dioksyn znamy 75 izomerów PCDD oraz 135 izomerów
PCDF.
Agencja Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych wyróżnia trzy główne źródła
emisji dioksyn do środowiska:
♦ spalanie i spopielanie, w tym spalanie odpadów, szlamów z oczyszczalni ścieków,
wysokotemperaturowa produkcja stali, wytapianie rudy itp.;
♦ procesy przemysłowe i chemiczne wytwarzanie oraz przetwarzanie, w tym
wytwarzanie chloru, chlorowanych fenoli, wytwarzanie i użytkowanie chlorowanych
katalizatorów, produkcja i użytkowanie fenoksowych herbicydów itp.;
♦ źródła zbiornikowe, czyli składowiska odpadów oraz kumulowanie poprzednich emisji
zanieczyszczeń dioksynami w glebach, osadach, materii organicznej itp.
1
Według literatury rodzaje emisji dioksyn do atmosfery dzieli się na cztery grupy [1]:
♦
przestarzałe
technologie
produkcji
alkilohalogenoorganicznych
i arylohalogenoorganicznych połączeń chloru oraz wszystkie procesy, gdzie używane są
halogenki, rozpuszczalniki i katalizatory zdolne przyśpieszać syntezę dioksyn, a gdzie nie są
przestrzegane reżimy technologiczne;
♦ awarie w przemyśle chemicznych, którym towarzyszy niekontrolowana emisja do
środowiska;
♦ emisje ze spalarni odpadów przemysłowych i komunalnych;
♦ uboczne produkty spalania paliw przez silniki spalinowe.
2,3,7,8-TCDD powstaje przy produkcji herbicydów na bazie kwasów
chlorofenoksyoctowych: 2,4-D oraz 2,4,5-T, przy przekroczeniu temperatury reakcji powyżej
170°C oraz niedotrzymaniu reżimu pH. W pierwszych procesach przemysłowych
otrzymywano 35 mg TCDD na 1 kg herbicydu. Obecnie zawartość tej dioksyny w produkcie
końcowym nie przekracza 0,01 mg/kg.
Kolejnym źródłem dioksyn jest przemysł papierniczo-celulozowy. Polichlorowane
dibenzodioksyny powstają tutaj głównie w reakcji chlorowania związków ligninowych, które
znajdują się w niebielonej masie celulozowej. Powstające w tej reakcji chlorofenole mogą
kondensować do dioksyn. Zawartość PCDDs w papierze to rząd kilku ng/kg. Natomiast
w celulozie, filtracie, odfiltrowanej masie i gazach ich zawartość sięga kilkuset ng/kg.
Dioksyny, tworzące się w przemyśle papierniczo-celulozowym, to głównie 2,3,7,8tetrachlorodibenzodioksyna oraz 2,3,8,9- tetrachlorodibenzodioksyna.
Podstawowym źródłem emisji dioksyn do środowiska są jednak niekontrolowane
procesy spalania. Są to także procesy spalania odpadów w domowych piecach, gdzie tworzą
się idealne warunki do powstawania PCDDs i PCDFs. W chwili obecnej do niektórych
tworzyw dodaje się redartandy jak np.: polibromowe etery difenylowe, bromodiole,
chloroorganiczne połączenia fosforu, które utrudniają palenie się produktu gotowego. Innymi
substancjami są czynniki spieniające: trichlorofluorometan (CFC-11), dichlorofluorometan
(HCFC-21), 1,1-dichloro-1-fluoroetan (HCFC-141b) itp. Wszystkie te dodatki do tworzyw
powodują, że podczas spalania powstają polibromowane i polichlorowane dibenzodioksyny
oraz dibenzofurany.
Dioksyny wydzielają się także ze składowanych odpadów. Reakcje prowadzące do
powstawania PCDDs i PCDFs zachodzą z prekursorów obecnych tam związków
chloroorganicznych, a sama synteza dioksyn przeprowadzana jest przez bakterie i grzyby
żerujące na odpadach. Ilość wydzielanych dioksyn do środowiska, z procesów
biochemicznych zachodzących w składowanych odpadach, stanowi ponad 10% całkowitej
masy PCDDs i PCDFs uwalnianych na świecie w skali roku. Dioksyny tworzone w bryle
składowanych odpadów mogą być wymywane za pośrednictwem innych związków
chemicznych. Przykładem może być dodecylosulfonian sodu (środek używany
w kosmetykach), którego obecność w odpadach powoduje wymywanie i przedostawanie się
dioksyn do odcieków.
Obecność PCDDs i PCDFs stwierdzono również w odpadach kompostowanych. Ich
źródło stanowią pobierane ze środowiska przez aktywny kompost związki chemiczne,
a także procesy biologiczne i termiczne zachodzące podczas kompostowania
z chlorofenolem obecnym w odpadach.
Spalanie odpadów, pomimo wielu kontrowersji, jest najlepszą metodą na kontrolowanie
wydzielających się do atmosfery związków. Warunkiem koniecznym jest tu dotrzymywanie
2
odpowiedniego reżimy procesu. W temperaturze 250-700°C zachodzi wolna reakcja
katalityczna tworzenia dioksyn ze związków organicznych, sadzy i chloru. Dlatego też
spalanie odpadów zawierających chlor w ilości większej niż 1% powinno się odbywać
w temperaturze 1100°C, czas przebywania odpadów w takiej temperaturze nie może być
krótszy niż 2s, a zawartość tlenu w gazach spalinowych musi być większa niż 6%.
W przypadku odpadów zawierających mniej niż 1% chloru, temperatura spalania powinna
wynosić 850°C, przy zachowaniu tych samych warunków czasu retencji oraz gazów
odlotowych. Obecnie spalarnie odpadów emitują dioksyny na poziomie poniżej 0,1ng na 1m3
gazów, co jest możliwe dzięki odpowiedniej technologii spalania oraz oczyszczania gazów
odlotowych.
Kolejnym źródłem PCDDs i PCDFs może być spalanie zasolonego węgla kamiennego.
Przy braku odpowiedniego systemu oczyszczania gazów odlotowych z instalacji
w energetyce węglowej, zawartość dioksyn może wynosić 100-200ng na 1m3 gazu.
Także spalanie paliw ciekłych powoduje emisję dioksyn do środowiska. Podczas
spalania paliwa etylizowanego w silnikach samochodowych, zawierającego dodatki
ułatwiające usuwanie ołowiu z komór silnika, czyli dichloroetan oraz dibromoetan, dochodzić
może do emisji PCDDs i PCDFs nawet w ilości 1-20ng na 1m3 gazów. Dioksyn nie emitują
silniki pracujące na bazie paliwa bezołowiowego oraz oleju napędowego.
Również w wyniku wtórnego przetwarzania surowców mogą tworzyć się dioksyny. Do
takich procesów należy przetwarzanie złomu metalowego, tworzyw sztucznych oraz szkła.
Polichlorowane dibenzodioksyny oraz polichlorowane dibenzofurany tworzą się głównie na
etapie spalania w obecności chloru. Przykład może stanowić polichlorek winylu, który
stosowany jest jako izolacja przewodów miedzianych.
W chwili obecnej istnieje już kilka skutecznych metod rozkładu oraz usuwania dioksyn
ze środowiska. Jednym z takich sposobów jest działanie promieniowaniem nadfioletowym.
Kolejnym jest fotoliza światłem słonecznym przy użyciu dwutlenku tytanu jako katalizatora.
Można również na dioksyny działać niektórymi szczepami bakterii, np.: Arthrobacter, które
niszczą pierścienie węglowodanowe. Także niektóre grzyby rozkładają dioksyny. Należy do
nich gatunek Phanerochaete Chrysosporium.
Jednak najbardziej skuteczne oraz dużo szybsze sposoby usuwania dioksyn ze spalin,
szlamów i popiołów, to procesy fizyczne oraz chemiczne, w efekcie których PCDDs i PCDFs
ulegają rozkładowi.
Jednymi z przykładowych metod usuwania dioksyn z gazów odlotowych są metody
SNCR (Selective Noncatalytic Reduction) oraz SCR (Selective Catalytic Reduction), które
używane są głównie w celu usuwania tlenków azotu.
W metodzie SNCR do kotła dopalania w temperaturze 800-1000°C wtryskiwany jest
amoniak lub mocznik, co powoduje redukcję tlenków azotu do azotu i pary wodnej. Badania
wykazały, że metoda ta skutecznie usuwa dioksyny ze spalin, ponieważ hamuje wolną
reakcję katalityczną tworzenia dioksyn.
Metoda SCR polega na wprowadzaniu amoniaku do
w temperaturze 300-400°C i potem skierowaniu na złoże katalityczne.
gazów
odlotowych
W usuwaniu dioksyn stosowane są również katalizatory umieszczane w ciągu
kominowym. Jednym z najlepszych tego typu katalizatorów jest katalizator tytanowowanadowy, dla którego wydajność reakcji wynosi nawet 99%. Katalizator ten składa się
z tlenku tytanu i tritlenku wanadu. W temperaturze 200-350°C redukuje dioksyny do
dwutlenku węgla, wody i chlorowodoru.
3
Skutecznym sposobem na redukcję PCDDs i PCDFs jest również wprowadzanie do
spalin mieszaniny tlenku wapnia i węgla aktywnego w postaci pyłu, która adsorbuje dioksyny.
Przepracowany katalizator jest odzyskiwany i unieruchamiany w masach cementowych.
Podane powyżej procesy powstawania dioksyn oraz ich pozbywania się z produktów
końcowych różnych przemian, stanowią jedynie przykład poruszanej w opracowaniu
tematyki. Ze względu na dużą toksyczność tych związków niezmiernie ważne jest
kontrolowanie ich emisji do środowiska. Dlatego też powstają coraz nowe metody ich
monitorowania oraz unieszkodliwiania, a rygorystyczne prawo związane z emisjami
zanieczyszczeń do środowiska powoduje szukania coraz lepszych i czystszych technologii.
Literatura:
1. „Niebezpieczne dioksyny” Z. Makles, A. Świątkowski, S. Grybowski, Wydawnictwo
„Arkady” Sp. z o.o., Warszawa 2001;
2. „Laboratorium” nr 9/2008, artykuł pt.: „Dioksyny w procesach unieszkodliwiania
i przetwarzania odpadów” I. Tałałaj;
3. „Chemiczne podstawy zanieczyszczenia środowiska” B. Alloway, D. Ayres,
Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1999;
4. „Wprowadzenie do chemii środowiska” J. Andrews, P. Brimblecombe, T. Jickells,
P. Liss, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2000.
4