Technologia wytwarzania

n
1.4. Jak otrzymuje siĊ warstwy TiN
za
li
Przed przystąpieniem do opisu technologii cienkich warstw dokonamy pewnego ogólnego wprowadzenia, którego celem bĊdzie przywoáanie
niezbĊdnego aparatu pojĊciowego. W szczególnoĞci zwrócimy uwagĊ na procesy odbywające siĊ na granicy dwóch faz, staáej i gazowej.
W istocie swojej bowiem wszystkie technologie cienkowarstwowe wykorzystywane do nanoszenia warstw TiN to, z fizycznego punktu widzenia,
sterowane i kontrolowane procesy oddziaáywania powierzchni fazy staáej podáoĪa, (a w trakcie nanoszenia warstwy - powierzchni warstwy), z fazą
gazową (ĞciĞlej z plazmą), Plazma bowiem jest noĞnikiem skáadników warstwy, a takĪe innych atomów koniecznych dla procesu. Dodajmy od razu,
co waĪne, Īe procesy nakáadania cienkich warstw TiN odbywają siĊ, w przewaĪającej wiĊkszoĞci, w warunkach obniĪonego ciĞnienia - próĪni.
Zajmijmy siĊ zatem, pokrótce siáą rzeczy, zapowiadanym aparatem
pojĊciowym.
****
PróĪnia
os
Dla naszych potrzeb okreĞlmy próĪniĊ jako ograniczony obszar, w
którym istnieje gaz lub plazma pod obniĪonym, wzglĊdem atmosferycznego, ciĞnieniem.
VT
TK
Tabela 1.5. Zakresy próĪni i związki miĊdzy ciĞnieniem a wybranymi
wielkoĞciami fizycznymi (powietrze 20°C)
ObjaĞnienia:
Jednostki ciĞnienia
os
Tabela 1.6.
za
li
n
PróĪnia jest przedmiotem wielu dziaáów nauki, techniki oraz technologii
stanowiąc zagadnienie tak rozlegáe, Īe nie pozostaje nic innego jak tylko
odesáanie zainteresowanego czytelnika do klasycznych pozycji ksiąĪkowych
cytowanych w zaáączonej bibliografii.
Przytoczmy jedynie w tym miejscu, jako podrĊczne, tabele zawierające zestawienie róĪnych jednostek uĪywanych dla pomiaru ciĞnienia (tabela
1.6) oraz przepáywu gazu (tabela 1.7). Tabela 1.5 zawiera, akceptowany
powszechnie, podziaá próĪni wraz z krótką charakterystyką poszczególnych
zakresów.
TK
- Pa - (od nazwiska Pascal),
- bar - dawniej baria,
VT
- Torr- (od nazwiska Torricelli) takĪe torr, tor, czasem l T,
- atm - atmosfera normalna (fizyczna) - definicja z roku 1927: ciĞnienie sáupa rtĊci o wartoĞci
wysokoĞci 760 mm przy przyĞpieszeniu grawitacyjnym normalnym g = 980,67 cm/s2,
l atm(1927) = 76x13,59x980,67 = 1013250,14 dyn/cm2
l milimetr sáupa rtĊci [mm Hg] = l Torr = 1/760 atm1927 = 1333,2 dyn/cm2 = 133,3 N/m2
Obecna definicja (rok 1954) to:
l atm=101325 N/m2
- at - atmosfera techniczna = 1kG/cm2 = 98066,5 N/m2
ObjaĞnienia:
- sccm - (standard cubic centimeter) - standardowy centymetr
szeĞcienny
****
Stany materii
Za Empedoklesem z Agrigentum w Grecji (490-430 p.n.e.) uwaĪamy
obecnie, Īe otaczająca nas materia wystĊpuje w czterech stanach, fazach staáym, ciekáym, gazowym oraz jako plazma. W nomenklaturze Empedokladesa byáy to cztery pierwiastki (Īywioáy): ziemia, woda, powietrze i ogieĔ.
Interesującym jest, Īe nowoĪytna nauka zdaáa sobie sprawĊ z istnienia czwartego stanu materii dopiero w XIX wieku (M. Faraday, H. Crookes), sam zaĞ
termin plazma, na jego okreĞlenie, zostaá wprowadzony przez I. Langmuif a w 1923r.
Na rysunku 1.16, przytoczony jest schematycznie tzw. wykres fazowy w
osiach: ciĞnienie -temperatura.
Na wykresie tym, przesuwając siĊ wzdáuĪ strzaáki, od punktu l do
punktu 2 przechodzimy, w miarĊ wzrostu temperatury, przez wszystkie stany materii od fazy staáej do plazmy. Wzrost temperatury jest toĪsamy z
dostarczaniem do danej substancji ciepáa, które z kolei okreĞla energiĊ
kinetyczną, jego skáadników.
Zakresy: temperatury i energetyczny
wystĊpowania poszczególnych faz materii
TK
Rys. 1.17.
os
za
li
n
KaĪda zmiana stanu,
jest tzw. przejĞciem fazowym I rodzaju, i wiąĪe siĊ z
dodatkowym pocháanianiem
ciepáa.
W przypadku przejĞcia ciaáo staáe - ciecz jest to
ciepáo topnienia, dla przejĞcia ciecz - gaz ciepáo parowania, zaĞ przejĞcie gaz plazma związane jest z koniecznoĞcią dostarczenia do
gazu dodatkowej energii na
jego jonizacjĊ.
Na rysunku 1.17 pokazane są schematycznie zakresy wystĊpowania
poszczególnych faz w funkcji temperatury i energii przypadającej na jedną
cząsteczkĊ (lub atom) w danej fazie. Obszar plazmy na wykresie odpowiada,
ĞciĞle rzecz biorąc, tak zwanej plazmie zimnej.
VT
O tym jaką fazĊ tworzy dany zbiór atomów lub cząsteczek decyduje
stosunek ich energii kinetycznej do energii potencjalnej wzajemnego oddziaáywania.
W ciele staáym, uáoĪone periodycznie w sieci krystalicznej atomy lub
cząsteczki oddziaáują wzajemnie poprzez siáy kohezji - inaczej VLá\spójnoĞci.
os
za
li
n
Tutaj energia potencjalna
znacznie przewyĪsza energiĊ
kinetyczną jaką te cząstki
posiadają.
W cieczy cząsteczki nie są
juĪ uáoĪone w regularnej sieci, lecz nadal oddziaáywują
na siebie sáabymi siáami
spójnoĞci zwanymi siáami
van der Walls'a. Ich energia kinetyczna jest nieco
mniejsza od potencjalnej,
lecz przy dostatecznie duĪej
temperaturze moĪe ją przewyĪszyü - ma to miejsce w
temperaturze wrzenia. Wtedy ciecz przechodzi w gaz.
W fazie gazowej (gaz idealny) nie ma Īadnego oddziaáywania miĊdzy cząsteczkami. Są one caákowicie niezaleĪne. Ich energia kinetyczna wzrasta w miarĊ wzrostu temperatury.
****
Plazma
VT
TK
Przy dalszym wzroĞcie temperatury energia kinetyczna cząstek gazu (atomów, cząsteczek) moĪe byü wystarczająca do tego by w trakcie zderzeĔ nastąpiáa ich jonizacja. Powstające, dodatnio
naáadowane jony i elektrony oddziaáują
na siebie siáami elektrostatycznymi. Są
to siáy daleko - zasiĊgowe, tak Īe kaĪda z
cząstek (jon lub elektron) znajduje siĊ w
kaĪdej chwili w polu elektrycznym wytwarzanym przez pozostaáe cząstki. Tworzy siĊ w ten sposób pewne uporządko-
VT
TK
os
za
li
n
wanie systemu o naturze zupeánie róĪniącej siĊ od tej, która wystĊpuje w fazach
skondensowanych, gdzie za uporządkowanie odpowiadają krótkozasiĊgowe
siáy spójnoĞci. Zachowanie siĊ plazmy w zewnĊtrznych polach: elektrycznym
i magnetycznym przypomina zachowanie siĊ cieczy. Plazma jest, ze wzglĊdu
na duĪą ruchliwoĞü elektronów, doskonaáym przewodnikiem prądu.
Wedáug obecnych danych dostĊpny nam do obserwacji WszechĞwiat skáada
siĊ w 99,9% z plazmy.
PlazmĊ dzielimy na nisko- i wysokotemperaturową. W plazmie niskotemperaturowej energia termiczna cząstek jest porównywana z energią jonizacji
atomów lub cząsteczek; plazma taka jest mieszaniną cząstek obojĊtnych,
zjonizowanych i swobodnych elektronów.
Podstawowe procesy elementarne w plazmie niskotemperaturowej to:
• jonizacja - proces odrywania elektronu od atomu lub cząsteczki,
• rekombinacja - proces odwrotny do procesu jonizacji, tj. áączenie siĊ elektronu i jonu dodatniego w obojĊtny elektrycznie atom,
• wymiana áadunku - proces, w którym jon i atom zderzając siĊ wymieniają miĊdzy sobą elektron, w rezultacie czego jon staje siĊ obojĊtnym atomem a atom jonem,
• wzbudzenia - w wyniku zderzeĔ róĪnego rodzaju, np. elektron - atom,
atom - atom, jon - atom, elektrony znajdujące siĊ na orbitach atomowych lub jonowych przechodzą w wyĪsze stany energetyczne; proces odwrotny zwany jest równieĪ rekombinacją i wiąĪe siĊ z wypromieniowaniem przez atom lub jon fali elektromagnetyczne.
W plazmie gorącej - wysokotemperaturowej - energia kinetyczna cząstek znacznie przewyĪsza energiĊ jonizacji. W plazmie tej nie ma w zasadzie
cząstek obojĊtnych. W najprostszym przypadku skáada siĊ ona z elektronów i jonów jednego rodzaju.
Na rysunku 1.18 przedstawione są zakresy: temperaturowy i energetyczny wystĊpowania plazmy zimnej (niskotemperaturowej) oraz gorącej (wysokotemperaturowej ).
Z kolei rysunek 1.19 przedstawia róĪne Ĩródáa ciepáa w zakresie temperatury wystĊpowania plazmy niskotemperaturowej.
Zaznaczmy od razu, Īe w procesach otrzymywania warstw TiN wykorzystuje siĊ plazmĊ niskotemperaturową.
n
za
li
os
Rys. 1.18. Zakresy energii i
temperatury wystĊpowanią plazmy nisko- i
wysokotemperaturowej
Rys. 1.19. RóĪne Ĩródáa ciepáa w
zakresie temperatury
wystĊpowania zimnej
plazmy
TK
Kohezja, adhezja, adsorpcja, absorpcja, sorpcja, desorpcja.
VT
ją wiązania chemiczne. Zatem gdy mówimy o siáach kohezji, mamy na myĞli
wiązania miĊdzyatomowe lub miĊdzycząsteczkowe dziaáające w obrĊbie jednej fazy. RozróĪniamy nastĊpujące ich rodzaje (uporządkowanie w stronĊ
malejących energii wiązania):
• wiązanie jonowe (heteropolarne),
• wiązanie kowalencyjne (homopolarne, atomowe),
• wiązanie metaliczne,
n
• wiązanie wodorowe,
• wiązanie van der Waals'a
za
li
W związkach chemicznych rzadko zdarza siĊ by wystąpiá jeden, w
postaci czystej, rodzaj wiązania chemicznego. Przykáadem jest TiN gdzie
wiązanie ma naturĊ kowalencyjne - metaliczną.
W przypadku czterech pierwszych wiązaĔ energia wiązaĔ jest rzĊdu
kilku elektronowoltów na cząstkĊ (przez cząstkĊ rozumiemy atom lub molekuáĊ - cząsteczkĊ). Energia wiązaĔ van der Waals'a jest o rząd, dwa rzĊdy
mniejsza.
JednakĪe wiązanie van der Waals'a jest najbardziej uniwersalnym,
wystĊpuje we wszystkich bez wyjątku wiązaniach miĊdzyatomowych i miĊdzycząsteczkowych. W postaci czystej wiązanie to istnieje miĊdzy cząsteczkami o nasyconych wiązaniach chemicznych (02, N2, H2 itd.), jak równieĪ
miĊdzy atomami gazów szlachetnych w fazach skondensowanych.
Przypomnijmy, Īe w równaniu stanu gazów rzeczywistych, tzw. równanie van der Waals'a:
VT
TK
os
poprawki a/V2 i b uwzglĊdniają siáy przyciągania i odpychania miĊdzy cząstkami gazów rzeczywistych, typowe dla oddziaáywaĔ van der Waals'a.
Dalej podkreĞlimy ten rodzaj wiązaĔ, poniewaĪ w interesującym nas
przypadku warstw TiN, warunkują one przyleganie - adhezjĊ warstw do
podáoĪa.
Ogólnie, przez adhezjĊ rozumiemy trwaáe poáączenie dwóch faz skondensowanych, charakteryzujące siĊ brakiem wzajemnego przenikania (dyfuzji) skáadników faz, bez tworzenia siĊ nowych faz (np. związków chemicznych) w obszarze kontaktowym. W naszym przypadku chodzi naturalnie o
poáączenie typu faza staáa (podáoĪe) - faza staáa (warstwa).
Zwróümy jeszcze uwagĊ na coĞ szczególnego. W czterech, wymienionych wyĪej jako pierwsze, wiązaniach chemicznych mamy do czynienia z
oddziaáywaniem elektrycznym áadunków punktowych reprezentowanych
przez elektrony i dodatnio naáadowane jony.
RzeczywiĞcie, we wiązaniach jonowych wystĊpuje transfer, tj. przeniesienie elektronów z atomów elektrododatnich na elektroujemne, w kowalen-
za
li
n
cyjnych - uwspólnienie elektronów, w metalicznych - kolektywne oddziaáywanie elektronów z siecią zlokalizowanych dodatnio jonów zaĞ w wodorowych oddziaáywanie elektronu atomu wodoru z elektroujemnymi atomami.
Wiązania van der Waals'a mają charakter oddziaáywaĔ dipolowych natura ich jest wiĊc caákowicie róĪna od oddziaáywaĔ wystĊpujących w innych wiązaniach chemicznych.
RozróĪnia siĊ trzy rodzaje oddziaáywaĔ dipolowych, dziĊki którym powstają wiązania van der Waals'a, a mianowicie:
• oddziaáywanie dyspersyjne,
Rys. 1.20. Dipol elektryczny
VT
TK
os
• oddziaáywanie orientacyjne,
• oddziaáywanie indukcyjne.
W oddziaáywaniu dyspersyjnym chwilowy, szybkozmienny rozkáad
áadunku w obojĊtnej cząstce, mając charakter dipolu, wchodzi w korelacyjne oddziaáywanie z podobnymi momentami sąsiednich cząstek, powodując
ich wzajemne przyciąganie siĊ i odpychanie. Bardziej prawdopodobny jest
efekt przyciągania, poniewaĪ daje on obniĪenie energii caákowitej zbioru
cząstek.
W oddziaáywaniu orientacyjnym siáy wiąĪące (przyciągania) wystĊpują pomiĊdzy cząstkami o staáych dipolach (tzw. cząstki polarne).
W oddziaáywaniu indukowanym siáy wiąĪące powstają poprzez oddziaáywanie cząstek posiadających trwaáy moment dipolowy z innymi cząstkami, które polaryzują siĊ (t.j. powstaje w nich indukowany moment dipolowy) w polu elektrycznym trwaáych dipoli.
Wszystkie te oddziaáywania sumują siĊ, przy czym w molekuáach polarnych dominuje oddziaáywanie orientacyjne, zaĞ w niepolarnych dyspersyjne.
Siáy van der Waals'a bardzo silnie zaleĪą od wzajemnej odlegáoĞci cząstek, miĊdzy którymi wystĊpują:
za
li
U - energia oddziaáywania,
A - pewna staáa,
r - wzajemna odlegáoĞü cząstek
n
gdzie:
JeĪeli dowolna faza skondensowana znajduje siĊ w kontakcie z jednorodną fazą gazową lub ciekáą to na jej powierzchni, ujmując rzecz makroskopowo, nastĊpuje zagĊszczenie siĊ (zmiana stĊĪenia) skáadników tych faz.
Mikroskopowo, nastĊpuje to w wyniku oddziaáywaĔ van der Waals'a miĊdzy cząsteczkami powierzchni fazy skondensowanej, a cząstkami fazy bĊdącej z nią w kontakcie. Oddziaáywanie to obrazuje rysunek 1.21.
TK
os
ZbliĪająca siĊ do powierzchni fazy skondensowanej cząstka (skáadnik
fazy gazowej lub ciekáej) podlega dziaáaniu siá powierzchniowych o charakte-
VT
Rys.1.21. Energia potencjalna cząstki w pobliĪu powierzchni
ciaáa staáego.
TK
os
za
li
n
rze van der Waals'a i zostaje na tej powierzchni związania. O ile cząstka ta
jest obojĊtna chemicznie wobec atomów powierzchni to mówimy, Īe nastąpiáo zjawisko adsorpcji fizycznej. Efekt ten wiąĪe siĊ z obniĪeniem energii
cząstki o EF.
JeĪeli cząstka moĪe tworzyü związki chemiczne z atomami powierzchni to związanie jej z powierzchnią ma bardziej niskoenergetyczny charakter
(Ea). Zachodzi zjawisko adsorpcji - teraz nazwanej chemiczną. WielkoĞü Ea
nazywa siĊ energią aktywacji tego procesu.
W sprzyjających warunkach termodynamicznych cząstka moĪe wniknąü w fazĊ staáą. Jak widaü, cząstka musi wtedy pokonaü barierĊ potencjaáu
E i - proces ten musi byü zatem silnie aktywowany. Cząstka taka ulega, jak
siĊ powiada, absorpcji przez ciaáo staáe. NastĊpuje obniĪenie energii cząstki
o wartoĞü EB.
Zjawiska adsorpcji i absorpcji obejmuje siĊ wspólnym terminem - sorpcja.
Istnieje zjawisko odwrotne do sorpcji, mianowicie - desorpcja. PojĊciem tym obejmuje siĊ uwalnianie z powierzchni cząstek uprzednio zaadsorbowanych lub zaabsorbowanych. Potrzebne są w tym celu, w zaleĪnoĞci od
charakteru związania cząstki z ciaáem staáym, odpowiednio energie EF, Ed,
EB+EI.
Fenomenologicznie podejĞcie do opisu zjawisk sorpcji i desorpcji polega na spostrzeĪeniu, Īe na granicy fazy skondensowanej tj. jej powierzchni
nastĊpuje nieciągáoĞü wiązaĔ wewnątrzfazowych, to jest siá kohezji. Siáy
wypadkowe skierowane są zawsze do wewnątrz fazy i tam kompensują siĊ.
Sytuacja ta sprawia, Īe cząstki przypowierzchniowe fazy znajdują siĊ
w innym stanie energetycznym niĪ cząstki wewnątrz fazy. Ta dodatkowa
wartoĞü energii, zwana energią powierzchniową powoduje szereg szczególnych wáaĞciwoĞci obszaru przypowierzchniowego róĪniących siĊ od wáaĞciwoĞci wnĊtrza fazy.
Caákowitą energiĊ fazy dzieli siĊ na:
•energiĊ związaną z jednostką objĊtoĞci fazy Uv,
•energiĊ związaną z jednostką powierzchni fazy Up.
VT
JeĪeli V jest objĊtoĞcią fazy, a P jej powierzchnią to energia caákowita
fazy daje siĊ zapisaü jako:
n
za
li
Po podzieleniu tego wyraĪenia przez objĊtoĞü V otrzymujemy wartoĞü
energii fazy przypadającą na jednostkĊ objĊtoĞci:
iloraz P:V oznaczający powierzchniĊ fazy przypadającą na jednostkĊ
objĊtoĞci nazywamy powierzchnią wáaĞciwą. Dla ciaá o maáo rozwiniĊtej
powierzchni stosunek ten jest maáy i drugi czáon wyraĪenia na energiĊ fazy
jest nieistotny. Dla ciaá o rozwiniĊtych powierzchniach (sorbenty) sytuacja
jest przeciwna i wkáad energii powierzchniowej odgrywa znaczącą rolĊ dla
zjawisk zachodzących na powierzchni.
****
TK
os
Oddziaáywanie wiązki jonów z powierzchnią ciaáa staáego.
VT
Rys.1.22. Zestawienie zjawisk zachodzących podczas oddziaáywania wiązki
jonów z powierzchnią ciaáa staáego.
za
li
n
Procesy nanoszenia warstw TiN odbywają siĊ w takich sytuacjach,
gdzie podáoĪe na którym tworzy siĊ warstwa poddawane jest ciągáemu bombardowaniu przez róĪne jony. Jak okaĪe siĊ póĨniej jest to konieczne dla
uzyskania wáaĞciwych warunków szybkiego wzrostu warstwy.
Na rysunku 1.22, przedstawiono obrazowo podstawowe zjawiska
mające miejsce w trakcie oddziaáywania wiązką jonów - ciaáo staáe.
****
Model tworzenia siĊ cienkiej warstwy na powierzchni ciaáa staáego.
Rysunek 1.23 przedstawia, w etapach, moĪliwy model tworzenia siĊ
warstwy na powierzchni ciaáa staáego. Warstwa wzrasta dziĊki dostarczaniu
na powierzchniĊ atomów z fazy gazowej.
TK
os
Rozrost zarodków we wyspy
VT
Rys. 1.23. Model tworzenia siĊ warstwy na powierzchni ciaáa staáego.
n
Narastająca na podáoĪu staáym warstwa moĪe mieü, w zaleĪnoĞci od
szeroko pojĊtych, parametrów technologicznych strukturĊ:
• monokrystaliczną (tzw. warstwy epitaksjalne),
• polikrystaliczną (postaü tĊ mają szeroko stosowane warstwy TiN),
• bezpostaciową (amorficzną).
os
za
li
Rysunek 1.24 ilustruje wpáyw bombardowania jonowego na charakter tworzącej siĊ warstwy.
Rysunek ten zostaá uzyskany poprzez symulacjĊ komputerową rzeczywistego procesu technologicznego. Widoczny jest wyraĨny wpáyw bombardowania jonowego na makrostrukturĊ warstwy, jej gĊstoĞü.
****
TK
Metody CVD i PVD.
VT
Najogólniejszy obecnie podziaá metod otrzymywania warstw TiN (a
takĪe innych twardych warstw) wydziela dwie klasy technologii cienkowarstwowych okreĞlane mianami CVD i PVD.
Skróty te pochodzą od pierwszych liter peánych nazw w jĊzyku angielskim:
• CVD od Chemical Vapour Deposition,
• PVD od Phisical Vapour Deposition,
n
które w sposób dowolny moĪna przetáumaczyü nastĊpująco:
• C V D - nakáadanie chemiczne z fazy gazowej,
• P VD - nakáadanie fizyczne z fazy gazowej,
Konwencjonalny proces CVD dla warstw TiC
TK
Rys. 1.25.
os
za
li
Podstawą powyĪszego podziaáu są mechanizmy, dziĊki którym nastĊpuje wytwarzanie warstw na podáoĪu.
W technologiach CVD warstwy powstają dziĊki procesom chemicznym zachodzącym w gazach dostarczanych z zewnątrz (pod ciĞnieniem atmosferycznym lub niewiele obniĪonym) do komory reakcyjnej.
Istotne jest, Īe do aktywacji syntezy TiN konieczna jest bardzo wysoka temperatura, w granicach 950 ÷1100°C. Ogranicza to rodzaje podáoĪy,
na które mogą byü nanoszone warstwy do wĊglików spiekanych.
Metody CVD zostaną nieco szerzej omówione dalej, tutaj dla ich
ilustracji zamieszczony zostaá rysunek l.25 opisujący ideĊ metody dla przypadku nanoszenia warstw wĊglika tytanu TiC.
VT
W przypadku metod PVD warstwy powstają na podáoĪach dziĊki odparowaniu lub rozpyleniu materiaáu bĊdącego w postaci staáej, w warunkach próĪni, przy czym Ĩródáo tego materiaáu znajduje siĊ wewnątrz komory reakcyjnej.
Rysunek 1.26 ilustruje prosty przykáad jednej z metod PVD, a mianowicie nanoszenie warstw aluminium poprzez odparowanie za pomocą
grzejnika oporowego.
TK
os
za
li
n
Nie wchodząc w szczegóáy, proces ten moĪna opisaü nastĊpująco: odpowiednio przygotowane podáoĪe umieszcza siĊ w komorze próĪniowej nad
wyparnikiem oporowym, w którym znajduje siĊ aluminium. Komora zostaje odpompowana do próĪni przynajmniej 10-4 mbar. W tych warunkach
podnosi siĊ temperaturĊ wyparnika w celu stopienia wsadu. Aluminium
odparowuje, i jeĞli w strumieniu par znajduje siĊ podáoĪe, to tworzy siĊ na
nim warstwa Al o gruboĞci zaleĪnej od czasu trwania procesu.
Istotne jest, Īe metody PVD pozwalają na otrzymywanie warstw TiN
w temperaturach niĪszych od 550°C, tj. temperatury odpuszczania stali szybkotnącej. Z tego teĪ powodu znajdują one, w chwili obecnej, tak szerokie
zastosowanie.
Rys. 1.26. Elementarny proces PYD - nanoszenie warstw Al przez odparowanie
grzaniem oporowym staáego Al w próĪni.
VT
****
n
Przykáad technologii PVD - metoda aktywowanego reaktywnego naparowywania.
za
li
Teoretycznie, warstwy azotku tytanu moĪna by otrzymywaü poprzez
bezpoĞrednie odparowanie tego związku w próĪni w ukáadzie przedstawionym na rysunku 1.26. Praktycznie jednak metoda ta nie jest stosowana, ze
wzglĊdu na wysoką temperaturĊ topnienia TiN (ok. 3000°C), maáą szybkoĞü wzrostu warstwy oraz brak kontroli jej skáadu chemicznego podczas
narastania.
Cienkie warstwy TiN otrzymuje siĊ w procesach okreĞlanych jako
reaktywne nanoszenie cienkich warstw.
Ogólnie mówiąc, w komorze próĪniowej
zawierającej azot (N2) pod obniĪonym ciĞnieniem (10-2÷10-4 Torr) wytwarza siĊ
pary tytanu i tak ustala parametry technologiczne, by na podáoĪu zachodziáa synteza azotku tytanu, tzn. reakcja:
VT
TK
os
Omówmy takie procesy przyjmuRys. 1.28. Etapy w
jąc jako Ĩródáo atomów Ti odparowującą
metodzie
w próĪni powierzchniĊ roztopionego
naparowywania
metalicznego tytanu - jest to metoda recienkich warstw
aktywnego odparowywania. Rysunki 1.28 i 1.29 porównują, dające siĊ wydzieliü kroki, etapy wystĊpujące w metodzie "normalnego" naparowywania cienkich
warstw oraz metodzie reaktywnej.
W pierwszej z metod atomy
Ti wytworzone w Ĩródle poprzez
odparowanie litego materiaáu, pokonują, w warunkach próĪniowych prawie bez zderzeĔ, odlegáoĞü Ĩródáo podáoĪe tworząc warRys. 1.29. Etapy w metodzie
Reaktywnego naparowywastwĊ metalicznego tytanu.
nia cienkich warstw
W metodzie reaktywnego
naparowywania Ĩródáo atomów
za
li
n
tytanu nie "pracuje" juĪ nadal w próĪni, lecz w atmosferze dostarczanego z
zewnątrz (w postaci cząsteczkowej) azotu. Po to by uzyskaü warstwĊ TiN
naleĪy doprowadziü do reakcji syntezy tytanu i azotu - inaczej mówiąc, musi
pojawiü siĊ dodatkowy krok 4 (rys. 1.29). Nazwijmy obszar w którym zachodzi reakcja syntezy, strefą reakcji. Fizyczną lokalizacjĊ strefy reakcji moĪe
stanowiü podáoĪe, Ĩródáo, przestrzeĔ komory wypeániona gazem (takĪe Ğcianki
komory próĪniowej) lub teĪ ich kombinacje.
Okazuje siĊ, Īe aby w przypadku TiN zaszáa taka reakcja, naleĪy jeszcze dostarczyü dodatkową energiĊ w celu jej aktywacji.
PrzeĞledĨmy rozwiązania problemu nanoszenia cienkich warstw TiN
metodą reaktywnego odparowywania przy pomocy serii rysunków.
os
Rysunek 1.30 przedstawia schematycznie naparowywarkĊ próĪniową. W
komorze, gdzie panuj e ciĞnienie w zakresie 10-4÷10-6Torr,
znajduje siĊ wyparnik tytanu,
podáoĪe i grzejnik podáoĪa.
Odparowanie tytanu z tygla
nastĊpuje dziĊki stopieniu
wsadu dziaáem elektronowym. Elektrycznie, podáoĪe
moĪe znajdowaü siĊ na potencjale páywającym, masie
lub moĪe zostaü spolaryzowane z zewnĊtrznego zasilacza
zmienno lub staáoprądowego.
Rys.1.30. Naparowywanie próĪniowe.
VT
TK
GdybyĞmy chcieli zrealizowaü w tym samym ukáadzie
proces naparowywania reaktywnego TiN (rys. 1.31.) system naleĪy uzupeániü o doprowadzenie gazowego azotu oraz wprowadziü przesáonĊ wewnątrz
naparowywarki oddzielającą obszar pracy Ĩródáa elektronów wyrzutni elektronowej, gdzie musi panowaü próĪnia przynajmniej l0-4 Torr, od obszaru
naparowywania, w którym panuje zwykle ciĞnienie w zakresie 10-2÷10-3
Torr.
n
za
li
Rys. 131. Naparowywanie reaktywne
Aby doprowadziü do powstania na
podáoĪu warstwy TiN proces syntezy
naleĪy aktywowaü. Zwróümy uwagĊ,
Īe nad powierzchnią stopionego w tyglu tytanu istnieje zawsze cienka warstwa plazmy utworzona dziĊki jonizacji cząstek przez wiązkĊ elektronów
wyrzutni elektronowej. W tym obszarze znajdują siĊ teĪ niskoenergetyczne
elektrony, których Ĩródáem jest termoemisja z powierzchni roztopionego metalu. Elektrony te moĪna wykorzystaü
do generacji plazmy w obszarze Ĩródáo
- podáoĪe, nadając im dostateczną dla
jonizacji oraz wzbudzeĔ cząstek, energiĊ. Rysunek 1.32 przedstawia zaleĪnoĞü prawdopodobieĔstwa jonizacji
cząstHk SU]H]elektron\ od energii
NLQHW\F]nej elektronów.
os
[Na rysunku l .31 pominiĊto opis
pozostaáych elementów naparowywarki - są one takie same jak
na rysunku 1.30. Ta procedura
oznaczania tylko elementów, o
które uzupeániona jest naparowywarka, bĊdzie kontynuowana
dalej dla przejrzystoĞci rysunków]
Jak juĪ wspominaliĞmy, prawdopodobieĔstwo syntezy tytanu i
azotu jest w tych warunkach
znikome, gáównie ze wzglĊdu na
maáe energie obydwu rodzajów
cząstek.
VT
TK
Rys. 132. PrawdopodobieĔstwo
jonizacji cząstek przez
elektrony w zaleĪnoĞci
od energii elektronów
za
li
n
DziĊki zderzeniom elektronu - cząstka w strefie reakcyjnej komory zachodzi
dysocjacja cząstki azotu (N2) na azot atomowy oraz jonizacja i wzbudzenie
atomów (tytanu i azotu). Zachodzi teĪ proces jonizacji cząstek N2 oraz ich
wzbudzenia. Istnienie jonów oraz cząstek wzbudzonych w uprzednio obojĊtnej elektrycznie strefie reakcyjnej stwarza moĪliwoĞü zajĞcia reakcji syntezy.
Najprostszym sposobem wytworzenia plazmy w naparowywarce jest
spolaryzowanie dodatnie podáoĪa
tak wysoko, by umoĪliwiü elektronom ruch (z odpowiednią energią
kinetyczną) w obszarze Ĩródáo - podáoĪe (rys. 1.33).
JednakĪe rozwiązanie to ma bardzo
istotną niedogodnoĞü - uniemoĪliwia docieranie w obszar podáoĪa
wysokoenergetycznych jonów, pozwalających na modyfikacjĊ warunków wzrostu warstwySDWU]GDOHM
TK
os
Rys. 133. Aktywowane, reaktywne
naparowywanie z dodatnią
polaryzacją podáoĪa.
VT
Rys. 1.34. Aktywowane, reaktywne naparowywanie z dodatkową elektrodą.
Klasycznym rozwiązaniem
problemu aktywacji plazmowej
w reaktywnym odparowaniu
jest wprowadzenie w przestrzeĔ miĊdzy Ĩródáo par i podáoĪa dodatkowej, dodatnio
spolaryzowanej elektrody (rys.
l .34). Rozwiązanie to umoĪliwia niezaleĪne, dowolne polaryzowanie podáoĪa pozwalając
na sterowanie iloĞcią i energią
jonów, które docierają do
podáoĪa. W konsekwencji,
Rys. 135. Aktywowane, reaktywne
naparowywanie z dodatkowym
Ĩródáem elektronów.
os
CzĊsto dla zapewnienia sobie
wiĊkszej swobody w sterowaniu plazmą stosuje siĊ ukáad
przedstawiony na rysunku
1.36. àączy on cechy rozwiązaĔ z rysunków 1.34 i
1.35.
za
li
Innym sposobem aktywacji
plazmowej jest wytworzenie
poprzecznego, wzglĊdem osi
Ĩródáo - podáoĪe, strumienia
szybkich elektronów
(rys. 1.35), które jonizują
cząstki wewnątrz komory. Zadaniem wspóáosiowych ze Ĩródáem elektronów, cewek jest
wytworzenie pola magnetycznego lokalizującego strumieĔ
elektronów.
n
zmieniając parametry strumienia jonów padających na podáoĪe decyduje siĊ o
wáaĞciwoĞciach narastającej warstwy.
VT
TK
Podsumowując, zwróümy
uwagĊ, Īe aktywacja plazmowa procesów reaktywnego naparowywania ma
dwa aspekty: chemiczny i fizyczny.
Chemiczny, poniewaĪ poprzez procesy jonizacji, rekombinacji, dysocjacji,
wzbudzeĔ umoĪliwia syntezĊ tytanu i azotu, fizyczny -
Rys. 1.36. Aktywowane, reaktywne
naparowywanie z dodatkowym
Ĩródáem elektronów i dodatkową
elektrodą.
n
za
li
poniewaĪ umoĪliwia sterowanie warunkami wzrostu warstwy na podáoĪu poprzez efekt
bombardowania jonowego.
Warunki bombardowania jonowego podáoĪa moĪna ustalaü w kaĪdym z opisanych
wyĪej procesach, przede
wszystkim przez wybór napiĊcia polaryzującego podáoĪe.
Dla dodatkowej, niezaleĪnej
kontroli tego efektu moĪna
wprowadziü do komory reakcyjnej dziaáo jonowe, wytwarzające zdefiniowany strumieĔ
jonów skierowany na podáoĪe
(rys. 1.37).
Rys. 137. Dodatkowa aktywacja podáoĪa
przy pomocy wyrzutni (dziaáa)
jonowej.
VT
TK
os
Padające na powierzchniĊ podáoĪa, a potem na powierzchniĊ narastającej warstwy jony i atomy (moĪliwa jest bowiem neutralizacja przyspieszonego w kierunku podáoĪa jonu np. poprzez efekt wymiany áadunku) przekazują podáoĪu oraz kondensującym na nim atomom swoją energiĊ i pĊd w
rezultacie czego:
• wzrasta ruchliwoĞü powierzchniowa osadzonych na podáoĪu atomów,
• przyspieszone są: zarodkowanie, wzrost zarodków oraz koalescencja w
początkowych fazach zarodkowania,
• wytwarzane są oraz aktywowane miejsca zarodkowania,
• wspomagane są efekty rekrystalizacji narastających ziaren polikrystalicznHMZDUVWZ\
• wzrasta energia wiązania miĊdzy warstwą a podáoĪem,
• zmniejszają siĊ naprĊĪenia w powstających warstwach,
• usuwane są przypadkowe (pochodzące z atmosfery resztkowej komory
próĪniowej) zanieczyszczenia kondensujące na podáoĪu.
Wszystkie idee metod aktywowanego reaktywnego naparowywania opisane wyĪej znajdują zastosowania w praktycznych systemach nanoszenia
warstw TiN.