Pobierz opis

Justyna Jachuła
[email protected]
Uniwersytet Marii Skłodowskiej Curie w Lublinie
Wydział Chemii
Zakład Chemii Nieorganicznej
Badania procesu sorpcji kompleksów metali ciężkich z kwasem metyloglicynodioctowym
na anionitach i jonitach chelatujacych różnego typu
Do grupy metali ciężkich zalicza się między innymi: Cr(III,VI), As(III,V), Cd(II),
Pb(II), Cu(II), Zn(II) i Hg(II). Metale te i ich połączenia stanowią jedną z najbardziej
niebezpiecznych form skażenia środowiska. Jest to bardzo poważny problem i wiąże się ze
stopniem i rodzajem uprzemysłowienia. Skażenie środowiska a w głównej mierze wód
metalami ciężkimi jest związane z rozwojem m.in. przemysłu hydrometalurgicznego,
galwanizerskiego, garbarskiego, energetycznego a także produkcją nawozów i środków
ochrony roślin.
Metale ciężkie stanowią poważne zagrożenie dla organizmów wodnych, dlatego że nie
ulegają biodegradacji, a ponad to kumulując się w łańcuchu pokarmowym są bardzo
toksyczne również dla ostatniego ogniwa- człowieka. Najsilniejsze działanie toksyczne
posiadają rozpuszczalne w wodzie i zdolne do dysocjacji związki takich metali jak: Pb(II),
Cu(II), Zn(II), Cd(II) i Hg(II). Powodują one wiele chorób i dysfunkcji.
Ważne jest więc, aby kontrolować ilość metali ciężkich i rodzaj ich połączeń w trakcie
procesów technologicznych jak również w finalnych produktach przemysłowych. Zadanie to
może zostać zrealizowane poprzez kompleksowanie jonów metali ciężkich przy pomocy
związków posiadających do tego zdolność tzw. czynników chelatujących. Podstawą ich
zastosowania jest zdolność do tworzenia stabilnych kompleksów z jonami metali ciężkich.
Połączenia tego typu powodują chemiczną dezaktywację omawianych jonów.
Opracowano wiele technik usuwania jonów metali ciężkich ze ścieków, do których
należy m.in. flokulacja, filtracja membranowa, odwrócona osmoza. Metody te jednak mają
swoje wady i ograniczenia. Na przykład, przy użyciu metody strącania i odwróconej osmozy,
eliminacja metalu jest niekompletna, a procesy te wymagają wysokiego nakładu reagentów i
energii. Są także źródłem nowych toksycznych odpadów. W związku z tym tak popularne
stają się techniki sorpcyjne. Ze względu na wysoką efektywność, łatwość w wykonaniu i
dostępność różnorodnych sorbentów stanowią obiecującą alternatywę dla innych metod.
Praca doktorska oraz prowadzone w jej ramach badania dotyczą usuwania jonów metali
ciężkich Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II), w obecności kwasu metyloglicynodioctowego jako
czynnika kompleksującego oraz As(V) i Cr(VI) z roztworów wodnych z wykorzystaniem
metod sorpcyjnych oraz dostępnych w handlu anionitów i jonitów chelatujących różnego
typu.
Zastosowanie w procesie sorpcji jonów metali ciężkich czynnika kompleksującego
nowej generacji - kwasu metyloglicynodioctowego (MGDA) jest nowatorskim podejściem do
prowadzonych badań. Sól sodowa tego kwasu znana pod nazwą Trilon M jest handlowym
produktem firmy BASF i należy do grupy tzw. „zielonych” czynników kompleksującychprzyjaznych środowisku, charakteryzujących się bardzo dobrą biodegradowalnością. MGDA
jest kompleksonem na miarę XXI wieku stanowiącym ważną alternatywę dla tradycyjnych
chelatów, gdyż jest on degradowalny w standardowych warunkach zdefiniowanych przez
OECD w ponad 67%. Ponad to, Trilon M nie ma żadnych właściwości zagrażających ludziom
i środowisku. Z drugiej strony posiada potencjał do efektywnego usuwania metali ciężkich z
roztworów wodnych.
Głównym celem pracy doktorskiej jest zbadanie parametrów procesu sorpcji w/w jonów
metali ciężkich w obecności czynnika kompleksującego kwasu metyloglicynodioctowego
(MGDA) oraz As(V) i Cr(VI) z roztworów wodnych na jonitach różnego typu:
1. Anionitach (silnie, średnio oraz słabo zasadowych):
Polistyrenowych: Lewatit MonoPlus M 500, Lewatit MonoPlus M 600, Lewatit
MonoPlus MP 500, Lewatit MonoPlus MP 62, Lewatit MonoPlus MP 64, Amberlite
IRA 402, Amberlite IRA 900,
Akrylanowych: Amberlite IRA 458, Amberlite IRA 958, Purolite A 830
2. Jonitach chelatujących: Purolite S 920, Purolite S 930, Purolite S 950, Lewatit TP 208.
Pośrednim celem pracy jest także ocena przydatności badanych jonitów w procesie sorpcji
w/w jonów z roztworów wodnych. Wyselekcjonowane z omawianej grupy, najlepsze jonity
zostaną dodatkowo przetestowane w procesie sorpcji kompleksów metali ciężkich z MGDA
oraz As(V) i Cr(VI) z próbek ścieków rzeczywistych dostarczonych z oczyszczalni zakładu
przemysłu galwanizerskiego.
W badaniach procesu sorpcji wykorzystuje się metodę statyczną i dynamiczną (technika
kolumnowa). Metoda statyczna polega na wytrząsaniu w wytrząsarce Elphin 357 kolbek
stożkowych o pojemności 100 cm3, które zawierają odważkę 0,2g suchego jonitu i 20 cm3
przygotowanego wcześniej roztworu zawierającego kompleksy M(II)-MGDA. Zawartość
kolbek mieszana jest w ustalonym czasie wynoszącym od 1 do 180 min, a następnie po
zakończeniu intensywnego wytrząsania fazę wodną oddziela się od fazy organicznej (anionit
lub jonit chelatujacy) za pomocą sączenia. Otrzymane próbki kompleksów metali Cu(II),
Zn(II), Cd(II), Pb(II) poddawane są analizie absorpcyjnej spektrometrii masowej (AAS) za
pomocą spektrometru SpectrAA 240 FZ firmy Varian. Próbki As(V) i Cr(VI) analizowane są
za pomocą metody spektrofotometrycznej. Uzyskane dane pozwalają obliczyć pojemność
sorpcyjną (qe), ilość zasorbowanego kompleksu metalu na danym jonicie po czasie t (qt)
(qe=qt dla czasu kontaktu faz, w którym układ osiąga stan równowagi) oraz procent
kompleksów metali zasorbowanych na omawianych jonitach (% sorpcji). Uwzględniany jest
nie tylko wpływ rodzaju jonitu (szkielet i jego porowatość, rodzaj grup funkcyjnych
(zasadowość)) na wydajność procesu sorpcji omawianych kompleksów metali ciężkich, ale
również wpływ stężenia wyjściowego roztworu kompleksu, pH, czas kontaktu faz,
temperatura, szybkość wytrząsania, masa odważki jonitu, obecność jonów przeszkadzających.
Proces sorpcji metodą dynamiczną prowadzony jest przy wykorzystaniu odpowiednio
złożonego zestawu, na który zalicza się kolumna jonowymienna o średnicy 1 cm połączona z
balonikiem szklanym za pomocą wężyka gumowego ze ściskaczem umożliwiającym
regulację prędkości przepływu roztworu przez kolumnę. Kolumny napełniane są spęczniałym
jonitem o objętości 10 cm3. Wyciek z kolumny (eluat) zbierany jest we frakcje o objętości
100, 250 i 500 cm3 aż do momentu uzyskania wyjściowego stężenia kompleksu metalu w
eluacie. Następnie bazując na pomiarach spektrometrycznych wykreślane są krzywe przebicia
kompleksu (zależność c/c0 vs v [cm3], gdzie c/c0-stosunek stężenia kompleksu metalu w
wycieku do stężenia tego kompleksu w roztworze wyjściowym wprowadzonym na kolumnę).
Na podstawie uzyskanych wyników opisana zostanie kinetyka sorpcji jonów Cu(II),
Zn(II), Cd(II), Pb(II), w obecności kwasu metyloglicynodioctowego oraz As(V) i Cr(VI). W
celu ustalenia mechanizmu procesu sorpcji kompleksów M(II)-MGDA oraz wyznaczenia
czynników limitujących jego szybkość wykorzystane będą równania kinetycznych pseudo
pierwszego i pseudo drugiego rzędu.
Za pomocą izotermy Langmuira, Freundlicha, Temkina i Dubinina-Raduszkiewicza zostanie
określona równowaga procesu sorpcji.
W oparciu o metodę kolumnową zostaną wyznaczone krzywe przebicia w/w jonów metali
ciężkich dla dotychczas zbadanych jonitów, pojemności jonowymienne oraz wagowe (Dg) i
objętościowe (Dv) współczynniki podziału.
W celu lepszego poznania i wyjaśnienia mechanizmu sorpcji jonów metali ciężkich
dodatkowo są wykorzystywane nowoczesne metody analityczne m.in. takie jak spektroskopia
w podczerwieni z transformatą Fouriera FT-IR czy mikroskopia SEM. Spektroskopia FT-IR
pozwala na określenie zmian zachodzących w strukturze grup funkcyjnych anionitów i
jonitów chelatujących przed i po procesie sorpcji kompleksów M(II)-MGDA. Na podstawie
zdjęć zarejestrowanych za pomocą mikroskopu sił atomowych AFM porównywana jest
topografia powierzchni wybranych anionitów o najlepszych względem badanych kompleksów
metali ciężkich właściwościach sorpcyjnych przed i po procesie sorpcji.
Uzyskane na podstawie powyżej opisanych badań dane eksperymentalne i parametry
teoretyczne mogą zostać wykorzystane do zaprojektowania i określenia optymalnych
warunków prowadzenia technologicznego procesu oczyszczania rzeczywistych ścieków
przemysłowych z jonów metali ciężkich.