Artykuł naukowy

Sorpcja jonów metali ciężkich w obecności kwasu metyloglicynodioctowego (MGDA) na
mocno zasadowych anionitach Amberlite IRA 402 i Amberlite IRA 900
Justyna Jachuła Zbigniew Hubicki
Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Wydział Chemii, Zakład Chemii Nieorganicznej, Pl.
M. Skłodowskiej-Curie 2, 20-031 Lublin
Streszczenie
Zbadano mechanizm procesu sorpcji jonów Cd(II) i Pb(II) z roztworów wodnych w obecności
kwasu metyloglicynodioctowego (MGDA) jako czynnika kompleksującego. Do badań
zastosowano mocno zasadowe anionity o różnej strukturze szkieletu: żelowy Amberlite IRA
402 i makroporowaty Amberlite IRA 900. Badania wpływu pH, czasu kontaktu faz,
wyjściowego stężenia roztworu kompleksów oraz temperatury przeprowadzono metodą
statyczną. Obliczono parametry kinetyczne procesu sorpcji kompleksów Cd(II)-MGDA i
Pb(II)-MGDA. Wyznaczono także maksymalne pojemności sorpcyjne na podstawie liniowej
postaci izotermy Langmuira. Uzyskane wyniki pozwoliły ocenić możliwość wykorzystania
w/w jonitów w procesie oczyszczania wód i ścieków z jonów metali ciężkich. Istnienie
oddziaływań omawianych jonów M(II) z anionitem potwierdzono za pomocą widm FT-IR
jonitu przed i po procesie sorpcji.
Słowa kluczowe: Anionity, metale ciężkie, sorpcja, MGDA
Wstęp
Do grupy metali ciężkich zalicza się te metale, których ciężar właściwy jest większy od
5 g/dm3, czyli m.in. mangan, kobalt, nikiel, chrom, arsen, kadm, ołów, cynk i miedź. Metale te
i ich połączenia mogą stanowić jedną z najbardziej niebezpiecznych form skażenia
środowiska. Jest to problem ogólnoświatowy i związany ze stopniem i rodzajem
uprzemysłowienia[1].
Zanieczyszczenia wód metalami ciężkimi są groźne, dlatego że nie ulegają one
degradacji w naturalnych procesach samooczyszczania. Wchodzą w reakcje z organicznymi i
nieorganicznymi związkami i kumulują się i w zwiększonych ilościach przedostają do
organizmu ludzkiego, gdzie powodują ostre lub chroniczne schorzenia [2].
W obszarach uprzemysłowionych głównym źródłem zanieczyszczenia wód metalami
ciężkimi są zakłady prowadzące wydobycie, przeróbkę, wzbogacanie oraz odzysk metali i ich
związków. Ważną rolę odgrywają również zakłady produkcyjne, które wykorzystują metale
ciężkie w procesach technologicznych m.in. przy produkcji papieru, nawozów sztucznych, w
odlewniach i stalowniach, w przemyśle samochodowym i lotniczym [3].
Opracowano wiele technologii oczyszczania ścieków z jonów metali ciężkich, wśród
których procesy sorpcyjne zajmują szczególną pozycję. Technika ta wiąże się z dużą
efektywnością i łatwością wykonania a także możliwością zastosowania szerokiej gamy
żywic jonowymiennych. Bardzo dobre rezultaty w procesie sorpcji kationów metali ciężkich
uzyskano stosując kationity sulfonowe np. Lewatit SP 112 a także jonity z karboksylowymi
grupami funkcyjnymi, np. Lewatit CNP 80 [4].
Obecnie w procesie sorpcji jonów metali ciężkich stosuje się także anionity. Jest to
możliwe
dzięki
wykorzystaniu
metyloglicynodioctowy
(MGDA),
czynników
kwas
chelatujących
iminodibursztynowy
takich
jak
kwas
(IDS)
czy
kwas
etylenodiaminodibursztynowy (EDDS) tworzących z jonami metali anionowe kompleksy
(Rys. 1).
a)
b)
COOH
N
COOH
OOC
H2C
OOC
H2C
M
N
CH
COOH
CH3
HOOC
Rys. 1. Struktura czynnika chelatującego a) MGDA, b) kompleksu MGDA z metalem
Kompleksony te cechują się dobrą biodegradowalnością, dzięki czemu z powodzeniem
mogą zastępować tradycyjne czynniki chelatujące m.in. EDTA czy DTPA. Kos i Lestan
dowodzą, że w 89-100% MGDA ulega biodegradacji w ciągu 14 dni, podczas gdy EDTA nie
rozkłada się nawet po 30 dniach [5]. Ponadto omawiane czynniki chelatujące nie są toksyczne
i nie stwarzają dodatkowego zagrożenia dla środowiska.
Część eksperymentalna
Materiały i metody
Przedstawiona praca dotyczy badań nad mechanizmem procesu sorpcji jonów Cd(II) i
Pb(II) z roztworów wodnych w obecności kwasu metyloglicynodioctowego. Jest to kwas
triprotonowy. Dysocjuje w trzech etapach. Stałe dysocjacji wynoszą odpowiednio: mgda-H3
pKa1=1,6, mgda-H2- pKa2=2,5, mgda-H2- pKa3=10,5.
Charakteryzuje się dużą stabilnością w całym zakresie pH i w wysokich temperaturach,
co zdecydowanie wyróżnia ten kwas z pośród innych czynników kompleksujących. Jest
silniejszym reagentem chelatującym niż kwas cytrynowy. Posiada zdolność do tworzenia
rozpuszczalnych w wodzie kompleksów z jonami metali (wapnia, magnezu, miedzi, ołowiu,
cynku, kadmu, rtęci, manganu i żelaza) w szerokim zakresie pH od 2 do 13.
Do badań wykorzystano sól sodową kwasu metyloglicynodioctowego (Trilon M), która
jest handlowym produktem firmy BASF. Jest to gęsta, przejrzysta ciecz o pH=11.
Rozpuszczalna w wodzie we wszystkich proporcjach. Moc chelatowania Trilonu M wynosi
160 mgCaCO3/g [6]. W aspekcie ochrony środowiska stwarza nowe możliwości dla
efektywnego usuwania metali ciężkich z roztworów wodnych.
Jako sorbenty wykorzystano mocno zasadowe, polistyrenowo-diwinylobenzenowe
anionity firmy Rohm & Haas Amberlite IRA 402 oraz Amberlite IRA 900. Tabela 1
przedstawia wybrane właściwości fizykochemiczne omawianych jonitów.
Tabela 1. Wybrane właściwości fizykochemiczne omawianych anionitów
Anionit
Amberlite IRA 402
Amberliet IRA 900
Grupy funkcyjne
-N(CH3)3Cl-
-N(CH3)3Cl-
Struktura
żelowa
makroporowata
Wielkość efektywna ziarna, mm
0,60-0,75
0,65-0,82
Całkowita zdolność jonowymienna, val/dm3
1,3
1,0
Efektywny zakres pH pracy
0-12
0-12
Maksymalna temperatura pracy
60ºC
80ºC
Badania procesu sorpcji Cd(II) i Pb(II) z MGDA prowadzono metodą statyczną.
Badania statyczne przeprowadzono w kolbkach stożkowych o pojemności 100 cm3
zamykanych szczelnie korkiem silikonowym. Kolbki zawierające 20 cm3 wyjściowej fazy
wodnej i 0,2 g odważkę jonitu umieszczano w wytrząsarce mechanicznej ELPHINE 357 i
mieszano ich zawartość w określonej temperaturze i w ustalonym czasie od 1 do 180 min. Po
zakończeniu wytrząsania fazę wodną oddziela się od fazy organicznej (anionit) za pomocą
sączenia. Zawartość jonów M(II) w przesączu oznaczono metodą absorpcyjnej spektrometrii
atomowej (AAS) za pomocą spektrometru SpectrAA 240 FZ firmy Varian. Parametry
pomiaru stężeń Cd (II) i Pb(II) są następujące: długość fali: 228,8 nm dla Cd(II) i 217 nm dla
Pb(II), szerokość szczeliny: 0,7 nm, czas pomiaru: 3 s, prąd lampy: 10 mA, rodzaj palnika:
powietrze/acetylen, precyzja pomiaru: 1,0%.
Procent zasorbowanych kompleksów metali z MGDA (S, %) jak również pojemność
sorpcyjną badanych jonitów względem jonów M(II) (mg/g suchego jonitu) obliczono z
następującej zależności [7]:
S (%) =
c0 - ct
× 100
ct
(1)
3
gdzie: c0 - stężenie wyjściowe M(II) w fazie wodnej [g/dm ], ct - stężenie M(II) w fazie
wodnej po czasie t [g/dm3].
qt
(c 0
ct )
(2)
V
m
gdzie: V - objętość roztworu [dm3], m - masa jonitu [g].
Na podstawie uzyskanych wyników zostały wyznaczone parametry kinetyczne procesu
sorpcji M(II)-MGDA na omawianych jonitach w oparciu o następujące zależności [8]:
log( q1 qt ) log( q1 )
t
qt
1
k2 q22
(3)
k1
t
2.303
1
t
q2
(4)
gdzie: qt - masa zasorbowanych kompleksów M(II)-MGDA o czasie t [mg/g], q1 i q2 - masa
zasorbowanych kompleksów M(II)-MGDA w stanie równowagi odpowiednio dla reakcji I- i
II-rzędu [mg/g], k1 i k2 - stałe szybkości reakcji I-rzędu [1/min] i II-rzędu [g/mg min].
Maksymalne pojemności sorpcyjne qo, mg/g oraz stałą Langmuira b, dm3/mg
wyznaczono na podstawie liniowej zależności izotermy Langmuira [9]:
ce
qe
1
qo b
ce
qo
(5)
3
gdzie: qe- masa zaabsorbowanych jonów [mg/g], ce - stężenie w stanie równowagi [mg/dm ].
Omówienie wyników
Wpływ pH
Wyniki badań nad wpływem początkowego pH roztworu kompleksu Cd(II)-MGDA i
Pb(II)-MGDA na proces sorpcji na anionitach Amberlite IRA 402 i Amberlite IRA 900
zostały przedstawione na Rys. 2.
Rys. 2. Wpływ wartości pH na wydajność sorpcji kompleksów Cd(II)-MGDA i Pb(II)MGDA na anionitach Amberlite IRA 402 i Amberlite IRA 900
Jak przedstawiają powyższe diagramy dla stężenia roztworu kompleksu M(II)-MGDA
równego 0,009 mol/dm3 najniższa wydajność procesu występuje w obszarze wartości pH od 1
do 2. Najwyższy procent sorpcji zanotowano w zakresie pH 11-12 i wynosi on odpowiednio
w przypadku sorpcji kompleksów Cd(II)-MGDA 46,69% i 44,19% odpowiednio na
Amberlite IRA 402 i Amberlite IRA 900. Natomiast w przypadku sorpcji kompleksów Pb(II)MGDA maksymalny procent sorpcji wynosi 41,71% na Amberlite IRA 402 i 32,24% na
Amberlite IRA 900. Opisywany wzrost wydajności procesu sorpcji wraz ze wzrostem pH
można wytłumaczyć na podstawie wzrostu współzawodnictwa po między różnymi formami
kompleksu [MH(mgda)], [M(mgda)]- w stosunku do grup funkcyjnych anionitu.
Wpływ czasu kontaktu faz roztwór-anionit
Proces sorpcji omawianych kompleksów o stosunku molowym M(II)-MGDA=1:1 na
anionitach Amberlite IRA 402 i Amberlite IRA 900 zachodzi zgodnie z mechanizmem
anionowymiennym, który opisuje poniższe równanie:
R-N+(CH3)3Cl- + [M(mgda)]- = [R-N+(CH3)3] [M(mgda)]- + Clgdzie R oznacza szkielet anionitu.
Procent sorpcji (% S) wzrasta wraz ze wzrostem czasu kontaktu faz roztwór-anionit aż
do ustalenia stanu równowagi. Badany układ kompleks Cd(II)-MGDA lub Pb(II)-MGDAanionit (Amberlite IRA 402; Amberlite 900) dąży do ustalenia stanu równowagi w dwóch
etapach: etap I charakteryzuje się szybką sorpcją anionowych kompleksów metalu w wyniku
ich wiązania przez centra sorpcyjne anionitu, zachodzi w czasie pierwszych kilkunastu minut
(10-20 minut); etap II to ustalenie stanu równowagi.
Po upływie 180 minut maksymalny procent sorpcji kompleksów Cd(II)-MGDA i Pb(II)MGDA na anionicie Amberlite IRA 402 wynosi odpowiednio 67,21% i 67,66%. Dla anionitu
Amberlite IRA 900 maksymalny procent sorpcji kompleksu Cd(II)-MGDA wynosi 67,49%,
zaś dla kompleksu Pb(II)-MGDA wynosi 60,24% (dla stężenia wyjściowego roztworu
kompleksu 0,001 mol/dm3)- Rys. 3.
100
Amberlite IRA 402
90
90
80
80
70
70
60
60
50
50
S, %
S, %
100
40
30
40
30
Cd(II)-MGDA=1:1
Pb(II)-MGDA=1:1
20
Amberlite IRA 900
Cd(II)-MGDA=1:1
Pb(II)-MGDA=1:1
20
10
10
0
0
0
20
40
60
80
100
czas, min
120
140
160
180
200
0
20
40
60
80
100
czas, min
120
140
160
180
200
Rys. 3. Graficzne porównanie wydajności anionitów Amberlite IRA 402 i Amberlite IRA 900
w procesie sorpcji kompleksów Cd(II)-MGDA i Pb(II)-MGDA (wyjściowe stężenie roztworu
kompleksu 0,001 mol/dm3)
Do opisu kinetyki procesu wykorzystano model kinetyczny pseudo pierwszorzędowy i
pseudo drugorzędowy Lagergrena. Tabela 2 przedstawia obliczone na podstawie równań 2,3
parametry kinetyczne. Wartości współczynnika korelacji R2 wynoszą 0,999, co wskazuje na
dobre dopasowanie omawianych układów do równania kinetycznego pseudo drugiego rzędu.
Dodatkowym potwierdzeniem są także wyliczone pojemności sorpcyjne, które zgadzają się z
danymi doświadczalnymi.
Tabela 2. Parametry kinetyczne procesu sorpcji jonów Cd(II) i Pb(II) z kwasem
metyloglicynodioctowym na anionitach Amberlite IRA 402 i Amberlite 900
Cd(II)-MGDA=1:1
Jonit
Amberlite IRA 402
q1, mg/g
k1, 1/min
R2
1,984
0,090
0,914
q2, mg/g
k2, g/g min
h, mg/min
R2
7,605
0,166
9,606
0,999
Pb(II)-MGDA=1:1
Amberlite 900
Amberlite IRA 402
Model pseudo pierwszego rzędu
2,763
1,531
0,115
0,023
0,929
0,893
Model pseudo drugiego rzędu
7,564
14,006
0,099
0,045
5,666
8,889
0,999
0,999
Amberlite 900
1,079
0,088
0,922
12,547
0,052
8,264
0,999
Wpływ wyjściowego stężenia roztworu kompleksu M(II)-MGDA
Czas ustalenia równowagi sorpcyjnej wydłuża się wraz ze wzrostem stężenia
kompleksu metali M(II)-MGDA , ponieważ wzrasta liczba anionów, które konkurują o centra
sorpcyjne anionitu. We wstępnym etapie trwania procesu sorpcji niezależnie od stężenia
sorbatu obserwuje się szybki wzrost ilości kompleksu zasorbowanego na anionicie, z powodu
dużej liczby wolnych miejsc sorpcyjnych na powierzchni wymieniacza. Dla wyższych stężeń
kompleksu M(II)-MGDA, ilość miejsc aktywnych na powierzchni anionitu nie jest
dostateczna, dlatego aniony omawianych kompleksów Cd(II)i Pb(II) dyfundują w głąb porów
do miejsc sorpcyjnych wewnętrznej powierzchni wymieniacza, przez co proces sorpcji
spowalnia się i wydłuża [10].
Rys. 4 przedstawia izotermy sorpcji czyli zależność po między ilością zasorbowanego
na anionicie kompleksu M(II)-MGDA a stężeniem równowagowym kompleksu. Uzyskane
dane dobrze dopasowują się do modelu izotermy Langmuira, który pozwala na określenie
maksymalnych pojemności sorpcyjnych badanych jonitów.
70
Cd(II)-MGDA
60
60
50
50
40
40
qe, mg/g
qe, mg/g
70
30
20
Amberlite IRA 402
Amberlite IRA 900
10
30
20
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
ce, mg/dm
Amberlite IRA 402
Amberlite IRA 900
10
0
0
Pb(II)-MGDA
0
0
3
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
ce, mg/dm
3
Rys. 4. Izoterma Langmuira sorpcji jonów Cd(II) i Pb(II) w obecności MGDA na anionitach
Amberlite IRA 402 i Amberlite 900
Maksymalne pojemności sorpcyjne oraz stała procesu sorpcji dla żelowego anionitu
Amberlite IRA 402 i makroporowatego anionitu IRA 900 względem jonów Cd(II) i Pb(II)
wyznaczone na podstawie liniowej zależności izotermy Langmuira wynoszą odpowiednio:
Amberlite IRA 402:
q0 Cd(II) 66,23 mg/g;
Pb(II) 51,55 mg/g;
b Cd(II) 0,003 dm3/mg;
Pb(II) 0,004 dm3/mg;
Amberlite IRA 900:
q0 Cd(II) 61,73 mg/g;
Pb(II) 49,26 mg/g;
b Cd(II) 0,003 dm3/mg;
Pb(II) 0,004 dm3/mg;
Wpływ temperatury
Zbadano także wpływ temperatury na proces sorpcji kompleksów Cd(II)-MGDA i
Pb(II)-MGDA na anionitach żelowym Amberlite IRA 402 i makroporowatym Amberlite IRA
900. Do badań wykorzystano roztwory omawianych kompleksów o wyjściowym stężeniach
od 0,001 do 0,015 mol/dm3. Eksperymenty prowadzono w temperaturach od 298K do 323K.
Rys. 5. Wpływ temperatury na pojemność sorpcyjną anionitów Amberlite IRA 402 i
Amberlite IRA 900 względem kompleksów Cd(II)-MGDA, Pb(II)-MGDA o stężeniu 0,001
mol/dm3
Wykazano, że (Rys. 5) wzrost temperatury nieznacznie poprawia wydajność sorpcyjną
jonitów w stosunku do badanych kompleksów metali. Obliczenia termodynamiczne
dodatkowo wskazują na spontaniczność procesu (ujemna wartość G°) i jego endotermiczny
charakter (dodatnia wartość Hº).
Analiza widm FT-IR
Zarejestrowane widma FT-IR jonitu Amberlite IRA 402 (Rys. 6) dodatkowo
potwierdza zachodzenie procesu sorpcji i obecność zasorbowanych kompleksów Cd(II)MGDA na omawianym anionicie. Pojawiają się pasma charakterystyczne dla rozciągających
drgań grupy –COO- przy ok. 1611cm-1 i 1401cm-1 (
0,8
i
s(COO )).
Amberlite IRA 402
IRA 402-Cd(II)-MGDA pH=1
IRA 402-Cd(II)-MGDA pH=6
IRA 402-Cd(II)-MGDA pH=11
0,7
0,6
Absorbancja
as(COO )
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
4000
3000
2000
1000
0
-1
Liczba falowa [cm ]
Rys. 6. Widma FT-IR anionitu Amberlite IRA 402 zarejestrowanych przed i po procesie
sorpcji kompleksów Cd(II)-MGDA
Wnioski
Przeprowadzone badania wskazują, że usuwanie jonów jonów Cd(II) i Pb(II) w
obecności MGDA na anionitach żelowym Amberlite IRA 402 i makroporowatym Amberlite
IRA 900 zależy od warunków w jakich proces jest prowadzony. Decydujący wpływ ma m.in.
czas kontaktu faz, wyjściowe stężenie roztworu kompleksu, pH oraz temperatura. Na
podstawie zaprezentowanych powyżej wyników można stwierdzić, iż badane anionity
sprawdzają się w procesie sorpcji omawianych kompleksów metali ciężkich Cd(II)-MGDA i
Pb(II)-MGDA.
Literatura
1. Bielański A.: Podstawy chemii nieorganicznej, PWN, Warszawa 2010.
2. Florczyk H., Gołowin S.: Metale ciężkie w wodach powierzchniowych płynących Polski,
Informator Dolnośląskiego Oddziału PZITS, Wrocław 8/1980.
3. Fu F., Wang Q.: Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review, Journal of
Environmental Management 2011, 92, 407-418.
4. Pehlivan E., Altun T.: Ion-exchange of Pb2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, and Ni2+ from aqueous
solution by Lewatit CNP 80, Journal of Hazardous Materials 2007, 140, 299-307.
5. Kos B., Leštan D.: Influence of biodegradable ([S,S]-EDDS) and nondegradable (EDTA)
chelate and hydrogel modified soil water sorption capacity on Pb phytoextraction and
leaching, Plant Soil 2003, 253, 403-411.
6. Broszura informacyjna firmy BASF 2003.
7. Jachuła J., Kołodyńska D., Hubicki Z.: Removal of Cd(II) and Pb(II) complexes with
glycolic acid from aqueous solution on different ion exchangers, Canadian Journal of
Chemistry 2010, 88, 540-547.
8. Greluk M., Hubicki Z.: Sorption of SPADNS azo dye on polystyrene anion exchangers:
Equilibrium and kinetic studies, Journal of Hazardous Materials 2009, 172, 289-297.
9. Deepatana M., Valix M. Recovery of nickel and cobalt from organic acid complexes:
Adsorption mechanism of metal-organic complexes onto aminophosphonate chelating resin,
Journal of Hazardous Materials 2006, 137, 925-933.
10. Minczewski J., Chwastowska J., Dybczyński R. Separation and Preconcentration
Methods in Inorganic Trace Analysis, John Wiley & Sons, New York 1982.