zjawisko piroelektryczne

ZJAWISKO PIROELEKTRYCZNE
Pierwsze wzmianki z bibliografii opisuj ce zjawisko piroelektryczne nale
do
Theophrasta (314 r. p.n.e.). Jednak za odkrywc tego zjawiska, który jako pierwszy stwierdził
obecno
ładunków elektrycznych na powierzchni kryształu po wcze niejszym jego ogrzaniu
uwa a si
Aepinusa, który dokonał tego w roku 1756. Nazw
zjawisku temu (ang.
Pyroelectricity – pyr po grecku znaczy ogie ) nadał Sir Dawid Brewster* (1824 r.), który
w sposób szczegółowy przebadał ten efekt w ró nych kryształach. Thomson** w roku 1878
oraz Voight*** w 1897 sporz dzili teori zjawiska piroelektrycznego1.
Zjawisko piroelektryczne polega na zmianie polaryzacji spontanicznej kryształu,
wywołanej zmian jego temperatury. Polaryzacja spontaniczna materiałów piroelektrycznych
zale y przede wszystkim od temperatury T . Ka da zmiana temperatury kryształu powoduje
zmian jego polaryzacji spontanicznej:
P=
T
(1)
Współczynnik piroelektryczny dany jest zale no ci :
=
∂PS
∂T
(2)
gdzie:
PS – polaryzacja spontaniczna, czyli polaryzacja materiału pod nieobecno
zewn trznego pola elektrycznego.
Jednostk współczynnika piroelektrycznego jest
Zjawisko piroelektryczne tłumaczy si
C
.
m ⋅K
2
równie
generacj
ładunków elektrycznych na
powierzchni badanego materiału.
Zjawisko to mo emy opisa równaniem:
Q= S T
*
(3)
Sir David Brewster (1781 - 1868)
Fizyk, rektor Uniwersytetów - w Andrzeja od 1838 i Edynburskiego od 1859. Wynalazł kalejdoskop, który
mógł si według niego przyda do projektowania dywanów.
**
Sir William Thomson ( 1824-1907);
Od 1892 r. lord Kelvin of Largs; profesor Uniwersytetu w Glasgow od 1846 r. Prowadził prace badawcze
w dziedzinie termodynamiki(1851 r. podał jedno ze sformułowa II zasady). Z jego nazwiskiem zwi zana jest
nazwa jednostki temperatury (SI Kelwin).
***
Woldemar Voight (1850 1919)
Niemiecki fizyk. Zajmowal si fizyka krysztalow oraz termodynamika.
gdzie:
∆Q – oznacza ładunek generowany na powierzchni kryształu (ceramiki lub folii),
S – okre la pole powierzchni kryształu.
Zwi zek pomi dzy generowanym ładunkiem a polaryzacj :
Q = PS
Jednostk polaryzacji jest
(4)
C
.
m2
Poniewa polaryzacja jest wielko ci wektorow to zjawisko piroelektryczne mo na opisa
równaniem:
Pi =
i
T
(5)
gdzie:
i = 1, 2, 3. Symbol pierwszy odpowiada składowej wektora skierowanej wzdłu osi
x, drugi – wzdłu osi y natomiast trzeci wzdłu osi z.
Opis termodynamiczny zjawiska piroelektrycznego
Polaryzacja kryształu zale y od temperatury, deformacji kryształu η ij oraz nat enia
pola elektrycznego Ei
Pk = Pk(T, ηij,Ei )
(6)
Deformacja kryształu z kolei jest funkcj temperatury, napr e mechanicznych σlm oraz
nat enia pola elektrycznego
ηij = ηij(T, σlm, Ei)
(7)
Je eli. nat enie pola elektrycznego Ei = 0, to zmiany polaryzacji i deformacji kryształu
mo emy opisa nast puj co:
dPk =
∂Pk
∂T
dT +
ij
∂Pk
∂ ij
d
T
ij
(8)
d
ij
=
∂
ij
dT +
∂T
lm
∂
∂
ij
lm
d
(9)
lm
T
Przyjmuj c napr enia σlm = const. na podstawie równa (8) i (9) otrzymamy
∂Pk
∂T
=
lm
∂Pk
∂T
+
ij
∂Pk
∂ lm
⋅
ηij
∂
∂
⋅
lm
ij
T
∂
ij
∂T
(10)
lm
Sens fizyczny pochodnych w równaniu (10) jest nast puj cy:
∂Pk
∂T
∂Pk
∂T
∂Pk
∂ lm
∂
∂
∂
=
=
ηij
η
k
- współczynnik piroelektryczny przy stałej deformacji,
= d klm - moduł piezoelektryczny przy stałej deformacji,
= C Tlmij - moduł spr ysto ci przy stałej temperaturze,
T
ij
∂T
- współczynnik piroelektryczny przy stałym napr eniu,
ij
lm
ij
k
lm
=
ij
- współczynnik rozszerzalno ci termicznej przy stałym napr eniu.
lm
Korzystaj c z oznacze wprowadzonych wy ej równanie (10) mo emy zapisa w postaci:
k
Współczynnik
napr eniu,
η
k
k
=
k
+ d klm ⋅ C Tlmij ⋅
ij
(11)
oznacza sumaryczny współczynnik piroelektryczny mierzony przy stałym
- współczynnik piroelektryczny przy stałej deformacji (opisuje “pierwotne”
zjawisko piroelektryczne) natomiast drugi składnik sumy po prawej stronie równania (11)
opisuje efekt wtórny zwi zany z rozszerzalno ci
termiczn
kryształu. W praktyce
laboratoryjnej mierzymy sumaryczny efekt piroelektryczny a efekt wtórny mo emy obliczy
na podstawie bada własno ci piezoelektrycznych, spr ystych i rozszerzalno ci termicznej
kryształu. Nale y zaznaczy , e efekt wtórny mo e mie istotny udział w sumarycznym
zjawisku piroelektrycznym.
Zwi zek własno ci piroelektrycznych z symetri kryształów
Korzystaj c z zasady von Neumana z której wynika, e własno ci fizyczne kryształu
(materiału) wykazuj te same elementy symetrii co grupa punktowa do której nale y kryształ
(materiał)
mo na
wykaza ,
e
polaryzacja
spontaniczna
(a
wi c
i
zjawisko
piroelektryczne)mo e wyst powa tylko w materiałach w których wyst puje biegunowa o
symetrii lub tylko płaszczyzna symetrii. Mo na wi c stwierdzi , e zjawisko piroelektryczne
mo e wyst powa tylko w kryształach nale cych do jednej z dziesi ciu polarnych klas
symetrii przedstawionych w tabeli 1 oraz w spolaryzowanych ceramikach lub foliach którym
mo na przypisa
jedn niesko czenie krotn o symetrii. W tabeli 1 podano składowe
wektora polaryzacji we wszystkich polarnych klasach symetrii oraz materiałach
spolaryzowanych.
Tabela: Polarne klasy symetrii oraz orientacja wektora polaryzacji spontanicznej
Układ
krystalograficzny
Klasa
symetrii
Składowe
polaryzacji
Trójsko ny
1
P1 P2 P3
brak ogranicze
Jednosko ny
2
0 P2 0
równoległy do osi dwukrotnej
Jednosko ny
m
P1 0 P3
w płaszczy nie m
mm2
0 0 P3
równoległy do osi dwukrotnej
Tetragonalny
4
0 0 P3
równoległy do osi czterokrotnej
Tetragonalny
4mm
0 0 P3
równoległy do osi czterokrotnej
Trygonalny
3
0 0 P3
równoległy do osi trzykrotnej
Trygonalny
3m
0 0 P3
równoległy do osi trzykrotnej
Heksagonalny
6
0 0 P3
równoległy do osi sze ciokrotnej
Heksagonalny
6m
0 0 P3
równoległy do osi sze ciokrotnej
ceramika, folie
∞
0 0 P3
równoległy do osi ∞
Rombowy
Kierunek polaryzacji
Warto zauwa y , e piroelektryki stanowi podgrup piezoelektryków, dlatego ka dy
piroelektryk jest piezoelektrykiem natomiast twierdzenie odwrotne nie jest prawdziwe; np.
kryształ kwarcu jest piezoelektrykiem natomiast nie wykazuje własno ci piroelektrycznych.
Podział dielektryków ze wzgl du na własno ci piezo, piro i ferroelektryczne przedstawiono
schematycznie na rys. 1
Rys.1. Schemat podziału dielektryków
Warto zwróci uwag na ró nice zale no ci polaryzacji od nat enia pola elektrycznego
dla ró nego typu dielektryków. W dielektrykach niepolarnych dla słabych pól zwi zek
mi dzy polaryzacj P i nat eniem pola elektrycznego E jest liniowy i dla E = 0 polaryzacja
jest równa zeru (zale no
polaryzacji od pola przechodzi przez zero – patrz rys.2a).
W piroelektrykach liniowych zwi zek ten jest równie funkcj liniow ale E = 0 polaryzacja
P jest ró na od zera (warto
polaryzacji przy nat eniu pola elektrycznego E = 0 nazywamy
polaryzacj spontaniczn i oznaczamy symbolem Ps (rys. 2b). Ciekaw (ze wzgl du na
własno ci fizyczne i zastosowania praktyczne) podgrup piroelektryków stanowi materiały
nazywane ferroelektrykami. Ferroelektryki mo na zdefiniowa jako materiały w których
w okre lonym zakresie temperatur istnieje polaryzacja spontaniczna a jej kierunek mo na
zmieni
za
pomoc
zewn trznego
pola
elektrycznego.
Cech
charakterystyczn
ferroelektrków jest p tla histerezy przedstawiona na rys 2.c. Polaryzacj
nazywamy polaryzacj
spontaniczn
natomiast warto
przy E = 0
nat enia pola elektrycznego
potrzebn do zmiany kierunku polaryzacji nazywamy polem koercji.
Rys.2. Zale no ci polaryzacji od nat enia pola elektrycznego: a) dla dielektryków
niepolarnych, b ) dla piroelektryków liniowych, c) dla ferroelektryków.
Własno ci piroelektryczne ferroelektryków
Zale no
polaryzacji spontanicznej ferroelektryków w których wyst puje przemiana
fazowa drugiego rodzaju (z fazy niepolarnej do fazy polarnej – nast puje zmiana symetrii
kryształu) mo na w przybli eniu opisa
zale no ci
uzyskan
na gruncie teorii przej
fazowych podanej przez Landaua (teoria Ginsburga Devonshire’a):
Ps = ± −
α (T − Tc )
β
(12)
gdzie: α, β – stałe (współczynniki rozwini cia energii swobodnej wzgl dem polaryzacji
w szereg pot gowy), T – temperatura, Tc temperatura przemiany fazowej – dla przemian
fazowych drugiego rodzaju równa temperaturze Curie–Weissa.
Rys. 3. Zale no polaryzacji spontanicznej od temperatury dla ferroelektryków wykazuj cych przej cie fazowe
drugiego rodzaju.
Zale no
polaryzacji spontanicznej ferroelektryków wykazuj cych przemian
fazow
drugiego rodzaju od temperatury przedstawiono na rys.3. Krzywa 1 na rys 3 przedstawia
zale no
polaryzacji spontaniczne od temperatury wzi t ze znakiem „+” natomiast krzywa 2
przedstawia t sam zale no
Aby
obliczy
zale no
wzi t ze znakiem „–”.
współczynnika
omawianych tu ferroelektryków nale y obliczy
piroelektrycznego
pochodn
od
temperatury
dla
polaryzacji spontanicznej po
temperaturze:
γ =
Zale no
α (T − Tc )
∂P
∂
−α
=
± −
=±
∂T ∂T
β
2 − αβ (T − Tc )
współczynnika piroelektrycznego od temperatury otrzyman
(13)
na podstawie
powy szego równania przedstawiono na rys. 4. Na rysunku pokazano, e znak współczynnika
piroelektrycznego mo na zmienia zewn trznym polem elektrycznym. Warto zwróci uwag
na to, e powy ej temperatury przemiany fazowej zjawisko piroelektryczne nie mo e by
obserwowane, oraz w pobli u temperatury przemiany fazowej współczynnik piroelektryczny
osi ga bardzo du e warto ci co jest bardzo istotne ze wzgl du na zastosowania praktyczne
(detektory promieniowania podczerwonego budowane s z materiałów ferroelektrycznych
poniewa
materiały
te
charakteryzuj
si
du ymi
warto ciami
współczynników
piroelektrycznych).
Rys.4. Zale no
współczynnika piroelektrycznego od temperatury dla ferroelektryków
z przemian fazow drugiego rodzaju
Metody badania wła ciwo ci piroelektrycznych
Metody badania własno ci piroelektrycznych mo na podzieli
na metody
jako ciowe oraz ilo ciowe.
W ród metod ilo ciowych mo emy wyró ni : statyczne, quazistatyczne oraz dynamiczne.
Metody jako ciowe polegaj
na wykrywaniu ładunków elektrycznych generowanych na
powierzchni kryształów (materiałów) pod wpływem zmian temperatury.
Natomiast metody ilo ciowe polegaj na pomiarze zmiany ładunku elektrycznego wywołanej
okre lon zmian temperatury materiału piroelektrycznego.
Metoda pomiaru pr du piroelektrycznego
Bracia Curie jako pierwsi opracowali poprawne rozwi zanie dla metody ilo ciowej.
W przedstawionym układzie pomiarowym (rys. 1) badany element piroelektryczny został
równolegle podł czony do płytki kwarcowej poprzez elektrometr, który spełnia rol
przyrz du zerowego.
Elektrometr
Kryształ
piroelektryczny
wzorcowy
Kryształ
piezoelektryczny
wzorcowy
σ
Ps
Termostat
∆T
Rys.1 - Uproszczony schemat układu do badania własno ci piezoelektrycznych metod statyczn [2].
Generowany na powierzchni badanego kryształu ładunek piroelektryczny jest kompensowany
ładunkiem piezoelektrycznym indukowanym na powierzchni płytki kwarcowej pod wpływem
zewn trznego napr enia mechanicznego o znanej wielko ci. Mierz c zmian temperatury
wywołuj c zmian polaryzacji mo emy okre li warto
współczynnika piroelektrycznego.
Obecnie podczas statycznych bada piroelektrycznych wykorzystuje si metody oparte na
idei opracowanej przez braci Curie.
Metoda pomiaru pr du piroelektrycznego
W metodzie quazistatycznej elektrody o powierzchni S naniesione na badan próbk
zostały zwarte opornikiem R o oporze znacznie mniejszym od oporno ci próbki. Je eli
badany element jest ogrzewany z pr dko ci dT dt to pr d generowany wskutek zjawiska
piroelektrycznego dany jest zale no ci :
I=
Znaj c szybko
dQ
dP
dT
= S S = γS
dt
dt
dt
zmian temperatury dT/dt, pole powierzchni elektrod S, mo emy na
podstawie pomiaru nat enia pr du piroelektrycznego I wyznaczy warto
piroelektrycznego γ.
(14)
współczynnika
Rys.5. Schemat metody pomiaru pr du piroelektrycznego. Lini
termostat. Pozostałe oznaczenia w tek cie.
przerywan
oznaczono
Pomiar pr du mo e by wykonany za pomoc mikroamperomierza lub poprzez pomiar
spadku napi cia U na oporniku R. Je eli mierzymy spadek napi cia U to warto
współczynnika piroelektrycznego obliczamy z równania:
γ=
U
dT
SR
dt
(15)
Metoda całkowania ładunku piroelektrycznego
Schemat tej metody przedstawiony jest na rys. 6. Układ składa si z termostatu, badanego
kryształu z naniesionymi elektrodami o powierzchni S oraz wzmacniacza operacyjnego
w którego sprz eniu zwrotnym umieszczony jest kondensator o pojemno ci elektrycznej C.
Zmiana temperatury kryształu o dT generuje na powierzchni kryształu ładunek dQ = γ SdT =
SdP, który powoduje powstanie na kondensatorze o pojemno ci elektrycznej C spadek
napi cia dU = dQ/C = SdP/C . Tak wi c za pomoc układu pomiarowego przedstawionego na
rys.6 mo na wyznaczy zale no
zmian polaryzacji od temperatury. Ró niczkuj c zale no
polaryzacji spontanicznej od temperatury mo na obliczy
zale no
współczynnika
piroelektrycznego od temperatury. Pomiaru zmian polaryzacji spontanicznej mo na dokona
równie za pomoc elektrometru mierz c ładunek generowany na powierzchni kryształu pod
wpływem okre lonej zmiany temperatury.
Rys.6. Schemat metody pomiaru zmian polaryzacji. Lini przerywan oznaczono termostat. Pozostałe
oznaczenia w tek cie.
Zast puj c kondensator C w układzie przedstawionym na rys. 5 opornikiem R mo emy
(mierz c
spadek
napi cia
na
tym
oporniku)
wyznaczy
bezpo rednio
zale no
współczynnika piroelektrycznego od temperatury korzystaj c ze wzorów podanych
w metodzie pomiaru pr du piroelektrycznego.
Metoda dynamiczna pomiaru współczynnika piroelektrycznego.
Post p w rozwoju metod badania własno ci piroelektrycznych nast pił w roku 1956
dzi ki badaniom Chynowetha, który zaproponował prost i pomysłow metod badania tych
własno ci. Metoda ta polega na impulsowym nagrzewaniu cienkiej płytki wyci tej z kryształu
piroelektrycznego tak,
e najwi ksze jej powierzchnie s
i zaopatrzonej w elektrody metalowe oraz warstw
nagrzewa si wi zk
prostopadłe do osi polarnej
pochłaniaj c
wiatło. Płytk
tak
wiatła o modulowanym nat eniu.
Pod wpływem impulsu cieplnego pochłoni tego przez kryształ zmienia si
jego
temperatura T, a wraz z ni równie i polaryzacja spontaniczna Ps. Energia zaabsorbowana
przez kryształ:
dE = WSdt
(16)
gdzie:
W – moc pochłaniana przez jednostk powierzchni kryształu,
dt – czas ogrzewania (czas trwania impulsu cieplnego).
Energia ta powoduje wzrost temperatury kryształu o
S – powierzchnia kryształu,
dT =
dQ
WSdt
Wdt
=
=
mc p
S hc p
hc p
(17)
gdzie:
m – masa,
cp – ciepło wła ciwe kryształu piroelektrycznego, h – grubo ,
d – g sto
kryształu.
Zakładaj c, e przyrost temperatury kryształu jest jednorodny w całej jego obj to ci (co jest
spełnione, gdy grubo
kryształu jest du o mniejsza od gł boko ci wnikania fali termicznej)
mo emy obliczy zmian jego polaryzacji
dPs = γ dT
(18)
oraz ładunek zgromadzony na jego okładkach
dQ = dPs ⋅ S = S ⋅ ⋅ dT = S ⋅ ⋅
gdzie – warto
Wdt
hc p
(19)
współczynnika piroelektrycznego.
Zmianie ładunku o dQ w czasie dt odpowiada przepływ pr du w obwodzie zewn trznym
I=
dQ
=S
dt
W
hc p
(20)
Równanie (20) spełnione jest gdy rezystancja obci enia jest znacznie mniejsza od rezystancji
kryształu. Zale no
napi cia na rezystancji obci enia wywołanego przepływem pr du
piroelektrycznego od czasu mo na zademonstrowa
na ekranie oscyloskopu. W celu
zwi kszenia współczynnika pochłaniania wiatła na kryształ od strony ródła wiatła nanosi
si warstw absorpcyjn .
W układzie składaj cym si z badanego kryształu oraz oporu pracy Rp płynie w czasie
trwania impulsu cieplnego pr d elektryczny o nat eniu:
I=S
dPs
dP dT
dT U p
=S s ⋅
= S⋅ p ⋅
=
dt
dT dt
dt R p
(21)
gdzie Up oznacza amplitud napi cia piroelektrycznego.
Równanie to jest spełnione gdy opór pracy jest znacznie mniejsza od oporu kryształu.
Zale no
napi cia na oporze pracy (wywołanego przepływem pr du piroelektrycznego) od
czasu mo na zademonstrowa
np. na ekranie oscyloskopu. W celu zwi kszenia
współczynnika pochłaniania na kryształ od strony
ródła
wiatła nanosi si
warstw
absorpcyjn .
W tym miejscu nale y podkre li zasługi profesora Teodora Krajewskiego z Instytutu Fizyki
Uniwersytetu Adama Mickiewicza w Poznaniu dla rozwoju metody dynamicznej pomiaru
współczynnika piroelektrycznego. Opracował on dwie metody pomiaru przyrostu temperatury
kryształu w czasie impulsowego ogrzewania. Pierwsza z tych metod polega na pomiarze
zmian pojemno ci kryształu wywołanych impulsowym ogrzewaniem i mo e by stosowana
do ferroelektryków z przemian fazow drugiego rodzaju. W drugiej metodzie wykorzystuje
si zmian przewodnictwa cienkiej warstwy półprzewodnika naniesionego na badany kryształ
wywołan zmian polaryzacji podło a (efekt polowy).
1
http://www.all-science-fair-projects.com/science_fair_projects_encyclopedia/Pyroelectricity
Vocabulary
Pyroelectric effect – zjawisko piroelektryczne
Charge – ładunek
Electrical potencial – potencjał elektryczny