Prof. nadzw. dr hab. Małgorzata Samsel

Prof. nadzw. dr hab. Małgorzata Samsel-Czekała
Wrocław, 26 sierpnia 2016 r.
Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN
ul. Okólna 2, 50-422 Wrocław
Recenzja rozprawy doktorskiej mgra Michała Wojciechowskiego
pt.: „Dependencies between magnetic and electronic properties in molecular systems containing
transition metals ions” (Współzależności pomiędzy właściwościami magnetycznymi i elektronowymi
w układach molekularnych zawierających jony metali przejściowych)
Recenzowana rozprawa doktorska mgra Michała Wojciechowskiego została wykonana na Wydziale
Fizyki i Astronomii Uniwersytetu Zielonogórskiego (UZ) pod kierunkiem Promotora prof. Grzegorza
Kamieniarza z Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza (UAM) w Poznaniu oraz Promotora pomocniczego
dra Bartosza Brzostowskiego z UZ. Praca doktorska jest przedstawiona w postaci monotematycznego zbioru
publikacji w j. angielskim oraz dwujęzycznego streszczenia, zgodnie z wymogami obowiązującej Ustawy
o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki i Rozporządzenia
MNiSW. Dysertacja obejmuje 76 stron i składa się z dwóch zasadniczych części. Pierwszą z nich stanowi
autoreferat (16 stron), który zawiera spisy publikacji i prezentacji konferencyjnych Doktoranta oraz zwięzły
i adekwatny opis celu rozprawy, zakresu podejmowanej tematyki badawczej, systematycznie realizowanej
w kolejnych publikacjach. Doktorant opisuje w nim także specyfikę używanych metod obliczeń z zasad
pierwszych i opracowanej przez niego metody efektywnego modelowania obliczeń oraz definiuje
wyznaczane wielkości. Umiejętnie przeprowadza również dyskusję najważniejszych wyników oraz dołącza
anglojęzyczną bibliografię obejmującą 50 trafnie wybranych pozycji. Autoreferat został napisany w dobrym
stylu i ma przejrzystą strukturę z logicznym podziałem na dosyć krótkie rozdziały. Druga część składa się
z reprintów 7 publikacji (60 stron), których współautorem jest Doktorant, obszernie dokumentujących
najważniejsze wyniki rozprawy doktorskiej. Ponadto Aneks do Pracy Doktorskiej zawiera spis wszystkich
8 publikacji mgra Michała Wojciechowskiego wraz z ich wskaźnikami bibliometrycznymi oraz oświadczenia
współautorów publikacji wchodzących w skład cyklu rozprawy jak również opinię Promotora. Spośród
8 oryginalnych prac 7 zostało opublikowanych w czasopismach naukowych o zasięgu międzynarodowym,
posiadających współczynnik wpływu (z ang. Impact Factor, IF), w tym jedna w prestiżowym Dalton
Transactions (IF=4.2) oraz artykuły pokonferencyjne: cztery w Acta Physica Polonica A (IF=0.53) oraz dwie
w Lecture Notes in Computer Science (IF=0.51). Sumaryczny Impact Faktor wszystkich publikacji wynosi
IF=7.34 a łączna liczba punktów z listy MNiSW wynosi 111. Natomiast oszacowana przez Doktoranta
1
sumaryczna liczba cytowań jest niewielka, co jest uzasadnione tym, że wszystkie publikacje powstały
w ostatnich 3 latach (2014 - 2016), z czego aż trzy nie zostały jeszcze uwzględnione w bazach danych takich
jak Web of Science. W 4 publikacjach mgr Wojciechowski jest pierwszym współautorem (przy złamanym
porządku alfabetycznym), co świadczy o dominującym udziale Doktoranta. Co więcej, w 4 publikacjach
jedynymi współautorami oprócz Doktoranta są obaj Promotorzy, natomiast w pozostałych są również inni
teoretycy i eksperymentatorzy, używający komplementarnych metod. Stosowne oświadczenia współautorów
pozwalają stwierdzić, że we wszystkich publikacjach wkład Doktoranta jest znaczący. Udział Promotora
w przygotowaniu publikacji miał charakter głównie wspomagający (kilka procent), natomiast Promotora
pomocniczego był znaczący (średnio 30%). Tutaj można zauważyć pewien formalny brak, polegający
na pominięciu w spisie publikacji na str. 2 (oraz w Aneksie) trzech ostatnich zagranicznych współautorów
(Timco, Tuna, Winpenny) publikacji D1 i stad braku ich oświadczeń, co jednak nie ma większego wpływu
na rozeznanie charakteru udziału Doktoranta w tej pracy. Doktorant jest także współautorem 10 prezentacji
(w tym dwóch wykładów) na 6 międzynarodowych konferencjach (brakuje jednak zaznaczenia,
kto przedstawiał wyniki).
Przedmiotem spójnej tematycznie rozprawy doktorskiej mgra Michała Wojciechowskiego były
badania
teoretyczne
nanomagnetyków
molekularnych
zawierających
jony
metali
przejściowych
z umiejętnym użyciem metod obliczeniowych teorii funkcjonału gęstości (z ang. DFT). Doktorant zajmował
się złożonymi układami z rodziny pierścieni chromowych oznaczonych w skrócie jako Cr 7M i Cr8M, gdzie
M (= Cr, Cd, Ni) jest jednym z wybranych jonów metali 3d-elektronowych oraz dwóch kompleksów
złożonych z 4 jonów manganu wykazujących mieszaną walencyjność, oznaczonych jako Mn 4. Badania tego
typu układów molekularnych metodami teoretycznymi i eksperymentalnymi są wciąż aktualne na świecie
ze względu na potencjalne zastosowania unikalnych własności magnetycznych takich układów
w nanoelektronice i spintronice. Stanowią także kontynuację tematyki badań opiekunów naukowych.
Doktorant we właściwy sposób określił i zinterpretował właściwości elektronowe i magnetyczne wybranych
molekuł, takie jak rozkład gęstości ładunkowych i spinowych wokół atomów w molekułach, przerwy
energetyczne typu HOMO-LUMO, momenty magnetyczne czy też parametry sprzężeń wymiennych. W tym
celu zastosował nowoczesne trafnie dobrane pakiety obliczeniowe oparte na dwóch różnych metodach DFT:
pełnego potencjału WIEN2k z bazą funkcji falowych elektronów w postaci stowarzyszonych fal płaskich
(z ang. LAPW) oraz pseudopotencjałów SIESTA z bazą funkcyjną orbitali atomowych. W przypadku obu
metod używał przybliżenia uogólnionych gradientów (z ang. GGA) funkcjonału korelacyjno-wymiennego
w wersji PBE. Dodatkowo w ramach pakietu WIEN2k zweryfikował efektywność użycia funkcjonału
hybrydowego B3LYP. Wartość rozprawy znacznie podnosi pomysłowe opracowanie przez Doktoranta
optymalnej metody modelowania numerycznego obliczeń DFT dla związków pierścieniowych, możliwej
do zastosowania w przypadku pakietów, takich jak WIEN2k (czy FPLO), wykorzystujących symetrię
badanych układów do redukcji stopnia złożoności obliczeniowej. Zaproponowane i przetestowane
przez niego podejście tzw. sztucznej symetrii (augmented symmetry approach, AS), polega na powieleniu
połowy nieznacznie asymetrycznego pierścienia za pomocą sztucznie narzuconej osi obrotu o kąt 180 o.
2
Takie podejście, które pozwala na uzyskanie w znacznie krótszym czasie wyników zbliżonych do tych
dla asymetrycznego pierścienia, kosztem wprowadzenia jedynie niewielkich dystorsji pozycji atomów
metalicznych warstwy pierścienia, jest nowatorskie w porównaniu z dotychczas stosowanymi modelami
jednowymiarowych łańcuchów, które istotnie odkształcają geometrię badanych molekuł.
Poniżej opisuję uzyskane najważniejsze wyniki kolejnych publikacji stanowiących spójny
tematycznie cykl w recenzowanej dysertacji.
Praca D1): „DFT and Falicov-Kimball model approach to Cr9 molecular ring”, Acta Phys. Pol. A 126, 270271 (2014).
W tej pracy zbadane zostały własności elektronowe i magnetyczne wcześniej zsyntetyzowanego
homoatomowego pierścienia chromowego Cr 9F9Cl2(O2C-C(CH3)3)17, oznaczonego jako Cr9, z użyciem
przez Doktoranta metody DFT – SIESTA. Wprawdzie w tej (jak i kolejnej pracy D2) nie podano
przybliżenia użytego funkcjonału korelacyjno-wymiennego, ale można wywnioskować z Autoreferatu,
że jest to GGA. Podobnie jak w pozostałych publikacjach zastosowano tu pewne dopuszczalne w mojej
ocenie uproszczenie, zastępując całą grupę C(CH 3)3 pojedynczym atomem wodoru. Jak już wcześniej
zweryfikowano takie uproszczenie nie wpływa istotnie na badane wielkości. Analiza gęstości spinowych
dla uzyskanego ferrimagnetycznego stanu podstawowego (dwa sąsiednie atomy Cr połączone atomami Cl
mają spiny ++ a pozostałe na przemian + i -) potwierdza silną lokalizację momentów magnetycznych
ok. 2.9 B na atomach metali przejściowych (Cr), co jest typowe dla tego typu pierścieni molekularnych.
Ponadto uzyskano ilościową zgodność oszacowanych na bazie DFT wielkości sprzężeń wymiennych
pomiędzy atomami Cr z wcześniejszymi wynikami analogicznych obliczeń dla pierścieni Cr 8, mimo ich
istotnego przeszacowania w stosunku do wartości eksperymentalnych. Co ciekawe, jedynie sprzężenia
pomiędzy najbliższymi sąsiadami są niezerowe. Szereg wyników obliczeń DFT energii całkowitej
pierścienia Cr9 uzyskanych dla aż 137 nierównoważnych konfiguracji spinów s = 3/2 dla 9 atomów chromu
dało bardzo dobrą zgodność z wynikami modelu Falicova-Kimballa (F-K) uzyskanymi przez prof. Romualda
Lemańskiego z INTiBS PAN we Wrocławiu, co podnosi ich wiarygodność. W pracy występuje błąd
edytorski w zapisie pierwszego wyrazu Hamiltonianu F-K na str. 271.
Praca D2): „Mapping of the DFT Spin Configuration Energies of Cr8Cd Molecular Ring onto the Energy
Structure of Falicov-Kimball Model”, Acta Phys. Pol. A 127, 410-412 (2015).
W tej publikacji został zbadany w podobny sposób jak w pracy D1 ostatnio zsyntetyzowany
heteroatomowy pierścień chromowy domieszkowany pojedynczym atomem kadmu w pozycji Cr
Cr8CdF9(O2C-C(CH3)3)18, oznaczony w skrócie jako Cr 8Cd. W wyniku obliczeń DFT uzyskano
jako podstawowy stan antyferromagnetyczny (AFM) z momentami ok. 2.9 B zlokalizowanymi jedynie
na atomach chromu z zerowym momentem dla pozostałych atomów (w tym Cd). Pomimo rozpatrywania
czterech różnych schematów oddziaływań wymiennych uzyskano zbliżone wartości sprzężeń wymiennych
pomiędzy różnymi atomami Cr (4.0-4.8 meV), jednak podobnie jak w przypadku molekuły Cr 9 w pracy D1
3
są one zawyżone w stosunku do wartości eksperymentalnej (1.3 meV). Natomiast wyniki obliczeń DFT
energii całkowitej pierścienia Cr8Cd uzyskane dla 72 nierównoważnych konfiguracji spinów s = 3/2 dla 8
atomów chromu dało dobrą zgodność z wynikami modelu Falikova-Kimballa, chociaż nieco gorszą
niż w przypadku pierścienia Cr9 badanego w pracy D1.
Praca D3): „Fundamental Gaps in Cr8, Cr7Ni, and Cr7Cd Molecules, Acta Phys. Pol. A 126, 234-235 (2014).
W pracy zostały wyznaczone szerokości przerw energetycznych typu HOMO-LUMO dla pierścieni
chromowych oznaczonych w skrócie Cr8, Cr7Ni i Cr7Cd za pomocą metody DFT - SIESTA (GGA-PBE).
Dla wszystkich molekuł obliczone zostały wartości poziomów energetycznych HOMO (H) dla układów
n i n+1 elektronów oraz LUMO (L) dla n elektronów oraz ich odpowiednie różnice, pozwalające
na oszacowanie przerw H-L(n) i H(n+1)-H(n) dla stanu AFM oraz ferromagnetycznego (FM). Otrzymane
wyniki wskazują, że dla stanu podstawowego AFM przerwa H(n+1)-H(n) dla pierścienia homoatomowego
Cr8 (3.14 eV) jest ponad dwa razy większa niż te uzyskane dla badanych pierścieni heteroatomowych.
Niestety nie są jeszcze dostępne w literaturze wartości eksperymentalne takich przerw. Ponadto rozkład
przestrzenny orbitali o energii zbliżonych do HOMO i LUMO w stanie AFM dla n i n+1 elektronów
wykazuje ciekawe własności. Dla pierścienia Cr 8 dla n elektronów stany LUMO są rozłożone równomiernie
dla wszystkich atomów Cr, natomiast w przypadku dodania dodatkowego elektronu są ograniczone do tego
samego kanału spinowego związanego z co drugim atomem w pierścieniu. Natomiast dla pierścieni
heteroatomowych dla n elektronów stany LUMO są rozproszone na dużym obszarze pierścienia. Co ważne,
po dodaniu do tych układów dodatkowego elektronu, w przypadku orbitali LUMO atomów Cr położonych
naprzeciw atomów domieszkowych Ni czy Cd spodziewane jest ich obsadzane w pierwszej kolejności.
Praca D4): „DFT Estimation of Exchange Coupling Constant of Cr8 Molecular Ring using the Hybrid
Functional B3LYP”, Acta Phys. Pol. A 127, 407-409 (2015).
Dla homoatomowego pierścienia chromowego Cr 8 zostały zbadane własności elektronowe
i magnetyczne metodą DFT - WIEN2k z użyciem rozsądnie wybranego funkcjonału hybrydowego (B3LYP)
oraz porównawczo funkcjonału GGA-PBE. Oszacowane na bazie wyników DFT dla stanów AFM i FM
wartości sprzężeń wymiennych pomiędzy sąsiednimi jonami chromu z użyciem funkcjonału hybrydowego
J= 3.1 lub 2.3 meV (w zależności od metody ich oszacowania) są znacznie niższe od wartości otrzymanych
w przypadku funkcjonału PBE, co istotnie poprawia ich zgodność z wartością eksperymentalną (1.5 meV).
Także wartości momentów magnetycznych na atomach Cr w stanie podstawowym AFM otrzymane
z użyciem funkcjonału B3LYP (ok. 2.8 B) są w nieco lepszej zgodności z wartością eksperymentalną
(2.97 B) niż te uzyskane dla PBE. Wyznaczono także wartości przerwy H-L w stanie AFM i FM dla obu
funkcjonałów, uzyskując wyższe wartości dla funkcjonału hybrydowego. Ostatnie wyniki zostały skrótowo
skomentowane jedynie we wnioskach pracy (bez odnośnika do tabeli), mimo że zasługiwały na dłuższy
komentarz w głównym tekście publikacji.
4
Praca D5): „New tetranuclear manganese clusters with [MnII3MnIII] and [MnII2MnIII2] metallic cores
exhibiting low and high spin ground state”, Dalton Trans. 45, 7303 (2016).
Ta obszerna publikacja, licząca 9 stron zasadniczego tekstu oraz 17 stron suplementu, zasługuje
na szczególne wyróżnienie ze względu na harmonijne połączenie i bogatą dyskusję oryginalnych wyników
eksperymentalnych z teoretycznymi uzyskanych dla dwóch dużych czterocentrowych kompleksów jonów
manganu o heteroatomowej mieszanej walencyjności i różnych momentach magnetycznych:
(1) [MnII3MnIII]Cl(Ph3CCOO)4(CH3OCH2CH2O)4(CH3CN)]·0.4C6H5CH3·0.6CH3CN,
(2) [MnII2MnIII2Cl4(CH3OCH2CH2O)6].
Monokryształy obu związków kompleksowych zostały zsyntetyzowane przez grupę eksperymentatorów
z Wydziału Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego, którzy przeprowadzili dla nich także pomiary dyfrakcji
rentgenowskiej i opracowali wyniki. Dodatkowo wykonane zostały pomiary magnetyzacji i podatności
magnetycznej dla próbek proszkowych. Dla badanych związków teoretycy z UAM w Poznaniu wykonali
modelowanie fenomenologiczne oraz przeprowadzili symulacje w celu wyjaśnienia obserwowanych
własności magnetycznych oraz wyznaczenia stanów podstawowych badanych układów molekularnych.
Natomiast Doktorant przeprowadził samodzielnie obliczenia DFT dla tych układów z użyciem kodu
WIEN2k
i przybliżenia GGA-PBE funkcjonału korelacyjno-wymiennego. Tutaj wyjątkowo efekty
relatywistyczne potraktował z uwzględnieniem (i bez) oddziaływania spinowo-orbitalnego (SO). Otrzymane
wyniki potwierdziły stosowalność użytych fenomenologicznych modeli spinowych (pozwalających
w różnym stopniu odtworzyć eksperymentalne krzywe magnetyzacji i podatności magnetycznej).
W przypadku kluczowego związku (1) odtworzyły rodzaj oraz przybliżoną wielkość sprzężeń wymiennych.
W szczególności wykazały, że unikalny stan podstawowy związku (1) jest ferrimagnetyczny ze względu
na to, że jeden z atomów manganu (Mn3) ma niższą wartość zlokalizowanego momentu magnetycznego
(3.56 B) w porównaniu z pozostałymi (4.39 - 4.44 B). Dla związku (2) uzyskane wartości zlokalizowanych
momentów magnetycznych 3.6 i 4.41 B odpowiednio dla atomów Mn1, Mn3 i M2, M4 są jakościowo
zgodne z modelowymi. Niestety pozostałe wyniki dla tego związku nie są jednoznaczne ze względu na silną
zależność energii całkowitej dla różnych konfiguracji magnetycznych od wyboru osi kwantowej, istotnej
w przypadku obliczeń z uwzględnieniem oddziaływania SO.
Praca D6): „Augmented Symmetry Approach to the DFT Simulations of the Chromium-Based Rings”, Lecture
Notes in Computer Science 9574, 321-331 (2016).
W tej obszernej 11 stronicowej pracy Doktorant zaproponował i opisał szczegółowo i rzetelnie
metodę optymalizacji obliczeń DFT z wykorzystaniem sztucznej symetrii, AS, dla asymetrycznych pierścieni
molekularnych, jej zalety i ograniczenia. Skuteczność tej metody w redukcji złożoności obliczeniowej
Doktorant zweryfikował dla rodziny pierścieni chromowych Cr 7M, gdzie M= Cr, Cd, Ni, za pomocą metody
LAPW i przybliżenia GGA-PBE (w ramach kodu WIEN2k) w konfrontacji z wynikami otrzymanymi
dla tych molekuł bez narzucania symetrii (NS) oraz z wykorzystaniem naturalnej pełnej symetrii (FS),
5
która występuje w przypadku parzystych homoatomowych pierścieni takich jak Cr 8. Przeprowadzone testy
zbieżności i dokładności wykazały, że podejście AS istotnie przyspiesza obliczenia a równocześnie
zadowalająco odtwarza wartości momentów magnetycznych atomów M oraz sprzężeń wymiennych
pomiędzy nimi w porównaniu z wynikami uzyskanymi dla podejść NS i FS.
Praca D7): „Applicability of the DFT Augmented Symmetry Approach to Simulation of the Chromium-based
Rings: Cross-validation Using the PBE Functional”, Computational Methods in Science and Technology 22,
109-121 (2016).
W ostatniej obszernej 13 stronicowej publikacji Doktorant przeprowadził dla tej samej
co poprzednio rodziny pierścieni chromowych Cr 7M, gdzie M= Cr, Cd, Ni bardziej kompleksowe testy
zbieżności dla różnych parametrów wewnętrznych kodu Wien2k (GGA-PBE) oraz dokładności obliczeń
z wykorzystaniem podejścia sztucznej symetrii, AS, badanych wielkości elektronowych (przerwy H-L)
i magnetycznych (momenty magnetyczne, sprzężenia wymienne). Dużą zaletą obliczeń Doktoranta są testy,
które wykazały stabilność numeryczną uzyskanych wyników podejścia AS oraz istotną redukcję złożoności
obliczeniowej i znaczące skrócenie czasu obliczeń przy uzyskaniu zbliżonych wyników do tych
otrzymanych dla standardowych podejść NS i FS. Jest sprawą istotną, że Doktorant zapowiedział docelowe
zastosowanie metody AS w połączeniu z użyciem funkcjonału hybrydowego B3LYP, co ma poprawić
zgodność oszacowanych sprzężeń wymiennych z wartościami eksperymentalnymi.
Reasumując, wysoko oceniam poziom merytoryczny, stylistyczny i językowy publikacji,
które zawierają syntetyczne oraz staranne i dobrze zilustrowane opracowania szeregu ciekawych wyników
obliczeń dla skomplikowanych układów molekularnych, dogłębnie przedyskutowanych także w konfrontacji
z wynikami
innych metod teoretycznych i eksperymentalnych.
Szeroki zakres
i rozmaitość
przeprowadzonych profesjonalnie badań w ramach pracy doktorskiej pozwoliły uzyskać bardzo interesujące
wyniki istotnie poszerzające wiedzę o własnościach elektronowych i magnetycznych badanych układów
molekularnych. Natomiast zaproponowana i zweryfikowana nowa metodologia modelowania obliczeń DFT
dla pierścieni molekularnych stanowi ważne osiągnięcie przedstawionej mi do oceny dysertacji.
Podsumowując, stwierdzam z pełnym przekonaniem, że recenzowana rozprawa doktorska spełnia
wszystkie zarówno ilościowe jak i jakościowe ustawowe i zwyczajowe kryteria stawiane rozprawom
doktorskim, dlatego też wnoszę o dopuszczenie mgra Michała Wojciechowskiego do dalszych etapów
przewodu doktorskiego.
6