ChOrg 9 - Alkeny

RJC
‹#›
Alkeny
Hybrydyzacja sp2
Izomery geometryczne
cis vs trans & E vs Z
Slides 1 to 36
RJC
‹#›
Alkeny
Alkeny – są to węglowodory, w których występuje
wiązanie podwójne węgielwęgiel-węgiel; alkeny
charakteryzują się wzorem ogólnym
CnH2n
RJC
Toeria Orbitali i Hybrydyzacja
‹#›
... pamiętajmy, Ŝe atomy węgla w alkanach (oraz
cyklalkanach) są zhybrydyzowane tetraedrycznie
(czyli sp3).
RJC
Teoria Orbitali – Cztero
Cztero--wiązalność
‹#›
Konfiguracja elektronowa stanu podstawowego i
stanu wzbudzonego.
stan podstawowy
stan wzbudzony
2p
2p
2s
2s
1s
1s
węgiel
węgiel
RJC
Hybrydyzacja: Tetraedryczna
‹#›
Po hybrydyzacji, atom węgla posiada cztery,
równe co do energii i kształtu orbitale sp3.
Stan wzbudzony
2p
Stan po hybrydyzacji
2sp
3
2s
1s
1s
Atom węgla
Atom węgla
RJC
A co w przypadku alkenów ?
‹#›
Proces hybrydyzacji dotyczy jednego orbitalu s oraz
dwóch orbitali p; w ten sposób powstają trzy orbitale sp2
i wtedy jeden orbital p pozostaje nie zhybrydyzowany.
Stan wzbudzony
Po hybrydyzacji
2p
2
2sp
2p
2s
1s
1s
Atom węgla
Atom węgla
RJC
Geometria Orbitali sp2
‹#›
Orbitale sp2 są rozłoŜone w jednej płaszczyźnie, a
o
kąt pomiędzy nimi wynosi 120 ...
...niezhybrydyzowany orbital p jest zlokalizowany
prostopadle do płaszczyzny.
p
sp2
sp2
sp2
RJC
‹#›
Nakładanie Orbitali sp2
Orbitale sp2 są zorientowane w przestrzeni ...
...po nałoŜeniu tworzą silne wiązanie σ.
σ
RJC
Wiązania π
‹#›
Nakładanie niezhybrydyzowanych orbitali p z dwóch
sąsiadujących atomów węgla tworzy wiązanie π .
π
RJC
‹#›
Przykład Etylenu
H
H
H
H
Orbitale sp2 przenikają się z orbitalami innego typu
dając wiązania CC-C oraz C
C--H typu σ ...
...orbitale p przenikają się wzajemnie dając wiązanie
C-Cπ.
RJC
Energia Wiązania
‹#›
Energia wiązania ma związek z odległością
pomiędzy atomami.
1.54 Å
H
H
H
H
H
H
88 kcal/mol
1.33 Å
H
H
H
H
152 kcal/mol
Im mniejsza odległość pomiędzy atomami, tym
silniejsze wiązanie.
RJC
Jak silne jest wiązanie π ?
‹#›
etylen (σ + π)
152 kcal/mol
etan
(σ)
88 kcal/mol
etylen (π)
64 kcal/mol
RJC
‹#›
Rotacja Wokół Wiązania Pojedynczego (σ
(σ )
Rotacja wokół wiązania pojedynczego jest
moŜliwa.
H
H
H
H
H
H
•
•
90°
90°
Konformery rotacyjne nie mają wpływu na
przenikanie orbitali oraz na siłę wiązania.
RJC
Rotacja Wokół Wiązania Podwójnego (σ
(σ+π) ?
‹#›
Rotacja wokół wiązania podwójnego nie jest
moŜliwa !
H
H
•
H
H
•
90°
90°
RJC
Izomery Geometryczne
‹#›
Alkeny mogą występować w postaci izomerów
geometrycznych, których istnienie wynika z braku
rotacji wokół wiązania podwójnego C=C.
H
CH3
CH3
H
trans-but-2-en
CH3
H
CH3
H
cis-but-2-en
RJC
Nazewnictwo Trans i Cis
‹#›
Nazwy trans i cis rozróŜniają izomery
geometryczne w oparciu o róŜne rozmieszczenie
podstawników wokół wiązania podwójnego C=C.
H
CH3
CH3
H
trans = po przeciwnej
CH3
H
CH3
H
cis = po tej samej
RJC
Nomenklatura E i Z
‹#›
Nazwy E i Z rozróŜnią się sposobem
rozmieszczenia podstawników, uporządkowanych
wg kryterium waŜności.
CH3
CH3
Br
H
E = po przeciwnej
Br
CH3
CH3
H
Z = po tej samej
RJC
Przypisanie Konfiguracji E vs Z
‹#›
Stosując reguły Cahna
Cahna--Ingolda
Ingolda--Preloga moŜna
ustalić jaka jest orientacja podstawników
połoŜonych przy wiązaniu podwójnym (‘waŜny z
waŜnym’ lub ‘waŜny z mniej waŜnym’).
Mniej waŜny
WaŜny
CH3
CH3
Br
H
WaŜny
Mniej waŜny
RJC
Przypisanie konfiguracji E lub Z
‹#›
JeŜeli podstawniki ‘waŜne’ są po przeciwnej
stronie wiązania π to mamy do czynienia z
izomerem E; w przeciwnym razie opisujemy
izomer Z.
Mniej
waŜny
H3C
WaŜny
Br
CH3
H
WaŜny
Mniej
waŜny
(E)-2-bromo-but-2-en
WaŜny
Mniej
waŜny
Br
CH3
CH3
H
WaŜny
Mniej
waŜny
(Z)-2-bromo-but-2-en
RJC
Nomenklatura IUPAC dla Alkenów
‹#›
Zidentyfikuj macierzysty węglowodór (najdłuŜszy
nierozgałęziony łańcuch).
Ponumeruj atomy węgla w najdłuŜszym łańcuchu; atomy
wiązania podwójnego powinny otrzymać moŜliwie niski numer.
WskaŜ połoŜenie wiązania podwójnego C=C przez podanie
numeru pierwszego atomu tworzącego to wiązanie.
RJC
Nomenklatura IUPAC dla Alkenów
‹#›
JeŜeli wiązanie podwójne jest podstawione
niesymetrycznie, dopisz odpowiednie oznaczenie
dla izomeru geometrycznego... E lub Z.
Oznaczenie izomeru poprzedza nazwę IUPAC i
zostaje podane w nawiasach ... (E) or (Z).
JeŜeli potrzeba podać nazwę dokładniejszą to
oznaczenie zostaje poprzedzone lokantem ... (2E)
or (2Z).
RJC
Nazwy IUPAC dla Alkenów
‹#›
Dodaj końcówkę:
-ene
dla jednego wiązania C=C
-diene
dla dwóch wiązań C=C
-triene dla trzech wiązań C=C
RJC
‹#›
Przykładowo … alkeny C4H8
but-1-en
2-metylo-prop-1-en
(E)-but-2-en
(Z)-but-2-en
RJC
Przykładowo ... alkeny C3H5Br
‹#›
Br
Br
2-bromo-prop-1-en
3-bromo-prop-1-en
Br
Br
(E)-1-bromo-prop-1-en
(Z)-1-bromo-prop-1-en
RJC
‹#›
Przykładowo ... dieny C5H8
pentan-1,4-dien
2-methyl-butan-1,3-dien
(E)-pentan-1,3-dien
(Z)-pentan-1,3-dien
RJC
Przykładowo ... 11-bromobromo-pentanpentan-1,3
1,3--dieny
‹#›
Br
Br
(1E,3E)-1-bromo-pentan-1,3-dien
(1Z,3E)-1-bromo-pentan-1,3-dien
Br
Br
(1E,3Z)-1-bromo-pentan-1,3-dien
(1Z,3Z)-1-bromo-pentan-1,3-dien
RJC
Względne Energie ... E vs Z
‹#›
W izomerze geometrycznym Z występują większe
napręŜenia steryczne; dlatego jest on mniej trwały
niŜ izomer E.
CH3
H
CH3
H
H+
H
CH3
CH3
H
W sprzyjających warunkach (fotoliza, termoliza)
izomer Z ulega przekształceniu w izomer E.
RJC
SprzęŜone Wiązania Podwójne
‹#›
Przylegające do siebie wiązania podwójne
(przedzielone jednym wiązaniem pojedynczym) są
określane jako wiązania sprzęŜone.
RJC
‹#›
Konformery w SprzęŜonych Dienach
Konformery, które umoŜliwiają sprzęŜenie
pomiędzy wiązaniami π posiadają niŜszą energię
(niŜ te, które nie umoŜliwiają sprzęŜenia).
RJC
‹#›
Wiązania Podwójne NieNie-sprzęŜone
(Izolowane)
JeŜeli wiązania podwójne są przedzielone atomem
Csp3, to nie ma pomiędzy nimi sprzęŜenia i takie
dieny nazywamy ’dienami izolowanymi’.
RJC
Izomery Geometryczne w Naturze
‹#›
Pomarańczowy barwnik β-karoten,
rozpowszechniony w warzywach, w organizmach
Ŝywych jest przekształcany w VitaminęVitaminę-A.
CH 2OH
RJC
Vitamina--A i 11Vitamina
11-ciscis-Retinal
‹#›
Enzymy obecne w wątrobie przeprowadzają
Vitaminę--A w 11Vitaminę
11-ciscis-Retinal.
CH 2OH
E
Z
CHO
RJC
‹#›
Podsumowanie
Alkeny
Orbitale zhybrydyzowane sp2
Wiązania σ vs π, siła wiązania
Nazewnictwo IUPAC dla alkenów
Izomery strukturalne, izomery geometryczne
Rotacja wokół wiązań
cis vs trans, Z vs E
Podwójne wiązanie sprzęŜone vs niesprzęŜone