Wpływ zeolitów na proces hydratacji spoiw mineralnych

Errata do artykułu: Budownictwo i Architektura 12(3) (2013) 185-192
Wpáyw zeolitów na proces hydratacji spoiw mineralnych
Jan Maáolepszy1, Ewelina Grabowska2
1
2
e–mail: [email protected]
Katedra Technologii Materiaáów Budowlanych, Wydziaá InĪynierii Materiaáowej i Ceramiki, AGH,
e–mail: [email protected]
Streszczenie: W artykule przedstawiono wyniki badaĔ wáaĞciwoĞci fizycznych
i chemicznych zeolitu - klinoptilolitu (Z), na podstawie których zostaáa oceniona jego
przydatnoĞü do zastosowania w produkcji materiaáów budowlanych. Analizowano wpáyw
zeolitu na proces hydratacji mieszanin z wapnem, cementem portlandzkim oraz wapnem,
cementem i rozdrobnionym piaskiem. W celu identyfikacji produktów reakcji hydratacji
w warunkach naturalnych, niskoprĊĪnego naparzania (80ºC) i autoklawizacji (180ºC)
posáuĪono siĊ metodą XRD, DTA/TG oraz SEM. Wyniki badaĔ wskazują, Īe klinoptilolit
odznacza siĊ umiarkowaną aktywnoĞcią pucolanową oraz moĪna go z powodzeniem
stosowaü jako dodatek pucolanowy do cementu, a takĪe do spoiwa w produkcji betonu
komórkowego.
Sáowa kluczowe: klinoptilolit, Ca(OH)2, aktywnoĞü pucolanowa, warunki hydrotermalne, C-S-H, hydrogranaty
1. Wprowadzenie
Historia stosowania pucolan w technologii jest znana od dawna i siĊga swoimi korzeniami staroĪytnoĞci [1,2]. Dáugoletnią tradycjĊ stosowania jako pucolany mają popioáy
i tufy wulkaniczne, krzemionkowe i wapniowe popioáy lotne, nastĊpnie ziemia krzemionkowa, diatomity i geza [3-5]. W ostatnim okresie czasu stosowany jest pyá krzemionkowy,
metakaolinit i popioáy fluidalne [6-9]. Do pucolan moĪna takĪe zaliczyü zeolity [10-12].
Pierwsza wzmianka na temat zeolitów siĊga roku 1756, kiedy to w szwedzki uczony
Axel Fryderyk von Cronstedt badaá mineraáy odznaczające siĊ specyficzną wáaĞciwoĞcią.
ZauwaĪyá wtedy, Īe pod wpáywem ogrzewania zeolity sprawiają wraĪenie wrzenia
– pokrywają siĊ pĊcherzykami, uwalniając zawartą w nich wodĊ. DziĊki temu odkryciu
zyskaáy one nazwĊ „dzeolitos” - zeolity , czyli „wrzące kamienie” (od greckiego: dzeo
– wrzeü, lithos – kamieĔ). Badanym przez Cronstedta mineraáem byá stilbit, zaliczany
obecnie do zeolitów naturalnych [13].
Dodatki pucolanowe zajmują szczególne miejsce we wspóáczesnej technologii cementu i betonu. Modyfikują bowiem wiele wáaĞciwoĞci uĪytkowych cementu i betonu
m. in. ciepáo hydratacji, czas wiązania, wytrzymaáoĞü na Ğciskanie, wodoszczelnoĞü
i odpornoĞü korozyjną [14,15]. Choü pucolany znane są od stuleci, dopiero postĊp
w zakresie metod badawczych na przeáomie XX i XXI wieku pozwoliá wyjaĞniü szczegóáowo ich rolĊ w ksztaátowaniu wáaĞciwoĞci spoiw i betonu. W ostatnim okresie czasu
pojawia siĊ coraz wiĊcej publikacji dotyczących wykorzystania zeolitów naturalnych
do produkcji cementów i betonów [16,17].
Znanych jest ponad 100 róĪnych typów zeolitów, z których wszystkie moĪna otrzymywaü syntetycznie, a ponad 40 wystĊpuje w przyrodzie w sposób naturalny. Zeolity
naturalne to grupa uwodnionych tektoglinokrzemianów, o specyficznej, bardzo zróĪnicowanej strukturze zawierającej wolne przestrzenie wypeánione jonami oraz cząsteczkami
wody, mającymi duĪą swobodĊ ruchu. Jednym z gáównych przedstawicieli zeolitów
naturalnych jest klinoptilolit. Nieustannie prowadzone badania nad specyficznymi
wáaĞciwoĞciami zeolitów (do których zalicza siĊ wáaĞciwoĞci pucolanowe, katalityczne,
jonowymienne i adsorpcyjne), wskazują wszechstronne moĪliwoĞci wykorzystania tych
materiaáów, stąd czĊsto okreĞla siĊ je czĊsto mianem surowców XXI wieku [18-23].
274
Mimo interesujących eksperymentów wielu polskich i zagranicznych autorów, poruszających tematykĊ pucolan (w tym zeolitów), brak jest dotychczas szczegóáowych badaĔ
na temat wpáywu tych materiaáów na proces hydratacji cementu i spoiw
w warunkach naturalnych, niskoprĊĪnego napaĪania i hydrotermalnych. Dlatego
teĪ niniejsza praca poĞwiĊcona jest temu zagadnieniu na przykáadzie klinoptilolitu.
Dla wyjaĞnienia zjawisk związanych z procesem hydratacji oraz skáadu fazowego
stwardniaáych spoiw i cementu zawierającego zeolit, zastosowano SEM, XRD, DTA/TG
i mikrokalorymetriĊ. Wykonano takĪe wstĊpne badania wáaĞciwoĞci wytrzymaáoĞciowych.
2. Wprowadzenie
2.1. Charakterystyka fizykochemiczna surowców
Do badaĔ zastosowano cement portlandzki CEM I 42,5R, zeolit naturalny, wodorotlenek wapnia oraz mielony piasek kwarcowy.
2.1.1. Cement
W badaniach uĪyto cement portlandzki CEM I 42,5R [24]. WáaĞciwoĞci tego cementu
przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1. WáaĞciwoĞci fizyko – chemiczne CEM I 42,5R
WáaĞciwoĞü
WartoĞü
WáaĞciwoĞü
Powierzchnia wáaĞciwa
3500 cm2/g
ZawartoĞü alkaliów (eq Na2O)
Początek czasu wiązania
202 min
WodoĪądnoĞü
Koniec czasu wiązania
257 min
WytrzymaáoĞü na Ğcisk. po 2 dniach
GĊstoĞü wáaĞciwa
3,11 g/cm3
WytrzymaáoĞü na Ğcisk. po 7 dniach
ZawartoĞü siarczanów SO3
3,06%
WytrzymaáoĞü na Ğcisk. po 28 dniach
ZawartoĞü chlorków Cl0,03%
WartoĞü
0,8%
28,7%
29,3±0,86 MPa
48,1±2,17 MPa
58,5±0,88 MPa
2.1.2. Zeolit
Materiaá badawczy stanowiá zeolit naturalny klinoptilolit pochodzący ze Sáowacji.
Przeprowadzono badania zeolitu metodą analizy rentgenograficznej, termicznej
oraz spektroskopii w podczerwieni. WáaĞciwoĞci fizyczne, skáad chemiczny i fazowy oraz
analizĊ sitową zestawiono w tabelach 2 i 3. NajwiĊkszy udziaá frakcji w zeolicie stanowią
ziarna od 0-16ȝm i 16-32ȝm bo ok. 90%.
Tabela 3. Analiza ziarnowa klinoptilolitu
WielkoĞü cząstek [ȝm]
0-4
4-8
ZawartoĞü frakcji [%]
0
0,01
8-16
41,5
16-32
48,5
Skáad chemiczny
ZawartoĞü związku [%]
Ská.fazowy
Tabela 2. WáaĞciwoĞci fizyko – chemiczne klinoptilolitu naturalnego
Związek
WáaĞciwoĞü
WartoĞü
chemiczny
Punkt piĊknienia [ºC]
1260
SiO2
Temperatura topnienia [ºC]
1340
Al2O3
StabilnoĞü termiczna do [ºC]
400
CaO
barwa
szarozielony
MgO
zapach
bezwonny
K2O
StopieĔ biaáoĞci [%]
70
Na2O
TwardoĞü w skali Mohs’a
1,5-2,5
Fe2O3
pH
6,8-7,2
klinoptilolit
GĊstoĞü objĊtoĞciowa [kg/m3]
550-700
krystobalit
PorowatoĞü [%]
24-32
mika
Rzeczywista Ğrednica porów [Å]
4
plagioklaz
WytrzymaáoĞü na Ğciskanie [MPa]
33
kwarc
32-63
8,9
65-71,3
11,5-13,2
2,7-5,2
0,6-1,2
2,2-3,4
0,2-1,3
0,7-1,9
84
8
4
3-4
Ğlady
63-125
1,0
>125
0
OkreĞlono takĪe aktywnoĞü pucolanową klinoptilolitu wg ASTM C379-65T
oraz PN-EN 450-1:2009. Wyniki badaĔ zestawiono w tabeli 4. Zeolit ten wykazuje znaczną
aktywnoĞü pucolanową szczególnie do krzemionkowych popioáów lotnych.
275
Tabela 4. WskaĨnik aktywnoĞci pucolanowej klinoptilolitu
Metoda
Parametr
ASTM C379-65T
Aktywny skáadnik
chemiczny [%mas.]
PN-EN 450-1:2009
WskaĨnik aktywnoĞci
pucolanowej [%]
SiO2
Al2O3
SiO2 + Al2O3
po 28 dniach
WartoĞü
uzyskana
zalecana
48,96±1,39
7,05±0,09
56,00±1,48
>20
84,8
•75
2.1.3. Piasek
Do przygotowania spoiwa stosowanego w technologii betonu komórkowego
- CWPZ0, CWPZ10 i CWPZ20 uĪyto piasku normowego zmielonego do powierzchni
3700cm2/g. AnalizĊ ziarnową piasku prezentuje tabela 5. NajwiĊkszy udziaá frakcji
w piasku przypadaá na uziarnienie 52ȝm, aĪ 5,2 %.
Tabela 5. Rozkáad wielkoĞci cząstek piasku mielonego mierzony za pomocą dyfrakcji laserowej (Malvern)
WielkoĞü cząstek [ȝm]
ZawartoĞü frakcji [%]
<1
3,8
1-10
25,9
10-100
64,1
100-1000
6,2
2.1.4. Wapno hydratyzowane
WáaĞciwoĞci tego spoiwa są speánione przez normĊ PN-EN 459-1:2003 [25].
3. Program badaĔ
Autorzy podzielili tematykĊ badaĔ na nastĊpujące etapy:
- pierwszy etap dotyczyá badaĔ wpáywu zeolitu na proces hydratacji i skáad fazowy
stwardniaáych zaczynów cementowych i spoiwowych z udziaáem piasku mielonego
- drugi etap badaĔ dotyczyá wpáywu zeolitu na wáaĞciwoĞci wytrzymaáoĞciowe
stwardniaáych zaczynów cementowych, cementowo-wapiennych i spoiwowych.
KaĪda próbka dojrzewaáa w trzech róĪnych warunkach – naturalnych (20ºC), niskoprĊĪnego naparzania: 80ºC i autoklawizacji: 180ºC. Do okreĞlenia produktów hydratacji,
posáuĪono siĊ metodami XRD, DTA/TG oraz SEM/EDS. W tabeli 6 przedstawiono
procentowy skáad zaczynów i spoiw z udziaáem zeolitu. Wyniki badaĔ wytrzymaáoĞciowych zestawiono w tabeli 8. Z uwagi na zdolnoĞü zeolitu do pocháaniania wody zastosowano korektĊ wskaĨnika w/s w celu utrzymania jednakowej konsystencji zaczynów i zapraw
jak w próbce odniesienia (bez dodatku zeolitu).
Tabela 6. Skáad receptur uĪytych w badaniach
zaczyny
zaprawy
Nr receptury
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Oznaczenie
WZ85
CZ0
CZ25
CZ40
CWZ0
CWZ10
CWZ20
CWPZ0
CWPZ10
CWPZ20
w/s
0,60
0,30
0,35
0,40
0,60
0,60
0,60
0,80
0,80
0,80
CEM I 42,5R
100%
75%
60%
50%
45%
40%
30%
25%
25%
Ca(OH)2
15%
50%
45%
40%
30%
25%
25%
zeolit
85%
25%
40%
10%
20%
10%
20%
piasek
40%
40%
30%
4. Wyniki badaĔ
Badania skáadu fazowego zaczynów i zapraw cementowych, cementowo-wapiennych
i spoiwowych wykazaáy, Īe istotny wpáyw na iloĞü i rodzaj powstaáych produktów
hydratacji mają warunki dojrzewania i zawartoĞü zeolitu. W przypadku naturalnego
dojrzewania zaczynów gáównymi produktami są: C-S-H, niewielka iloĞü hydrogranatu
[C2ASH8] oraz uwodniony glinian wapnia [C4AH13] (rys.3a,b). WydáuĪenie czasu
276
dojrzewania i wzrost temperatury zwiĊksza iloĞü produktów hydratacji (rys.3c-f). Badania
DTA wykazaáy równieĪ zwiĊkszoną aktywnoĞü pucolanową w miarĊ wzrostu iloĞci zeolitu
w zaczynie cementowym (maleje iloĞü portlandytu). Analiza SEM/EDS potwierdziáa
wyniki badaĔ XRD i DTA (rys.2,4).
Badania mikrokalorymetryczne (rys.5,6, i tabela 7) wykazaáy, Īe wraz z dodatkiem
zeolitu zmniejsza siĊ iloĞü ciepáa w początkowym okresie hydratacji i wydáuĪa siĊ okres
indukcji. Jest on jednak mniejszy od efektu „rozcieĔczenia” cementu w miarĊ dodawania
zeolitu. ĝwiadczy to o efekcie pucolanowym w pierwszym okresie hydratacji cementu.
W przypadku badania hydratacji spoiwa cementowo – wapiennego i mielonego piasku kwarcowego w warunkach hydrotermalnych stwierdzono juĪ róĪnicĊ w jakoĞci
i iloĞci produktów hydratacji. Zaobserwowano, Īe oprócz C-S-H, tobermorytu (rys.3c)
wystąpiáy niewielkie iloĞci ksonotlitu (rys.3d) oraz pojawiáy siĊ juĪ znaczne iloĞci
hydrogranatów z grupy katoitu [CASH] (rys.3e) oraz scawtytu [Ca7Si6O18CO3(H2O)2]
(rys.3f).
Analiza badaĔ wytrzymaáoĞciowych zaczynów cementowo-wapiennych oraz zapraw
cementowych po 28 dniach (tab.8) wykazaáa, Īe wytrzymaáoĞü próbek poddanych zarówno
procesowi naparzania jak i autoklawizacji wzrosáa o 27% przy 10% dodatku zeolitu
w stosunku do matrycy bez zeolitu i o 20% przy 20% dodatku zeolitu. Wyjątek stanowiáy
zaczyny cementowo-zeolitowe, w których dodatek zeolitu powodowaá spadek wytrzymaáoĞci. Ponadto zaobserwowano, Īe wytrzymaáoĞü próbek CWPZ poddanych procesowi
autoklawizacji jest o 10% wiĊksza niĪ wytrzymaáoĞü tych samych próbek po niskoprĊĪnym
naparzaniu. Oznacza to, Īe autoklawizacja jest korzystnym procesem ksztaátującym
trwaáoĞü próbki, a zeolit stanowi jeden z czynników poprawiających wáaĞciwoĞci
wytrzymaáoĞciowe materiaáów, speániając tym samym doskonale rolĊ surowca do produkcji
betonu komórkowego.
Rysunek 2. Krzywe termiczne wybranych próbek po autoklawizacji
Tabela 7. Ciepáo hydratacji i szybkoĞü wydzielania ciepáa cementu CEM I 42,5R z dodatkiem zeolitu
Caákowite ciepáo hydratacji po 72h [kJ/g]
SzybkoĞü wydzielania ciepáa po 13h [J/g·h]
100% CEM I
324,5
8,6
75% C + 25% Z
289,8
6,5
60% C + 40% Z
269,3
5,9
Tabela 8. WytrzymaáoĞü na Ğciskanie zaczynów i zapraw cementowych, cementowo-wapiennych
i spoiwowych dojrzewających w warunkach naturalnych (NAT), po naparzaniu (N) i autoklawizacji (A)
po 28 dniach
receptura
WZ85
CZ0
CZ25
CZ40
cykl
NAT
5,2±0,1
24,3±0,4
20,5±0,6
16,5±0,7
WytrzymaáoĞü na Ğciskanie [MPa]
N
5,9±0,3
25,8±0,9
22,3±0,4
18,2±0,1
A
6,6±0,2
28,4±0,5
25,1±0,7
21,7±0,4
277
receptura
CWZ0
CWZ10
CWZ20
CWPZ0
CWPZ10
CWPZ20
cykl
7,48±0,1
10,24±0,3
11,56±0,2
24,32±0,8
25,19±0,4
28,67±0,3
a)
b)
c)
tobermoryt
C-S-H
C4AH13
d)
WytrzymaáoĞü na Ğciskanie [MPa]
N
A
8,6±0,4
10,7±0,1
11,4±0,3
12,2±0,3
12,2±0,1
13,6±0,3
26,47±0,7
29,05±0,9
27,22±1,1
32,17±0,5
30,36±0,9
34,8±0,8
e)
f)
hydrogranaty
scawtyt
ksonotlit
Rysunek 3. Obserwacje mikroskopowe SEM wybranych próbek z róĪnym dodatkiem zeolitu
a) CWZ20 – warunki naturalne (pow. 20000x) b) CWPZ20 – warunki naturalne (pow. 10000x)
c) CWZ20 – po autoklawizacji (pow. 20000x) d) CWPZ20 – po autoklawizacji (pow. 20000x)
e) CWZ20 – po autoklawizacji (pow. 25000x) f) CWPZ20 – po autoklawizacji (pow. 20000x)
278
Rysunek 4. Dyfraktogram zaprawy CWPZ20 po autoklawizacji (faza CSH, G-girolit, S-scawtyt,
H-hydrogrossular, X-xonotlit, C-clinoptilolit, T-tobermoryt)
Rysunek 5. Krzywe szybkoĞci wydzielania ciepáa dla CEM I 42,5R hydratyzującego z dodatkiem zeolitu
Caákowite ciepáo hydratacji CEM I 42,5R z dodatkiem zeolitu
Rysunek 6. Caákowite ciepáo hydratacji CEM I 42,5R z dodatkiem zeolitu.
279
5. Podsumowanie
Naturalny zeolit klinoptilolitowy moĪe byü wykorzystywany jako dodatek mineralny
do cementu. NaleĪy jednak dokonaü badaĔ skáadu fazy ciekáej co do zawartoĞci wolnych
jonów sodowych. Interesujące są wyniki badaĔ skáadu fazowego autoklawizowanych spoiw
cementowo – wapienno – krzemionkowych, które wskazaáy na to, Īe zeolity te moĪna by
wykorzystaü w produkcji autoklawizowanych materiaáów budowlanych takich jak cegáa
wapienno – piaskowa i beton komórkowy.
Literatura
1
2
3
4
5
6
7
8
Tkaczewska E. Metody badaĔ aktywnoĞci pucolanowej dodatków mineralnych, Materiaáy Ceramiczne,
63, 3, (2011), 536-541Burton T. Wind Energy. John Wiley & Sons, Ltd, 2001.
Massazza F. Pozzolana and Pozzolanic Cement, Lea’s Chemistry of Cement and Concrete, Arnold,
London, 1998, 471.
Kosior-Kazberuk M., Nowe dodatki mineralne do betonu, Civil and Environmental Engineering /
Budownictwo i InĪynieria ĝrodowiska 2 (2011) 47-55
Stoleriu S.,Teoreanu I., Chemical and hardening processes in cementitious material - pozzolana activator binding systems, International Conference of Building Materials, Weimar, 2009, P.154
Giergiczny Z., Rola popioáów lotnych wapniowych i krzemionkowych w ksztaátowaniu wáaĞcwioĞci
wspóáczesnych spoiw budowlanych i tworzyw cementowych, Wydawnictwo PK, Kraków 2006
NocuĔ-Wczelik W., Pyá krzemionkowy – podstawy stosowania w technologii betonu, Materiaáy
Ceramiczne 2/2007, tom LIX
Wang H., Li H., Yan F., Synthesis and mechanical properties of metakaolinite-based geopolymer,
Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Volume 268, Issues 1–3,
(2005), 1-6
Gosh S.N. (ed.), Progress in Cement and Concrete. Cement and Concrete Science & Technology, ABI
Books Privite Limited, Vol. 1, cz.1, 2, New Delhi 1991
9 Kurdowski W., Chemia cementu i betonu, Polski Cement, Warszawa, 2010.
10 Skipkinjnas G., Sasnauskas V., Vaiþiukynienơ D., Daukšys M., Ivanauskas E., Hydration of cement
paste with addition of modified zeolite, International Conference of Building Materials, Weimar, 2009,
P.1.19
11 Tokushige H., Kawakami M. and Bier T. A., Physical and mechanical properties of mortar and
porous concrete using natural zeolite, International Conference of Building Materials, Weimar,
2009, P.2.07
12 Snellings R., Mertens G., Elsen J., Evaluation of the pozzolanic activity of natural zeolite tuffs, XIII
ICCC International Congress On the Chemistry Of Cement, Madrid, 3-8 July, 2011, Area: 2, p.101
13 Handke M., Krzystalochemia krzemianów, UWND AGH, Kraków, 2008.
14 Mertens G., Snellings R., Van Balen K., Bicer-Simsir B., Verlooy P., Elsen J. Pozzolanic reactions
of common natural zeolites with lime and parameters affecting their reactivity, Cement and Concrete
Research 39 (2009) 233-240
15 Ahmadi B., Shekarchi M. Use of natural zeolite as a supplementary cementitious material,
Cement and Concrete Composites 32 (2010) 134-141
16 Grutzeck M., Kwan S., DiCola M. Zeolite formation in alkali-activated cementitious systems,
Cement and Concrete Research 34 (2004) 949-955
17 Canpolat F., Ylmaz K., Köse M.M., Sümer M., Yurdusev M.A. Use of zeolite, coal bottom ash and fly
ash as replacement materials in cement production, Cement and Concrete Research 34 (2004) 731-735
18 Król M., Mozgawa W., Pichór W., K.Barczyk Materiaáy autoklawizowane z zeolitu naturalnego, CWB1/2013, 1-9
19 Arcoya A., González A., Travieso N., Seoane X.L. Physicochemical and catalytic properties
of a modified natural clinoptilolite, Clay Minerals (1994) 29, 123-131
20 Karakurt C., Kurama H., Topçu ø.B., Utilization of natural zeolite in areated concrete production,
Cement and Concrete Composites 32 (2010) 1-8
21 Siemaszko-Lotkowska D., Gajewski R., WáaĞciwoĞci zeolitu w aspekcie zastosowania w betonie,
Ceramika vol. 103, 2008
280
22 Bundyra-Oracz G., Siemaszko-Lotkowska D., Zeolit – dodatek pucolanowy do betonu, Budownictwo
Technologie Architektura nr 4(52)/2010
23 Bogdanov B., Georgiev D., Angelova K., Yaneva K. Natural zeolites: clinoptilolite. Review,
Natural&Mathematical science, Volume IV, s.6-11
24 http://www.lafarge.pl/Karta_produktowa_cementu_CEM_I_42_5_R.pdf
25 http://www.trzuskawica.pl/wpcontent/uploads/2012/nowe/karty_produktow_wapnia/wapno%20hydra
tyzowane%2017.08.2012..pdf
The influence of zeolites on hydration process of mineral
binders
Jan Maáolepszy1, Ewelina Grabowska2
1
2
e–mail: [email protected]
Department of Building Materials Technology, Faculty of Material Science and Ceramics, AGH
University of Science and Technology, e–mail: [email protected]
10 p
Abstract: This paper presents the results of physical and chemical properties
of zeolite - clinoptilolite (Z), on the basis of which its usefulness in different terms and
applications was assessed. Same pozzolan was also investigated and analyzed in term of the
changes that it causes in the system pozzolan - cement – lime - sand - water with different
content of ingredients. In order to identify the hydration products in the natural conditions,
infusion (80ºC) and autoclaving (180°C) XRD, DTA / TG and SEM was used.
The results indicate that clinoptilolite is characterized by moderate pozzolanic activity
and can be successfully used as a pozzolanic additive for cement, and a binder in the
production of aerated concrete.
Keywords: clinoptilolite, Ca(OH)2, pozzolanic activity, hydrothermal conditions,
C-S-H, hydrogarnets