Prezentacja programu PowerPoint

ROZSZERZENIE MODELU HOMA NA ZWIĄZKI ZAWIERAJĄCE
WIĄZANIE WĘGIEL -SELEN
Krzysztof Zborowskia, Leonard M. Proniewicza,b
a Wydział
bŚrodowiskowe
Chemii, Uniwersytet Jagielloński, Ingardena 3, 30-060 Kraków
Laboratorium Analiz Fizykochemicznych i Badań Strukturalnych Uniwersytetu Jagiellońskiego,
Ingardena 3, 30-060 Kraków
Pomimo intensywnie prowadzonych badań szereg aspektów zjawiska
aromatyczności stanowi ciągle zagadkę. Spośród wielu kryteriów służących do
ilościowej oceny natężenia tego zjawiska jednym z najbardziej efektywnych jest
kryterium geometryczne. Mówi ono, że w związkach aromatycznych długości
wiązań ulegają uśrednieniu i przyjmują wartości leżące pomiędzy tymi
charakterystycznymi dla wiązań pojedynczych i podwójnych danego typu
wiązania. Najlepszym indeksem aromatyczności opartym na tym kryterium jest
index HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity). Pierwotnie
zdefiniowany dla węglowodorów [1], został później rozszerzony na związki
zawierające heteroatomy [2]. Nie było jednak do tej pory możliwe badanie
indeksem HOMA związków z wiązaniem węgiel-selen. W związku z potrzebą
przebadania stopnia aromatyczności ligandów zawierających selen i ich
metalokompleksów postanowiliśmy opracować parametryzację indeksu HOMA
dla tych połączeń. W pracy przeprowadzono obliczenia stopnia aromatyczności dla
szeregu związków modelowych (A-H) zawierających selen. W celu zbadania
zmian aromatyczności zbadano również analogiczne połączenia z tlenem lub
siarką. Wyniki otrzymane indeksem HOMA porównano z tymi otrzymanymi przy
pomocy innych indeksów aromatyczności jak NICS(0) [3], NICS(1) [4] i I5/6 [5].
Niezbędne długości wiązań i przesunięcia chemiczne obliczono metodą B3LYP/6311++G(d,p).
Literatura:
[1] Kruszewski J., Krygowski TM., Tetrahedron Lett., (1972) 3839.
[2] Krygowski TM., J. Chem. Inf. Comput. Sci., 33 (1993) 70.
[3] Schleyer PvR., et all, J. Am. Chem. Soc., 118 (1996) 6317.
[4] Schleyer PvR., et all, Org. Lett., 3 (2001) 2465.
[5] Bird CW., Tetrahedron, 41 (1985) 1409.
[6] Thomas CH., J. Chem. Phys., 59 (1973) 70.
[7] Brown RD., Godfrey PD., McNaughton D., Taylor PR., J. Mol. Spectr., 120,
(1986) 292.
NICS(1)
H
A
Se
Se
Se
B
Se
Se
Se
Se
Se
H
C
D
Se
Se
H
Se
H
E
Se
F
G
H
Definicja HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity), EN oraz GEO.
HOMA = 1 −
α
∑ (R
n
= 1 − EN − GEO
opt
− R j ) 2 = 1 − [α ( Ropt − Rave ) 2 +
α
n
∑ (R
ave
− R j )2 =
Gdzie:
„ α - współczynnik normalizacyjny, którego wartość otrzymujemy z warunku że HOMA = 1 dla
struktury z optymalnymi długościami wiązań oraz HOMA = 0 dla struktury z długością wiązań
odpowiadającą referencyjnym wiązaniom pojedynczym i podwójnym,
„ n – liczba wiążań w badanym układzie,
„ Ropt – optymalna, „aromatyczna” długość wiązania,
„ Rave – średnia długość wiązania,
j–
„ R rzeczywista długość wiązania.
Składowa GEO, to geometryczny wkład do dearomatyzacji pochodzący od lokalizacji wiązań
podwójnych. Składowa EN jest energetycznym wkładem do dearomatyzacji i zależy wprost od
różnicy pomiędzy średnią długością wiązania w badanym układzie, a wartością optymalną. Obie
składowe nie korelują ze sobą, co świadczy o tym że istnieją dwie drogi dearomatyzacji:
alternacja wiązań (GEO) oraz ekspansja lub kompresja wiązań (EN).
W ramach modelu HOMA (przybliżenie harmoniczne) optymalną długość wiązania oblicza się z
wzoru:
Związek
HOMA
EN
GEO
I5/6
NICS(0)
AO
0.20
0.20
0.60
46.87
-11.88
-9.36
AS
0.75
0.04
0,21
60.21
-12.91
-10.27
ASe
0.72
0.03
0.25
47.59
-12.01
-9.53
BO
-2.10
1.09
2.01
35.47
10.87
3.86
BS
-1.38
0.93
1.45
47.63
15.94
5.54
BSe
-1.24
0.88
1.36
51.02
17.91
6.44
CO
-2.06
1.62
1.44
16.83
3.89
1.69
CS
-1.66
1.25
1.41
19.79
3.66
2.56
CSe
-1.64
1.19
1.45
40.47
3.06
2.34
DO
-0.86
0.48
1.38
3.24
9.59
6.75
DS
0.06
0.12
0.82
9.17
9.28
8.68
DSe
0.15
0.08
0.77
-9.65
6.40
6.62
EO
-0.66
0.37
1.29
36.82
3.24
-1.39
ES
-0.32
0.34
0.98
43.36
4.78
-0.83
ESe
-0.24
0.32
0.92
45.40
5.37
-0.55
FO
-0.04
0.18
0.86
36.16
0.05
-3.14
FS
0.54
0.08
0.38
49.58
0.77
-2.19
R(1) – CH3SeH [6]
R(2) – H2CSe [7]
Ropt
α
nopt
FSe
0.61
0.06
0.33
40.41
1.14
-1.78
1.959
1.7591
1.8217
84.9144
0.2971
GO
-0.06
0.14
0.92
32.76
-0.76
-3.16
GS
0.61
0.07
0.32
46.38
0.02
-2.50
GSe
0.69
0.06
0.25
38.08
0.53
-1.99
HO
-0.46
0.19
1.27
37.76
8.57
0.92
HS
0.37
0.12
0.51
58.48
9.83
0.38
HSe
0.58
0.09
0.33
66.29
11.00
0.67
Autorzy dziękują Interdyscyplinarnemu Centrum Modelowania
Matematycznego i Komputerowego Uniwersytetu Warszawskiego
“ICM” (projekt G17-8 mozliwość wykonania obliczeń
kwantowochemicznych.
Ropt =
R(1) + wR (2)
1+ w
gdzie R(1) jest długością wiązania pojedynczego a R(2) podwójnego a w (stosunek stałych
siłowych drgań rozciągających wiązań pojedynczego i podwójnego przyjmujemy za równy 2.
Optymalny rząd wiązania (potrzebny do przeliczenia długości wiązania z heteroatomem na
długość wiązania węgiel-węgiel otrzymujemy
nopt = exp
R(1) − Ropt
c = exp
R (1) − R (2)
2
gdzie
Obliczone wartości parametrów modelu HOMA dla wiązania węgiel - selen zamieszczono w
poniższej tabeli.
c
Wnioski:
•Po rozszerzeniu model HOMA poprawnie opisuje aromatyczność związków zawierających
wiązanie węgiel-selen.
•Wprowadzenie do związków modelowych selenu lub siarki w miejsce tlenu podnosi ich
aromatyczność.
•Dla tego samego indeksu aromatyczności obserwuje się korelację pomiędzy seriami
związków zawierających różne pierwiastki.
•Aromatyczność jest zjawiskiem wielowymiarowym i nie zawsze indeksy oparte o różne
kryteria dają podobne wyniki. W związku z tym korelacja pomiędzy różnymi indeksami
aromatyczności dla związków zawierających ten sam pierwiastek jest zwykle dużo
mniejsza. Najlepiej z innymi indeksami koreluje indeks HOMA.