04 Stan rownowagi chemicznej

Stan równowagi
chemicznej
Równowaga chemiczna to taki stan układu
złożonego z produktów i substratów dowolnej
reakcji odwracalnej, w którym szybkość
powstawania produktów jest równa szybkości
ich rozpadu
Odwracalność reakcji chemicznej to
możliwość równoczesnego jej przebiegu w
dwóch przeciwnych kierunkach
Równanie kinetyczne
aA  bB  cC  dD
Równanie
kinetyczne
jest
matematycznym
zapisem
szybkość reakcji ze stężeniami reagentów.
v  k  c aA  cBb
lub
v  k  [A] a  [B]b
k - stała szybkości reakcji,
cA, cB / [A], [B]- stężenia substratów A i B,
a, b - zazwyczaj współczynniki stechiometryczne z reakcji
a+b = rząd reakcji.
wiążącym
aA +bB
v1
v2
v1 = k1[A]a [B]b
cC + dD
v2 = k2[C]c [D]d
v1 i v2 – odpowiednio szybkość powstawania i rozpadu produktów reakcji
k1 i k2 – stałe szybkości tych reakcji
W stanie równowagi v1 = v2 czyli:
k1[A]a [B]b = k2[C]c [D]d
k1
[C]c [D]d
 Kc 
k2
[A] a [B]b
Np.
2NO2 v1 2NO + O2
v1 = k1[NO2]2
2NO + O2 v2 2NO2
v2 = k2[NO]2 [O2]
k1[NO2]2 =k2[NO]2 [O2]
k1
[NO]2 [O2 ]
 Kc 
k2
[NO2 ]2
Czym zajmuje się kinetyka chemiczna?
 Badaniem szybkości reakcji chemicznych poprzez analizę
eksperymentalną i teoretyczną.
 Zdefiniowanie równania kinetycznego dla danej reakcji wymaga
danych eksperymentalnych dotyczących głównie zależności między
stężeniem reagentów a szybkością reakcji.
 Wpływem różnych zmiennych na szybkość reakcji, takich jak
temperatura czy obecność katalizatorów.
 Zebrane dane eksperymentalne, poddawane są analizie
teoretycznej w celu ustalenia mechanizmu, stechiometrii reakcji
oraz dopasowania odpowiedniego równania kinetycznego.
Opis reakcji chemicznej
 mechanizm reakcji – opisuje jak cząsteczki reagują z
sobą, które wiązania kolejno ulegają zerwaniu lub tworzeniu.
Jest to często zbiór elementarnych reakcji, które składają
się na całość przemiany definiując jej mechanizm.
 stechiometria reakcji – określa ilościowe zależności
reagentów; jaka ilość moli danego substratu potrzebna jest
do otrzymania określonej ilości moli produktu.
 rzędowość reakcji – opisuje zależność szybkości reakcji
od stężenia substratu.
Czynniki wpływające na kinetykę reakcji
Każda reakcja chemiczna w określonych warunkach ma swoją
ściśle określona szybkość reakcji wyrażaną poprzez stałą kinetyczną.
szybkość reakcji zależna jest od natury reagentów.
Czynniki wpływające na szybkość reakcji kontrolowane podczas jej przebiegu:
- Stężenie – molekuły reagujących substancji muszą się ze sobą
zderzać.
- Stan skupienia – molekuły muszą być ze sobą zmieszane by doszło
do zderzeń.
- Temperatura – molekuły muszą się zderzać z odpowiednią energią
by doszło do rekcji.
- Użycie katalizatora.
Wpływ zmian stężenia na stan równowagi
A BC D
[C][D]
K
[A][B]
1. Wprowadzenie substratów do roztworu
Następuje zwiększenie wartości mianownika, ponieważ stała K w danej
temperaturze nie ulega zmianie musi zwiększyć się wartość licznika.
Wniosek: Przy zwiększeniu stężenia substratów w roztworze
następuje przesunięcie równowagi w kierunku powstawania
produktów ( w prawo).
2. Wprowadzenie produktów do roztworu ( lub usuwanie substratów)
Następuje zwiększenie wartości licznika, ponieważ stała K nie ulega zmianie musi
nastąpić zwiększenie wartości mianownika.
Wniosek: przy zwiększeniu stężenia produktów w roztworze
następuje przesunięcie równowagi w kierunku substratów( w lewo).
Wpływ zmian temperatury na stan równowagi
Wzrost temperatury przesuwa położenie równowagi chemicznej, w myśl
reguły przekory i równocześnie zmienia wartość stałej równowagi K, w
odróżnieniu od zmian stężenia, które przesuwają równowagę przy
zachowaniu tej samej wartości K.
Jeżeli reakcja jest endotermiczna tzn. towarzyszy jej pochłanianie ciepła to wzrost
temperatury w myśl reguły przekory przesuwa równowagę w kierunku kompensacji
tej zmiany, czyli w kierunku pochłaniania ciepła ( tj. z lewej strony na prawą).
Wzrost temperatury w przypadku reakcji egzotermicznej egzoenergetycznej (takiej
której towarzyszy wydzielanie ciepła) przesuwa ją w kierunku odwrotnym (z prawej
strony na lewą).
Katalizator a równowaga
Katalizator nie wpływa na położenie stanu równowagi.
Katalizator w jednakowym stopniu zmienia szybkości reakcji w lewo i w prawo.
Działanie katalizatora polega na skróceniu czasu potrzebnego do osiągnięcia
stanu równowagi.
Wpływ zmian ciśnienia na stan równowagi
Zmiana ciśnienia wywołuje zmiany w układzie jedynie wtedy, gdy liczba moli
produktów reakcji jest różna od liczby substratów (zmienia się objętość
produktów w stosunku do objętości zajmowanej przez substraty).
3H 2  N 2  2 NH3
Z 4 moli substratów powstaje 2 mole produktów. Reakcji przebiegającej z lewa na
prawo, towarzyszy zmniejszenie ilości moli.
Wzrost ciśnienia w układzie, w którym zachodzi reakcja syntezy amoniaku,
spowoduje przesunięcie równowagi w kierunku kompensacji ciśnienia, czyli w
kierunku zmniejszenia ilości moli (tzn. w kierunku syntezy)
N 2O4  2NO2
Wzrost ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi w lewo w kierunku tworzenia
N2O4 tj. w kierunku zmniejszenia ilości moli.
N 2  O2  2 NO
Zmiana ciśnienia nie wywołuje żadnych zmian w układzie znajdującym się w stanie
równowagi.
Jak wpłynie podwyższenie ciśnienia, przy stałej temperaturze, na równowagę
następujących reakcji:
2CO  O2  2CO2
Odpowiedź: równowaga przesunie się w prawo
Reakcja pomiędzy stałym węglem a dwutlenkiem węgla jest reakcją
endotermiczną:
C  CO2  2CO
W którą stronę przesunie się równowaga pod wpływem wzrostu temperatury?
Odpowiedź: Równowaga przesunie się w prawo.
Wpływ warunków zewnętrznych na stan równowagi
REGUŁA LE CHATELIERA I BRAUNA (1887 r.)
Jeżeli układ będący w stanie równowagi zostanie poddany działaniu
czynnika zaburzającego, to zachodzą w nim zmiany, które minimalizują
działanie tego czynnika.
Czynniki wpływające na stan równowagi to:
• stężenie reagentów
• ciśnienie
• temperatura
aA + bB
cC + dD
STĘŻENIE REAGENTA
przesunięcie równowagi
• wprowadzenie substratu
:
• usunięcie substratu
:
• wprowadzenie produktu
:
• usunięcie produktu
:
CIŚNIENIE (reakcje w fazie gazowej)
Gdy zwiększa się ciśnienie, równowagowy skład mieszaniny zmienia się w ten
sposób, by zmalała liczba cząstek w fazie gazowej.
(1) Vprod. = Vsub.
np.
H2 + J2 = 2HJ
• wzrost ciśnienia
:
przesunięcie równowagi
nie wpływa
• obniżenie ciśnienia
:
nie wpływa
(2) Vprod.< Vsub.
np. N2 + 3H2 = 2NH3
przesunięcie równowagi
• wzrost ciśnienia
:
• obniżenie ciśnienia
:
(3) Vprod. > Vsub.
np.
N2 O4 = 2NO2
przesunięcie równowagi
• wzrost ciśnienia
:
• obniżenie ciśnienia
:
TEMPERATURA
(1) reakcje egzotermiczne
aA + bB
cC + dD + Q
przesunięcie równowagi
• wzrost temperatury
:
• obniżenie temperatury
:
(2) reakcje endotermiczne
aA + bB + Q
cC + dD
przesunięcie równowagi
• wzrost temperatury
:
• obniżenie temperatury
:
W reakcjach egzotermicznych wzrost temperatury sprzyja tworzeniu
substratów, natomiast w reakcjach endotermicznych wzrost temperatury
sprzyja tworzeniu produktów.
SPOSOBY WYRAŻANIA STAŁEJ RÓWNOWAGI REAKCJI
aA +bB
Kp
cC + dD
pcC pdD
 a
p A p bB
p A , p B , p C , p D - ciśnienia cząstkowe reagentów w stanie równowagi
c cC c dD
Kc  a b
cA cB
c A , c B , c C , c D - stężenia molowe reagentów w stanie równowagi
K c  K p (RT)  n
n – różnica liczby moli produktów i substratów
Dla Q>K
K
aA + bB
K’
cC + dD
G > 0
G’ < 0
1
Q' 
Q
K' 
G  R T ln
1
K
Q'
K
 R T ln
K'
Q
STAŁA RÓWNOWAGI REAKCJI ( Kc) – definicja
Dla reakcji odwracalnej, w stanie równowagi, w stałej temperaturze i pod stałym
ciśnieniem, stosunek iloczynu stężeń molowych produktów (podniesionych do
odpowiednich potęg wynikających ze stechiometrii równania reakcji) do iloczynu
stężeń molowych substratów (podniesionych do odpowiednich potęg wynikających ze
stechiometrii równania reakcji) jest wielkością stałą i nosi nazwę stałej równowagi
reakcji.
Stała równowagi reakcji:
• jest wielkością charakterystyczną dla danej reakcji, zależy od ciśnienia
i temperatury (izobara van’t Hoffa), a nie zależy od składu roztworu
• jest miarą wydajności reakcji
Na wartość stałej równowagi nie ma wpływu obecność katalizatora !!!
Katalizator wpływa na szybkość (reakcji) z jaką stan równowagi zostanie
osiągnięty.