Pobierz

1
1. PIERWSZA I DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI
TERMOCHEMIA
Zadania przykładowe
1.1. Jeden mol jednoatomowego gazu doskonałego znajduje się
początkowo w warunkach P1 = 2⋅105 Pa i T1 = 300 K. Zmiana ciśnienia do P2 =
105 Pa nastąpiła:
a) w warunkach stałej temperatury,
b) w warunkach stałej objętości.
Obliczyć q, w, ∆U oraz ∆H obu procesów zakładając, że zachodzące przemiany
są odwracalne.
Rozwiązanie
a) Dla procesu izotermicznego (∆T = 0) ∆U = 0 i ∆H = 0
zatem q = -w
Praca w procesie izotermicznym dana jest równaniem:
V2
P2
10 5
w = −nRT ln
= nRT ln
= 1 ⋅ 8,314 ⋅ 300 ln
= −1728,8 J
V1
P1
2 ⋅ 10 5
st¹d:
q = 1728,8 J
V2
b) W procesie izochorycznym (∆V = 0) w = − ∫ PdV = 0
V1
zatem
∆U = q
Zmiana energii wewnętrznej dana jest równaniem
T2
∆U = n ∫ C v dT
T1
Wobec faktu, że mamy do czynienia z gazem doskonałym, Cv = const.,
zatem:
∆U = nCv (T2- T1)
Temperaturę końcową T2 obliczamy z zależności:
1
2
P1 P2
=
T1 T2
stąd:
⇒ T2 =
P2 T1 10 5 ⋅ 300
=
= 150 K
P1
2 ⋅ 10 5
∆U = 1 ⋅ 15
, R (150 − 300) = −1870,6 J = q
(Cv dla jednoatomowego gazu doskonałego wynosi 1,5R).
Zmianę entalpii wyliczymy z zależności:
T2
∆H = n ∫ C p dT = nC p ( T2 − T1 )
T1
(Cp=const.)
∆H = 1 ⋅ 2,5R (150 − 300) = −3117,7 J
1.2. Dwa mole dwuatomowego gazu doskonałego, znajdujące się począt-
kowo w warunkach V1 = 2,24⋅10-2 m3 i T1 = 273 K, zwiększyły dwukrotnie
swoją objętość odwracalnie w warunkach stałego ciśnienia. Obliczyć q, w, ∆U i
∆H tego procesu oraz parametry końcowe.
Rozwiązanie
Proces jest izobaryczny, a więc P = const.
Obliczamy ciœnienie:
P1 =
nR T 2 ⋅ 8,314 ⋅ 273
=
= 2,026 ⋅ 10 5 Pa
V
2,24 ⋅ 10 −2
Temperaturę końcową obliczamy z zależności:
V1 V2
=
T1 T2
⇒ T2 =
V2T1 2V1
=
T = 2 ⋅ 273 = 546 K
V1
V1 1
Praca dana jest zależnością:
V2
w = − ∫ PdV
V1
Dla procesu izobarycznego (P = const)
w = - P(V2 - V1) = -2,026 ⋅ 105(4,48.10-2 - 2,24.10-2) = -4538,2 J
∆U = nCv(T2 - T1) = 2 ⋅ 2,5R (546-273) = 11348,6 J
(Cv dla gazu doskonałego dwuatomowego wynosi 2,5 R).
Wobec faktu, że ∆U = q + w
2
3
q = ∆U - w = 11348,6 -(-4538,2) = 15886,8 J
∆H = nCp(T2 - T1) = 2 ⋅ 3,5R (546-273) = 15888,0 J
W procesie izobarycznym q równe jest oczywiście ∆H. Występujące tu różnice
są związane z zaokrągleniami przy obliczeniach.
1.3. Jeden mol azotu znajduje się w cylindrze z tłokiem pod
ciśnieniem 2⋅105 Pa w temperaturze 400 K. Cylinder jest izolowany cieplnie od
otoczenia. Gaz rozprężył się do ciśnienia końcowego 105 Pa trzema różnymi
drogami:
a) przy Pzewn. nieznacznie mniejszym od ciśnienia gazu (przez cały czas trwania
procesu),
b) przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu P = 105 Pa,
c) przy Pzewn. = 0.
Obliczyć q, w, ∆U, ∆H i ∆S procesów oraz końcowe temperatury dla procesów
a), b) i c). Azot traktujemy jak gaz doskonały.
Rozwiązanie
Cylinder jest izolowany cieplnie od otoczenia, nie ma zatem wymiany
ciepła między cylindrem (układem) a otoczeniem, stąd wniosek, że mamy do
czynienia z przemianami adiabatycznymi, czyli q = 0.
a) Zapis punktu a) wskazuje, że mamy do czynienia z procesem odwracalnym,
za- tem zmiana entropii gazu ∆S(układu) = 0.
Końcową temperaturę obliczymy z zależności słusznej jedynie dla
odwracalnej adiabaty:
T2
P2
C p ln
= R ln
T1
P1
T2
10 5
3,5R ln
= R ln
400
2 ⋅ 10 5
⇒ T2 = 328 K
∆U = nCv(T2 - T1) = 1 ⋅ 2,5R(328-400) = -1496,5 J
q=0
ponieważ
to:
w = ∆U = -1496,5 J
∆H = n Cp(T2-T1) = 1 ⋅ 3,5R(328-400) = -2095,1 J
b) Rozprężanie przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu jest procesem nieodwracalnym. Dla obliczenia temperatury końcowej skorzystamy z zależności:
∆U = w
3
4
nCv(T2 - T1) = -P(V2 - V1)
V1 obliczymy z zależności
V1 =
nRT
P1
=
8,314 ⋅ 400
= 166
, ⋅ 10 −2 m 3
2 ⋅ 10 5
V2 wyrazimy za pomocą parametrów końcowych V2 =
stąd otrzymamy zależność:
RT2
105
 R T2

2,5R ( T2 − 400) = −10 5  5 − 166
, ⋅ 10 −2 
 10

gdzie jedyną niewiadomą jest szukana temperatura końcowa T2.
T2 = 342,8 K
∆U = w = 2,5R(342,8-400) = - 1188,9 J
∆H = 3,5R(342,8-400) = -1664,5 J
Zmianę entropii układu obliczymy korzystając z zależności:
∆S = C p ln
T2
P
− R ln 2 słusznej dla dowolnej przemiany 1 mola gazu
T1
P1
doskonałego
∆S = 3,5R ln
342,8
105
− R ln
= 127
, J ⋅ K −1
400
2 ⋅105
c) Dla procesu rozprężania do próżni mamy w = 0, a ponieważ q = 0, zatem i
∆U = 0, i w konsekwencji ∆T = 0. Wobec ∆T = 0, ∆H = 0.
T2
P2
10 5
−1
∆S = C p ln
− R ln
= −R ln
5 = 5,76 J ⋅ K
T1
P1
2 ⋅10
1.4 Jeden mol jednoatomowego gazu doskonałego znajdujący się w
warunkach normalnych wykonuje cykl odwracalny pokazany na rysunku:
4
5
Podczas przemiany A następuje dwukrotne zwiększenie ciśnienia, przy braku
wymiany ciepła z otoczeniem. Określić rodzaj przemian oraz obliczyć wartości
q, w, ∆U i ∆H dla poszczególnych przemian i dla cyklu. Wyniki przedstawić w
tablicy.
Rozwiązanie
Przemiana A jest procesem adiabatycznym (q = 0)
Przemiana B jest procesem izochorycznym (V = const)
Przemiana C jest procesem izobarycznym (P = const).
Ponieważ ∆H i ∆U są funkcjami stanu, zatem dla cyklu ∆H i ∆U są równe 0.
Obliczamy temperaturę w punkcie 2.
Dla odwracalnej adiabaty
C p ln
zatem
T2
P
= R ln 2
T1
P1
T
5
R ln 2 = R ln 2 ⇒ T2 = 360 K
2
273
∆UA = wA = nCv(T2 - T1) = 1⋅ 1,5R(360 - 273) = 1085,0 J
∆HA = nCp(T2 - T1) = 1 ⋅ 2,5R(360 - 273) = 1808,3 J
Obliczamy temperaturę w punkcie 3.
Ciśnienie, jak wynika z rysunku, osiąga w punkcie 3 wartość ciśnienia
początkowego. Dla przemiany izochorycznej
P2 P3
=
T2 T3
⇒ T3 =
P3T2 1
= T2 = 180 K
P2
2
∆UB = qB = 1,5R(180 - 360) = -2244,8 J
5
6
∆HB = 2,5R(180 - 360)= -3741,3 J
Przemiana C jest procesem izobarycznym. Wielkości ∆UC , ∆HC można obliczyć
wykorzystując fakt, że dla cyklu przemian zmiana funkcji stanu jest równa 0.
∆UA + ∆UB + ∆UC = 0
∆UC = -∆UA - ∆UB = -1085 + 2244,8 = 1159,8 J
∆HC = 1933 J
W przemianie izobarycznej ∆HC = qC = 1933 J, a ponieważ ∆UC = qC + wC,
zatem wC = -773,2 J.
Po podsumowaniu wartości q i w dla poszczególnych przemian okazuje się, że
dla cyklu: -q = w = 311,8 J, co świadczy o poprawności obliczeń.
w [J]
1085.0
0
-773,2
311,8
Przemiana/Proces
A-adiabatyczny
B -izochoryczny
C-izobaryczny
Cykl
q [J]
0
-2244,8
1933,0
-311,8
∆U [J]
1085,0
-2244,8
1159,8
0
∆H [J]
1808,3
-3741,3
1933,0
0
1.5. Obliczyć ∆H i ∆U reakcji: C2H2 + 2H2 = C2H6 w temperaturze 298 K,
mając do dyspozycji ciepła tworzenia:
∆Ho298 tw.(C2H2) = 227,0 kJ⋅ mol-1
∆Ho298 tw.(C2H6) = -85,0 kJ⋅mol-1
oraz ciepła spalania:
∆Ho298 sp.(C2H2) = -1300 kJ⋅ mol-1
∆Ho298 sp.(C2H6) = -1560 kJ⋅ mol-1
∆Ho298 sp.(H2) = -286 kJ⋅ mol-1
Rozwiązanie
Związek pomiędzy efektem cieplnym reakcji a ciepłem tworzenia
produktów i substratów, wynikający z prawa Hessa, można zapisać w postaci
wzoru:
∆H = ∑ ( n i ∆H tw ) prod . − ∑ ( n i ∆H tw ) substr .
i
i
gdzie: ni - oznacza współczynniki stechiometryczne w równaniu reakcji.
Należy pamiętać, że wszystkie użyte w obliczeniach wartości ciepeł muszą
odnosić się do tych warunków (temperatury, ciśnienia, stanu skupienia), w
6
7
jakich przebiega reakcja. Jeżeli korzystamy z ciepeł spalania reagentów, to
odpowiednia zależność ma postać następującą:
(
∆H = ∑ n i ∆H sp.
i
)
substr .
(
− ∑ n i ∆H sp.
i
)
prod .
Obliczamy ∆H reakcji na podstawie ciepeł tworzenia.
(
o
o
o
∆H = ∆H 298
tw. ( C 2 H 6 ) − ∆H 298 tw. ( C 2 H 2 ) + 2∆H 298 tw. ( H 2 )
)
∆H = -85 - (227 + 2 ⋅ 0) = - 312 kJ
Należy zwrócić uwagę na fakt, że entalpie tworzenia pierwiastków w stanie
standardowym są równe zeru, jeżeli w tych warunkach występują one w
odmianach termodynamicznie trwałych.
Obliczamy ∆H reakcji w temperaturze 298 K na podstawie ciepeł spalania.
∆H = ∆H o298 sp. ( C 2 H 2 ) + 2∆H o298 sp. ( H 2 ) − ∆H o298 sp. ( C 2 H 6 )
∆H = -1300 + 2 ⋅ (-286) - (-1560) = -312 kJ
Celem przeliczenia efektu cieplnego reakcji w warunkach stałego ciśnienia (∆H)
na efekt cieplny reakcji, w warunkach stałej objętości (∆U), skorzystamy z
zależności:
∆U = ∆H - ∆ng RT
wynikającej z I zasady termodynamiki, gdzie: ∆ng to zmiana liczby moli gazowych reagentów.
∆n g = ∑ ( n i ) prod . − ∑ ( n i ) substr .
Zatem:
∆U = -312000 - (-2). 8,314 . 298 = -307044 J = 307,0 kJ
1.6. Obliczyć ∆H i ∆U reakcji: 3C2H2(g) = C6H6(g) w temperaturze 398 K,
mając do dyspozycji następujące dane:
∆Ho298 tw.(C2H2) = 227,0 kJ⋅ mol-1
∆Ho298 tw.(C6H6) = 83,0 kJ⋅ mol-1
Zadanie należy rozwiązać dla dwu przypadków:
a) Molowe pojemności cieplne (Cp) nie są funkcjami temperatury i wynoszą:
Cp(C2H2) = 43,9 J mol-1⋅K-1 oraz Cp(C6H6) = 81,7 J⋅mol-1⋅ K-1
b) Molowe pojemności cieplne są funkcjami temperatury opisanymi przez
następujące zależności:
Cp(C2H2) = 23,5 + 68,5 . 10-3 T [J⋅mol-1⋅K-1]
7
8
oraz
Cp(C6H6) = -33,9 + 387,9 . 10-3 T [J⋅mol-1⋅K-1]
Rozwiązanie
Obliczamy ∆H reakcji w temp.298 K wykorzystując ciepła tworzenia reagentów.
∆H = ∆Htw.(C6H6) - 3 ∆Htw.(C2H2) = 83 - 3 . 227 = -598 kJ
Zależność ciepła reakcji od temperatury otrzymujemy wykorzystując prawo
Kirchhoffa.
T2
∆H T2 = ∆H T1 + ∫ ∆C p dT
(1.6.1)
T1
gdzie: ∆Cp - oznacza różnicę pojemności cieplnych produktów i substratów pomnożonych przez odpowiednie współczynniki stechiometryczne.
Dla powyższej reakcji: ∆Cp = Cp(C6H6) - 3Cp(C2H2)
Jeżeli wartości Cp nie są funkcjami temperatury (punkt a).) to równanie (1.6.1)
przyjmuje postać:
∆H T2 = ∆H T1 + ∆C p ( T2 − T1 )
Zatem: ∆H398 = -598000 + (81,7 - 3 . 43,9)(398 - 298) = -603 kJ
Jeżeli Cp jest funkcją temperatury (punkt b).) o postaci Cp = a + bT, to
równanie (1.6.1) przyjmie postać:
T2
∆H T2 = ∆H T1 + ∫ ( a + bT ) dT = ∆H T1 + a ( T2 − T1 ) +
T1
b 2
( T − T12 )
2 2
gdzie: a = -33,9 - 3 ⋅ 23,5 = -104,4
b = (387,9 - 3 ⋅ 68,5) . 10-3 = 182,4 ⋅ 10-3
Po podstawieniu otrzymamy:
3
∆H398 = -598 ⋅ 10 - 104,4(398 - 298) +
182,4 ⋅ 10 −3
2
(398 2 - 298 2)
∆H398 =-602106 J = -602,1 kJ
Obliczamy efekt cieplny reakcji w warunkach stałej objętości.
∆U398 = -602,1 ⋅ 103 - (-2) 8,314 ⋅ 398 = -595,4 kJ
1.7. Obliczyć ∆H i ∆U reakcji izomeryzacji:
CH3 - O - CH3(g) = C2H5OH (c) w temperaturze 298 K, mając do dyspozycji
następujące dane odnoszące się do temp. 298 K:
∆Htw.(C2H5OH(c)) = - 276 kJ⋅ mol-1
∆Htw.(H2O(c)) = -284 kJ⋅ mol-1
8
9
∆Htw.(CO2(g)) = -393 kJ⋅ mol-1
∆Hsp.(CH3-O-CH3) = -1460 kJ⋅ mol-1
Uwaga! Jeżeli mamy podane ciepło spalania bez zapisu reakcji spalania, to
powstająca woda znajduje się w stanie ciekłym.
Rozwiązanie
Ponieważ w tym przypadku nie dysponujemy ciepłami tworzenia lub też
spalania obu reagentów, do obliczenia efektu cieplnego nie można wykorzystać
zależności podanych w poprzednich zadaniach. Prawo Hessa mówi, że efekt
cieplny procesu nie zależy od etapów pośrednich, a jedynie od
początkowego i końcowego stanu układu, jeżeli tylko ciśnienie lub też
objętość układu pozostają podczas procesu niezmienione i jedyną pracą,
jaką układ wykonuje, jest praca przeciwko ciśnieniu zewnętrznemu.
Wykorzystując dane podane w zadaniu możemy napisać szereg reakcji i
przypisać im odpowiednie efekty cieplne, tak aby po dodaniu zapisanych reakcji
otrzymać reakcję, której efekt cieplny mamy wyznaczyć.
CH3 - O - CH3 + 3O2 = 2CO2 + 3H2O(c) ; ∆H1 = -1460 kJ
(1.7.1)
2C + 3H2 +1/2O2 = C2H5OH(c) ;
∆H2 = -284 kJ
(1.7.2)
2CO2 = 2C + 2O2 ;
∆H3 = 2⋅393 kJ
(1.7.3)
3H2O(c) = 3H2 + 3/2O2 ;
∆H4 = 3⋅284 kJ
(1.7.4)
Należy zwrócić uwagę na fakt, że w reakcjach (1.7.3) i (1.7.4) były podane
ciepła tworzenia H2O(c) i CO2. Zapisaliśmy reakcje odwrotnie, stąd zmieniliśmy
znak przy efekcie cieplnym. Ponadto reakcję (1.7.3) podwoiliśmy, a reakcję
(1.7.4) potroiliśmy, co też uwzględniono przypisując im odpowiednie wartości
∆H3 i ∆H4. Ponieważ, jak już wspomniano, dodanie czterech zapisanych reakcji
daje reakcję:
CH3 - O - CH3(g) = C2H5OH(c)
zatem poszukiwany efekt cieplny reakcji będzie równy sumie zmian entalpii
poszczególnych reakcji.
∆Hx = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 + ∆H4
∆Hx = -1460 - 284 + 2⋅393 + 3⋅284 = -106 kJ
1.8. Do 1800 g wody o temperaturze 293 K, znajdującej się w izolowanym
cieplnie zasobniku, wrzucono 635,4 g miedzi o temperaturze 363 K. Obliczyć
zmianę entropii tego procesu wyrównywania się temperatur oraz wykazać, że
proces ten jest samorzutny. Dla uproszczenia przyjmujemy, że pojemności
cieplne wody i miedzi nie zależą od temperatury.
Cp(H2O) = 75,3 J⋅mol-1⋅K-1
Cp (Cu) = 24,5 J⋅mol-1⋅K-1
9
10
M(Cu) = 63,54 g
Rozwiązanie
Do obliczenia temperatury końcowej wykorzystamy fakt, że suma zmian
entalpii miedzi i wody musi być równa zero, ponieważ naczynie jest izolowane
cieplnie (nie ma wymiany ciepła z otoczeniem).
∆H H 2O + ∆H Cu = 0 ⇒ n H 2O ⋅ C p H O ( Tk − 293) + n Cu ⋅ C p Cu ( Tk − 363) = 0
2
Po podstawieniu mamy:
635,4
1800
⋅ 75,3 ( Tk − 293) +
⋅ 24,5 ( Tk − 363) = 0
63,54
18
Stąd Tk = 295,2 K
Obliczamy zmiany entropii wody i miedzi korzystając z zależności:
∆S = nC p ln
zatem
∆S H 2O = 100 ⋅ 75,3 ln
∆S Cu = 10 ⋅ 24,5 ln
Tk
Tp
295,2
= 56,33 J ⋅ K −1
293
295,2
= −50,65 J ⋅ K −1
363
Zmiana entropii układu wynosi więc
∆S( u ) = ∆S H 2O + ∆S Cu = 5,676 J ⋅ K −1
Zmiana entropii otoczenia wynosi zero, zatem
∆S( u. izol) = ∆S( u ) + ∆S( ot ) = 5,676 J ⋅ K −1 > 0 ⇒ proces samorzutny
1.9. Gaz doskonały zamknięty w cylindrze z tłokiem zajmującym początkowo objętość 1,5⋅10-2 m3 pod ciśnieniem 3⋅105 Pa w temperaturze 270,6 K,
rozpręża się do ciśnienia końcowego 2 ⋅105 Pa dwiema drogami:
a) izotermicznie i odwracalnie,
b) izotermicznie, przeciwko ciśnieniu zewnętrznemu równemu zero.
Obliczyć dla obu procesów wartości: q, w, ∆U, ∆H, ∆G oraz ∆S dla układu i
otoczenia.
Rozwiązanie
10
11
Nieznana jest tu liczba moli gazu, którą obliczymy z równania:
n=
P1 V1 3 ⋅ 105 ⋅ 15
, ⋅ 10 −2
=2
=
8,314 ⋅ 270,6
R T1
a) Dla przemiany izotermicznej ∆T=0 , stąd ∆U i ∆H = 0 oraz q = -w
Pracę obliczymy z zależności
V2
P2
2 ⋅ 10 5
w = −nRT ln
= nRT ln
= 2 ⋅ R ⋅ 270,6 ln
= −1824 J
V1
P1
3 ⋅ 10 5
q = 1824 J
Zmianę entalpii swobodnej obliczymy z zależności:
∆G = nR T ln
P2
= −1824 J
P1
Zmiana entropii układu równa jest stosunkowi ciepła wymienionego
odwracalnie do temperatury, w której ta wymiana nastąpiła.
∆S( u ) =
q 1824
=
= 6,74 J ⋅ K −1
T 270,6
Zmiana entropii układu izolowanego, równa sumie entropii układu (∆S(u)) oraz
otoczenia (∆S(ot)), dla procesu odwracalnego jest równa zero.
∆S(u.izol) = ∆S(u) + ∆S(ot) = 0
zatem
∆S(ot) = -6,74 J⋅K-1
Uwaga! Do obliczenia ∆G można wykorzystać zależność ∆G = ∆H - T ∆S.
Wobec faktu, że ∆H = 0, ∆G = -T ∆S = -270,6 ⋅ 6,74 = 1824 J
b) Podczas rozprężania przeciwko Pzewn= 0 wykonana praca jest równa zero
(w = 0).
Ponieważ
∆U = 0, to i q = 0
∆G = nRT ln
P2
= −1824J
P1
Zmiana entropii dla dowolnej przemiany gazu doskonałego dana jest
zależnością:
11
12
∆S = nC p ln
T2
P2
− nRT ln
T1
P1
Dla przemiany izotermicznej T = const.
∆S(u ) = −nR T ln
P2
2 ⋅105
−1
= −2 ⋅ R ln
5 = 6,74 J ⋅ K
P1
3 ⋅10
∆S otoczenia jest równa zero, gdyż układ nie wymienił ciepła z otoczeniem
∆S(ot ) =
q 0
= =0
T T
∆S(u.izol) = ∆S(u) + ∆S(ot) = 6,74 + 0 = 6,74 J⋅K-1
Jeżeli ∆S układu izolowanego jest większa od zera, to proces jest samorzutny, co
jest oczywiste w przypadku rozprężania gazu przeciwko Pzewn = 0.
1.10. Obliczyć q, w, ∆U, ∆H, ∆S oraz ∆G procesu parowania 3 moli
benzenu w normalnej temperaturze wrzenia 353,1 K. Ciepło parowania benzenu
w tej temperaturze wynosi 31,0 kJ⋅ mol-1.
Rozwiązanie
W warunkach izobarycznych q = ∆H. q jest molowym ciepłem parowania,
dla 3 moli mamy
q = ∆H = 3 ⋅ 31 = 93 kJ.
∆U = ∆H - ∆nRT, gdzie ∆n jest różnicą liczby moli gazowych produktów i
substratów dla reakcji: 3C6H6(c) = 3C6H6(g) ; ∆n = 3 zatem
∆U = 93000 - 3 . 8,314 . 353,1 =84193,0 J = 84,19 kJ
Pracę obliczymy z równania I zasady termodynamiki ∆U = q + w
w = ∆U - q = 84,19 - 93,00 = -8,81 kJ
Zmiana entropii przemiany fazowej jest równa stosunkowi entalpii (lub ciepła)
przemiany do temperatury, w której przemiana zachodzi
∆S =
∆H 93000
=
= 263,38 J ⋅ K −1
3531
,
T
Zmiana entalpii swobodnej (∆G) w warunkach izotermicznych dana jest
zależnością:
∆H
, to otrzymamy:
∆G = ∆H - T ∆S. Jeżeli podstawimy ∆S =
T
12
13
∆G = ∆H −
T ∆H
T
=0
Wniosek ten moglibyśmy wyciągnąć wcześniej, gdyż przemiana ta jest
przemianą równowagową w warunkach izotermiczno-izobarycznych. Kryterium
równowagi w tych warunkach to ∆G = 0.
1.11. Do 1 kg wody o temperaturze 27oC, znajdującej się w izolowanym
cieplnie naczyniu, wrzucono 0,180 kg lodu o temperaturze 0oC. Obliczyć temperaturę końcową oraz zmianę entropii układu i otoczenia.
Cp(H2O(c)) = 75,3 J⋅mol-1⋅K-1 , Lt(H2O) = 6 kJ⋅mol-1.
Dla uproszczenia obliczeń przyjmijmy, że pojemność cieplna wody ciekłej oraz
ciepło topnienia lodu nie zależą od temperatury.
Rozwiązanie
Poszukując temperatury końcowej układu trzeba zwrócić uwagę, że mogą
tu wystąpić dwa różne stany końcowe:
a) cały lód się stopi, a temperatura końcowa będzie większa od zera, a mniejsza
od 27oC,
b) część lodu się stopi; w stanie końcowym będziemy mieli w układzie lód i wodę, a temperatura końcowa będzie wynosiła 0oC.
Ponieważ układ jest izolowany cieplnie, możemy zapisać, że suma zmian
entalpii będzie równa zeru.
Zakładając, że stanem końcowym jest woda(punkt a), musimy uwzględnić:
1) zmianę entalpii przy ochłodzeniu 1 kg H2O od temp. 300 K do Tk
2) zmianę entalpii topnienia 0,18 kg H2O(s),
3) zmianę entalpii związaną z ogrzaniem 0,18 kg H2O od temp. 273K do Tk.
∆H 1 =
1000
⋅ 75,3 ⋅ ( Tk − 300)
18
∆H 2 =
∆H 3 =
180
⋅ 6000
18
180
⋅ 75,3 ⋅ ( Tk − 273)
18
∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = 0
1000
180
180
⋅ 75,3 ( Tk − 300) +
⋅ 6000 +
⋅ 75,3 ( Tk − 273) = 0
18
18
18
stąd:
Tk = 283,7 K
13
14
Ponieważ obliczona temperatura końcowa jest zawarta między 273 a 300
K, zatem przyjęte założenie jest słuszne.
Obliczając entropię układu musimy uwzględnić trzy składowe odpowiadające
punktom 1, 2 i 3.
∆S1 =
1000
283,7
⋅ 75,3 ln
= −233,7 J ⋅ K −1
18
300
180
⋅ 6000
18
∆S 2 =
= 219,78 J ⋅ K −1
273
∆S3 =
180
283,7
⋅ 75,3 ln
= 28,95 J ⋅ K −1
18
273
∆S(u) = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = 15,03 J⋅K-1
Zmiana entropii otoczenia wynosi zero, ze względu na brak wymiany ciepła z
otoczeniem. Zatem zmiana entropii układu izolowanego wynosi
∆S(u.izol) = ∆S(u) + ∆S(ot) = 15,03 J⋅K-1
1.12. Obliczyć absolutną entropię 1 mola gazowego benzenu w temp.373
K pod ciśnieniem 2⋅105 Pa. Wartość absolutnej entropii benzenu ciekłego
wynosi So298 = 173,2 J mol-1⋅K-1. Zakładamy, że pojemności cieplne gazowego i
ciekłego benzenu są niezależne od temperatury i wynoszą: Cp(C6H6(g)) = 269,2
-1 -1
oraz Cp(C6H6(c)) = 173,2 J⋅mol ⋅K . Temperatura wrzenia benzenu wynosi
353,1 K, a jego ciepło parowania 31,0 kJ⋅mol-1.
Rozwiązanie
Symbol So298 oznacza absolutną entropię w warunkach standardowych, to
jest w temp. 298 K i pod ciśnieniem 1,013⋅105 Pa.
Zapiszmy ciąg przemian, które doprowadzą do podanego w zadaniu stanu
końcowego benzenu.
∆S1
∆S2
C 6 H 6 (c)( T1 = 298, P1 = 1013
,
⋅ 105 ) → C 6 H 6 (c)( T2 = 3531
, , P1 = 1013
,
⋅ 10 5 ) →
∆S3
∆S4
C 6 H 6 (g)( T2 = 3531
, , P1 = 1013
,
⋅ 10 5 ) → C 6 H 6 (g)( T3 = 373, P1 = 1013
,
⋅ 10 5 ) →
C 6 H 6 (g)( T3 = 373 K , P2 = 2 ⋅ 105 Pa )
Szukana wartość absolutnej entropii będzie równa:
o
S o ( C 6 H 6 (g)) ( T = 373, P = 2 ⋅ 10 5 ) = S 298
+ ∆S1 + ∆S 2 + ∆S 3 + ∆S 4
14
15
gdzie: ∆S1 - zmiana entropii związana z ogrzaniem benzenu od temp. 298 K do temp. 353,1 K
pod ciśnieniem 1,013⋅105 Pa
∆S1 = nC p ( C 6 H 6 (c)) ln
T2
353,3
= 1 ⋅ 173,2 ln
= 29,38 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1
298
T1
∆S2 - zmiana entropii związana z przejściem fazowym w temp. T2
∆S 2 =
∆H p
T2
=
31000
= 87,79 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1
3531
,
∆S3 - zmiana entropii związana z podgrzaniem gazowego benzenu od temperatury wrzenia
T2 do temperatury końcowej T3
∆S 3 = nC p ( C 6 H 6 (g)) ln
T3
373
= 1 ⋅ 269,2 ln
= 14,76 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1
3531
T2
,
∆S4 - zmiana entropii związana z podwyższeniem ciśnienia gazowego benzenu do
P = 2⋅105 Pa.
∆S 4 = −nR ln
P2
2 ⋅ 105
−1
⋅ K −1
= −1 ⋅ 8,314 ln
5 = −5,65 J ⋅ mol
P1
⋅10
1013
,
Ostatecznie
So ( C 6 H 6 (g)) ( T = 373, P = 2 ⋅ 105 ) = 299,48 J ⋅ mol −1 ⋅ K −1
ZADANIA
1.1. Dwuatomowy gaz doskonały znajdujący się początkowo w
warunkach: P1 = 0,5⋅105 Pa , V1 = 9,08⋅10-2 m3 i temperaturze 273 K jest
sprężany odwracalnie do P2 = 1⋅105 Pa:
a) w warunkach stałej objętości,
b) w warunkach stałej temperatury.
Obliczyć q, w, ∆U oraz ∆H obu procesów.
1.2. 1 mol jednoatomowego gazu doskonałego znajdujący się początkowo
w warunkach: V1 = 4,48⋅10-2 m3 , T1 = 546 K zmniejsza dwukrotnie swoją
objętość w warunkach stałego ciśnienia w sposób odwracalny. Obliczyć q, w,
∆U i ∆H tego procesu oraz parametry końcowe gazu.
1.3. 32 g tlenu o temperaturze początkowej 298 K sprężono adiabatycznie i
odwracalnie od objętości 8⋅10-3 m3 do 5⋅10-3 m3. Obliczyć temperaturę końcową
gazu oraz w, ∆U i ∆H procesu, zakładając, że tlen zachowuje się jak gaz
doskonały.
15
16
1.4. Wodór znajdujący się początkowo w warunkach P1 = 2 ⋅105 Pa, V1 =
1,87⋅10-2 m3 i temperaturze 300 K rozpręża się adiabatycznie do P2 = 0,5⋅105 Pa
dwiema drogami:
a) przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu 0,5⋅105 Pa,
b) przeciwko Pzewn = 0.
Obliczyć temperatury końcowe obu procesów oraz wartości w, ∆U, ∆H, ∆G i
∆S.
1.5. 1 mol gazu doskonałego jednoatomowego przechodzi cykl przemian
odwracalnych:
1) Gaz znajdujący się początkowo w warunkach normalnych zwiększa
dwukrotnie swoją objętość w warunkach stałego ciśnienia.
2) Następnie gaz jest sprężany izotermicznie wymieniając w tym procesie ciepło
równe -6293 J.
3) Kolejny etap to rozprężanie adiabatyczne do stanu początkowego.
Obliczyć: q, w, ∆U i ∆H dla poszczególnych etapów i dla całego cyklu. Wyniki
przedstawić w tabeli.
1.6. Obliczyć ∆Ho298 oraz ∆Uo298 procesu tworzenia 1 mola wody ciekłej
mając dane: ∆Ho298 tw(H2O(g)) = -242,2 kJ⋅mol-1 oraz ciepło parowania wody w
temperaturze 298 K równe 39,3 kJ⋅mol-1 .
1.7. Obliczyć ∆H i ∆U reakcji:
C2H2 (g) + H2 = C2H4 (g)
w temperaturze 398 K. Dane do obliczeń należy znaleYć w odpowiednich tablicach. Dla uproszczenia przyjąć, że pojemności cieplne reagentów są niezależne
od temperatury.
1.8. Obliczyć ∆H oraz ∆U reakcji
3CH4(g) + CO2(g) = 2C2H5OH(c)
w temperaturze 298 K, mając do dyspozycji następujące dane:
∆Htw (C2H5OH(c)) = -278 kJ
∆Htw(H2O(c)) = -286 kJ
∆Htw(CO2) = -394 kJ
∆Hsp(CH4(g)) = -890 kJ
1.9. Obliczyć wartość ∆H i ∆U reakcji
16
17
C6H6(g) + 3H2(g) = C6H12(g)
o
w temperaturze 127 C, jeżeli standardowe entalpie spalania (∆Ho298) wodoru,
-1
-1
benzenu i cykloheksanu wynoszą odpowiednio:-242 kJ⋅mol , -3174 kJ⋅mol ,
-1
-3694 kJ⋅mol . Ciepła molowe reagentów przedstawiają następujące wyrażenia:
C6H6: Cp = 11,7 + 0,25 T [J⋅mol-1⋅K-1]
C6H12: Cp = 10,9 + 0,42 T [J⋅mol-1⋅K-1]
H2: Cp = 28,9 J⋅mol-1⋅K-1
1.10. Obliczyć temperaturę, w której ∆H reakcji:
CH3CHO(g) = CH4(g) + CO(g)
będzie równe zeru.
Standardowe ciepła tworzenia (∆Ho298) aldehydu octowego, metanu i tlenku
węgla wynoszą odpowiednio: -166,0, -75,0, -110,5 kJ⋅mol-1.
Przyjmujemy, że molowe pojemności cieplne są niezależne od temperatury i
wynoszą odpowiednio: 52,4; 31,4 i 37,7 J⋅mol-1⋅K-1 dla aldehydu octowego,
tlenku węgla i metanu.
1.11. Do 1 kg wody w temperaturze 27oC, znajdującej się w izolowanym
cieplnie naczyniu, wrzucono 0,5 kg lodu o temp. 0oC. Obliczyć temperaturę
końcową oraz zmianę entropii układu i otoczenia. Cp (H2O(c)) = 75,3 J⋅mol-1⋅K1
, Lt(H2O) = 6 kJ⋅mol-1.
1.12. Obliczyć q, w, ∆H, ∆U, ∆G i ∆S procesu skraplania 2 moli pary
wodnej w normalnej temperaturze wrzenia 373 K. Ciepło parowania wody w tej
temperaturze wynosi 42 kJ⋅mol-1.
1.13. Gaz doskonały jednoatomowy, zajmujący objętość 5⋅10-2 m3 w
temperaturze 300 K i pod ciśnieniem 1⋅105 Pa, jest sprężany adiabatycznie i
odwracalnie do ciśnienia równego 2⋅105 Pa. Obliczyć: w, ∆U, ∆H, ∆S i ∆G tego
procesu. Wartość entropii absolutnej gazu w warunkach początkowych wynosi
100 J⋅mol-1⋅K-1.
1.14. 1 mol dwuatomowego gazu doskonałego znajdującego się
początkowo w warunkach P1 = 5⋅104 Pa i V1 = 4⋅10-2 m3 rozpręża się w stałej
temperaturze:
a) odwracalnie do ciśnienia P = 2,5⋅104 Pa,
b) przeciwko stałemu ciśnieniu P = 2,5⋅104 Pa.
Obliczyć: q, w, ∆H, ∆U i ∆S układu i otoczenia.
17
18
1.15. Obliczyć wartość entropii absolutnej jednego mola pary wodnej
znajdującej się pod ciśnieniem 2⋅105 Pa w temperaturze 400 K.
So298(H2O(c)) = 70 J⋅mol-1⋅K-1. Ciepło parowania w normalnej temperaturze
wrzenia wynosi 42 kJ⋅mol-1⋅K-1 .
Cp(H2O(c)) = 75,3 J⋅mol-1⋅K-1, Cp(H2O(g)) = 30,0 + 10,7⋅10-3T J⋅mol-1⋅K-1.
ODPOWIEDZI DO ZADAN
1.1. a) w = 0; ∆U = q = 11350 J; ∆H = 15888 J;
b) ∆U = 0; ∆H = 0; w = 3146,5 J; q = -3146,5 J.
1.2. w = 2269 J; q = -5674 J; ∆U = -3405 J; ∆H = -5674 J;
P2 = 1,013⋅105 Pa; V2 = 2,24⋅10-2 m3; T2 = 273 K.
1.3. Tk = 360 K; q = 0; ∆U = w = 1289 ; ∆H = 1804 J.
1.4. a) q = 0; ∆U = w = -2004,7 J; ∆H = -2806,6 J; ∆S = 15,40 J⋅K-1; ∆G - nie
mo?na obliczya bez znajomooci wartooci entropii absolutnej.
b) q = 0; w = 0; ∆U = 0; ∆H = 0; ∆S = 17,29 J⋅K-1; ∆G = 5186,5 J.
1.5
Przemiana
q [J]
w [J]
∆U [J]
∆H [J]
Izobara
5674
-2269
3405
5674
Izoterma
-6293
6293
0
0
Adiabata
0
-3405
-3405
-5674
Cykl
-619
619
0
0
1.6. ∆Ho298 = -281,5 kJ⋅mol-1 ; ∆Uo298 = -277,8 kJ⋅mol-1.
1.7. ∆Ho398 = -177,4 kJ ; ∆Uo398 = -174,1 kJ.
1.8. ∆Ho298 = 66,0 kJ; ∆Uo298 = 75,9 kJ.
1.9. ∆Ho400 = -208,9 kJ; ∆Uo400 = -202,2 kJ.
1.10. T = 1466 K.
1.11. Tk = 273 K; ∆Su = 19,10 J⋅K-1; ∆Sot = 0; ∆Su i = 19,10 J⋅K-1.
1.12. ∆G = 0; q = ∆H = -84000 J; w = 6202 J; ∆U = -77798 J;
∆S = -225,2 J⋅K-1.
1.13. ∆U = w = 2390,7 J; ∆H = 3984,5 J; ∆S = 0; ∆G = -15185,5 J.
1.14. a) ∆U = ∆H = 0; w = -1386,5 J; q = 1386,5 J; ∆Su = 5,76 J⋅K-1;
∆Sot = -5,76 J⋅K-1.
b) ∆U = ∆H = 0; w = -1000 J; q = 1000 J; ∆Su = 5,76 J⋅K-1;
∆Sot ≥ -4,16 J⋅K-1.
1.15. S(H2O, p = 2⋅105 Pa, T = 400 K) = 207,5 J⋅mol-1⋅K-1.
18