orbitale spdf

Wiązania chemiczne (2)
Chemia nieorganiczna
WMP UKSW
Dominik Kurzydłowski
Plan
• Struktury Lewisa
• Rodniki
• Związki hiperwalencyjne
• Struktury rezonansowe
• Teoria wiązań walencyjnych
• Metoda VSEPR
• Momenty dipolowe, potencjał elektrostatyczny
• Zasady i kwasy Lewisa
2
Struktury Lewisa
• Policz ilość par elektronów walencyjnych
• Ustala topologię połączeń między atomami
• Przeznacz po jednej parze na każde wiązanie
• Oktet (dublet) przed dodawanie wolnych par ewentualnie wiązania wielokrotne
NH4+
CO2
p=4
p=8
Ładunki cząstkowe
δ–
+
–
δ+
δ–
+
Ładunki formalne
3
Rodniki
Tlenek azotu(II)
NO●
11 e
●N=O
(7) (8)
N≡O●
(8) (9)
+
●N≡O
–
(7) (10)
–
+
N=O●
(8) (5)
• NO● → NO+ + e (NO+ izoelektronowe z
N2, CN-)
• W fazie gazowej tworzy dimery
• Rodniki – indywidua posiadające
niesparowany e – wysoce reaktywne
Rząd wiązania = 2,5
̴0,1 eV
F●
Cl●
OH●
4
Związki hiperwalencyjne (1)
PCl5
S
H2S(VI)O4
S(II)
10 e
12 e
-
2+
-
• Pauling: hybrydyzacja spd
• S: [Ne]3s23p4 → [Ne]3s23p33d1 ∆E = 8.4 eV (=193.7 kcal/mol)
• Xe: [Kr]4d105s25p6 →[Kr]4d105s25p55d1 ∆E = 9.9 eV
1 kcal/mol = 4.184 kJ/mol
B. Braïda and P. C. Hiberty, Nat. Chem., 2013, 5, 417–22.
Wkład orbitali 5d w energię wiązania XeF2 wynosi ok. 12 %
1 eV = 23.061 kcal/mol
5
Związki hiperwalencyjne (2)
σ*
• F – orbitale 2s i 2p, Xe – orbitale
π*
σn
πn
5s i 5p (22 e)
• Stany s mają niską energię – nie
uczestniczą w tworzeniu wiązań
(zostaje 16 e)
Wiązanie 3c-4e
Rząd wiązań = 1/2
π
Model
Rundla-Pimentela
σ
F
Xe
F
6
Struktury rezonansowe
+ 4 inne
1,42 Å
1,57 Å
1,49 Å
Orbitale molekularne rozciągają się
na całą molekułę
7
Teoria wiązań walencyjnych (1)
• Rezonans w Valence bond theory (VBT): strukturę elektronową cząsteczki opisujemy jako
sumę struktur rezonansowych (mezomerycznych)
• W każdej strukturze para e jest zlokalizowana między konkretną parą atomów
• Każdej strukturze odpowiada waga
E1 = 0,12 eV
E2 = 3,41 eV
XeF2 = [F–Xe]+ F– ↔ F– [F–Xe]+ ↔ F– Xe2+ F–
0.28
0.28
0.25
∑ = 0.81
E = –1,80 eV
0.06
0.06
0.07
=> Erezon= 1,92 eV
8
Teoria wiązań walencyjnych (2)
XeF2 = [F–Xe]+ F– ↔ F– [F–Xe]+ ↔ F– Xe2+ F–
Wymogi co do stabilności związków
hiperwalencyjnych A-B-A:
XeF2 + AsF5 → [XeF]+[AsF6]–
• Silnie elektroujemne A
• Wolne pary elektronowe na B
1.87 Å
• Niski drugi potencjał jonizacji B
2.21 Å
1.98 Å
1.98 Å
9
Metoda VSEPR (1)
• Nawiązuje do teorii VBT – rozważania dotyczące rozmieszczenia w przestrzeni par e
• Metoda jakościowa (ang. qualitative) a nie ilościowa (ang. quantitative) stworzona przez R.
Gillespiego i R. Nyholma (1957)
• Rozpatrujemy atom centralny i znajdujące się wokół niego pary e
• Molekuła będzie przyjmowała geometrię z najlepszym upakowanie e
• Pary niewiążące zajmują więcej miejsca (tłumaczone też przez E oddziaływania)
109,5°
10
11
12
13
Funkcja ELF
CF4
BrF6-
XeF2
IF6-
14
Moment dipolowy
μ = 1.62 D
15
Zasady i kwasy Lewisa (1)
16
Zasady i kwasy Lewisa (2)
17
Zasady i kwasy Lewisa (3)
18
Twardość
 = (E/N) = –M
 = ½ (/N) = ½ ( M /N) = ½ (2E/N2)
M = (I + EA)/2
P = (I – EA)/2
19
20
Diagramy Walsha
21