Wykład 4. Metoda Huckla

Komentarze

Transkrypt

Wykład 4. Metoda Huckla
Wstęp
Struktura cząsteczek
Układy o sprzężonych wiązaniach π
Anna Kaczmarek–Kędziera
Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy
Wydział Chemii UMK, Toruń
Elementy chemii obliczeniowej i bioinformatyki
2015
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Plan wykładu 15 godzin – 7 spotkań
1. Demonstracja możliwości chemii obliczeniowej (2 godz.)
2. Równanie Schrödingera, liczby kwantowe, kształt orbitali atomowych (2
godz.)
3. Teoria orbitali molekularnych (2 godz.)
4. Metoda Hückla – orbitale molekularne w cząsteczkach o sprzężonych
elektronach π (2 godz.)
5. Metoda Hückla – przewidywanie reaktywności i właściwości
spektroskopowych układów organicznych (2 godz.)
6. Metody chemii obliczeniowej – co i jak można liczyć? (2 godz.)
7. Wstęp do bioinformatyki (2 godz.)
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Sprzężone wiązania π
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Sprzężone wiązania π
I dlaczego substancje barwne zawierają dużo wiązan podwójnych (np.
likopen — pomidory)?
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Sprzężone wiązania π
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Sprzężone wiązania π
I brak swobodnej rotacji wokół wiązania π prowadzi do istnienia
izomerów dipodstawionych alkenów (E i Z)
I konwersja izomeru E w Z poprzez zerwanie wiązania π: niezbędny nakład
energii ok. 260 kJ/mol (zerwanie wiązania σ: ok. 350 kJ/mol)
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Sprzężone wiązania π
Elektrony π są zdelokalizowane w całym układzie sprzężonym
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Sprzężone wiązania π
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Sprzężone wiązania π
∆E = hν = h
c
= hc ν
e
λ
(1)
I różnica energii pomiędzy orbitalami HOMO i LUMO – pierwsze
przybliżenie do energii pobudzenia (pozwala oszacować długość fali dla
maksymalnej absorbancji λmax )
I im silniej sprzężony układ, tym mniejsza przerwa HOMO-LUMO i
większa długość fali λmax
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Sprzężone wiązania π
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Sprzężone wiązania π
I im silniej sprzężony układ, tym mniejsza przerwa HOMO-LUMO i
większa długość fali λmax
I etylen: 185 nm, butadien 215 nm (ultrafiolet)
I likopen: 11 sprzężonych wiązań π, absorpcja ok. 470 nm (światło
niebieskie → kolor obserwowany pomarańczowy)
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Sprzężone wiązania π
I przejścia π → π ∗
I w przypadku obecności heteroatomów w cząsteczce możliwe przejścia
n → π ∗ (z orbitalu niewiążącego) – mniejsza przerwa energetyczna
pomiędzy orbitalami
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Sprzężone wiązania π
I zachowanie elektronów π – różne od zachowania elektronów σ
I funkcje falowe dla elektronów π mają inną symetrię niż funkcje falowe dla
elektronów σ
I obecność sprzężonych wiązań π decyduje o właściwościach oraz
reaktywności układów aromatycznych i węglowodorów nienasyconych
⇓
Przybliżenie π-elektronowe
Założenia:
1. niezależność elektronów π od elektronów σ
2. planarność rozważanych układów
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Przybliżenie π-elektronowe
I istota przybliżenia: rozważanie ruchu 2n elektronów π w polu
potencjalnym płaskiego rdzenia cząsteczki (zręby atomów węgla, wiązania
σ i protony) przy zaniedbaniu oddziaływania elektrostatycznego
między nimi (model elektronów niezależnych)
Ĥ =
2n
X
Ĥi ,
Ĥi = T̂i + V̂i
gdzie
(2)
i=1
E =
2n
X
n i Ei
(3)
i=1
Ψ = ψ1 (1)ψ̄1 (2)ψ2 (3)ψ̄2 (4) . . . ψn (2n − 1)ψ̄n (2n)
(4)
ψj = c1j φ1 + c2j φ2 + . . . c2nj φ2n
(5)
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Przybliżenie π-elektronowe
I wprowadzone przybliżenia mocno wpływają na jakość uzyskanych wyników
I rozwiązanie: wprowadzenie parametrów empirycznych, które poprawią
zgodność z eksperymentem
⇓
Przybliżenie Hückla
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Przybliżenie Hückla: założenia
I każdy atom węgla jest donorem jednego elektronu do układu
sprzężonych wiązań π
I orbital molekularny jest kombinacją liniową orbitali 2pz pochodzących od
poszczególnych atomów węgla
I współczynników poszukujemy metodą wariacyjną Ritza
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Metoda wariacyjna i metoda perturbacyjna
R ∗
ψ Ĥψdv
Ē = R ∗
ψ ψdv
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
(6)
Wstęp
Struktura cząsteczek
Metoda wariacyjna
I wartość średnia operatora z funkcją falową postaci
ψ = ψ(x , y , z, a, b, c, . . .), gdzie a, b, c itd. to tzw. parametry wariacyjne:
ψ ∗ Ĥψdv
Ē = R ∗
ψ ψdv
(7)
Ē = Ē (a, b, c, . . .)
(8)
R
I według zasady wariacyjnej najlepsza będzie funkcja falowa, która
doprowadzi do najniższej energii
∂ Ē
∂ Ē
∂ Ē
=
=
= ... = 0
∂a
∂b
∂c
⇓
dla n parametrów wariacyjnych otrzymujemy układ n równań
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
(9)
Wstęp
Struktura cząsteczek
Metoda Ritza
I zakłada funkcję wariacyjną w postaci kombinacji liniowej znanych
funkcji φi z parametrami wariacyjnymi c1 , c2 , . . . , cn :
ψ = c1 φ1 + c2 φ2 + . . . + cn φn
(10)
I wówczas wyznaczenie wartości średniej energii:
R ∗
ψ Ĥψdv
Ē = R ∗
(11)
ψ ψdv
prowadzi po minimalizacji do układu n równań na parametry wariacyjne
postaci:
n
X
cs (Hrs − ESrs ) = 0
dla
r = 1, 2, . . . , n
(12)
s=1
gdzie
Z
Hrs =
Z
Srs =
Anna Kaczmarek-Kędziera
φ∗r Ĥφs dv
(13)
φ∗r φs dv
(14)
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Metoda Ritza
I układ równań
n
X
cs (Hrs − ESrs ) = 0
dla
r = 1, 2, . . . , n
(15)
s=1
posiada nietrywialne rozwiązania, gdy odpowiedni wyznacznik znika
det(Hrs − ESrs ) = 0
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
(16)
Wstęp
Struktura cząsteczek
Metoda Ritza
I w języku macierzowym:
(H − E S)c = 0
(17)
gdzie
H11
H21
H=
 ...
Hn1

H12
H22
..
.
Hn2
S11
S21
S=
 ...
Sn1

Anna Kaczmarek-Kędziera
...
...
..
.
...
S12
S22
..
.
Sn2
H1n
H2n 
.. 
,
.
Hnn
c1

...
...
..
.
...
 
 c2 

c=
 ... 
(18)
cn
S1n
S2n 
.. 

.
Snn

Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
(19)
Wstęp
Struktura cząsteczek
Metoda Ritza
I wyznacznik wiekowy:
|H − E S| = 0
H11 − ES11
H21 − ES21
..
.
H − ES
n1
n1
H12 − ES12
H22 − ES22
..
.
Hn2 − ESn2
Anna Kaczmarek-Kędziera
...
...
..
.
...
(20)
H1n − ES1n H2n − ES2n =0
..
.
Hnn − ESnn Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
(21)
Wstęp
Struktura cząsteczek
Przybliżenie Hückla: założenia
I każdy atom węgla jest donorem jednego elektronu do układu
sprzężonych wiązań π
I orbital molekularny jest kombinacją liniową orbitali 2pz pochodzących od
poszczególnych atomów węgla
I współczynników poszukujemy metodą wariacyjną Ritza
Ĥ =
2n
X
Ĥi ,
Ĥi = T̂i + V̂i
gdzie
(22)
i=1
E =
2n
X
n i Ei
(23)
i=1
Ψ = ψ1 (1)ψ̄1 (2)ψ2 (3)ψ̄2 (4) . . . ψn (2n − 1)ψ̄n (2n)
(24)
ψj = c1j φ1 + c2j φ2 + . . . c2nj φ2n
(25)
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Przybliżenie Hückla: węglowodory nienasycone
I każdy atom węgla jest donorem jednego elektronu π do układu
sprzężonych wiązań π
ψj = c1j φ1 + c2j φ2 + . . . c2nj φ2n
(26)
R ∗
ψ Ĥψdv
Ē = R ∗
(27)
(H − E S)c = 0
(28)
|H − E S| = 0
(29)
ψ ψdv
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Przybliżenie Hückla: dalsze założenia
(H − E S)c = 0
(30)
|H − E S| = 0
(31)
I wszystkie całki kulombowskie typu Hrr są sobie równe i oznaczane jako α
I całki rezonansowe Hrs dla r 6= s są równe dla atomów bezpośrednio ze
sobą sąsiadujących i wynoszą β, a znikają dla atomów niesąsiadujących
Hrs =

α,
r =s
β, r 6= s sasiadujce

0 w pozostalych przypadkach
I całki nakładania Srs są ortonormalne
Z
Srs =
φ∗r φr dv = δrs =
Anna Kaczmarek-Kędziera
1, r = s
0 w przeciwnym razie
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Przybliżenie Hückla: dalsze założenia
I Czy te założenia są uprawnione?
I całki rezonansowe dla niesąsiadujących atomów węgla są znacznie różne
od zera!
I całki nakładania – przenikanie sąsiednich orbitali atomowych 2pz równe
0.25 dla odległości pomiędzy atomami węgla równej 1.4 Å
⇓
mimo to przybliżenie Hückla daje w wielu przypadkach
dobrą zgodność z doświadczeniem
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Przybliżenie Hückla dla układu liniowego
α
β
H=
 ...
0

β
α
..
.
0
...
...
..
.
β
0
0
.. 
,
.
α
1
0
S=
 ...
0


0
1
..
.
0
...
...
..
.
...
0
0
.. 

.
1

(32)
Układ równań wiekowych
α−E
 β
(H − E S)c = 
 ...
0

Wprowadźmy oznaczenie x =
x
1
.
 ..
0

α−E
β
1
x
..
.
...
β
α−E
..
.
0
...
...
..
.
β
c1
0
0   c2 
 
.. 
  ...  = 0
.
cn
α−E
 
(33)
. Wówczas:
...
...
..
.
1
Anna Kaczmarek-Kędziera
c1
0
0  c2 
 
.. 
  ...  = 0
.
x
cn
 
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
(34)
Wstęp
Struktura cząsteczek
Przybliżenie Hückla dla układu liniowego
Wyznacznik wiekowy
α − E
β
|H − E S| = .
..
0
Wprowadźmy oznaczenie x =
α−E
β
x
1
.
.
.
0
β
α−E
..
.
0
...
...
..
.
β
0 0 .. = 0
. α − E
(35)
. Wówczas:
1
x
..
.
...
...
...
..
.
1
0
0
.. = 0
.
x
Rozwinięcie wyznacznika i rozwiązanie uzyskanego równania stopnia 2n
prowadzi do wyznaczenia energii orbitalnych w układzie.
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
(36)
Wstęp
Struktura cząsteczek
Co dalej?
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
... albo
http://www.ucalgary.ca/rauk/shmo
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Na początek zacznijmy od...
I etylen – dwa atomy węgla → dwa elektrony π → wyznacznik 2x 2
I 1,3–butadien – cztery atomy węgla → cztery elektrony π → wyznacznik
4x 4
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Etylen
I etylen – dwa atomy węgla → dwa elektrony π → wyznacznik 2x 2
Układ równań wiekowych:
α−E
β
β
α−E
c1
x
=
c2
1
1
x
c1
=0
c2
⇒
x
1
1 =0
x
(37)
Rozwinięcie wyznacznika:
x
1
Pierwiastki:
Skoro x =
α−E
β
1 = x 2 − 1 = (x − 1)(x + 1) = 0
x
x1 = 1,
,
α−E
β
= 1,
E1 = α + β,
Anna Kaczmarek-Kędziera
x2 = −1
α−E
β
= −1
E2 = α − β
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
(38)
Wstęp
Struktura cząsteczek
Etylen: Energia orbitalna
I ujemne wartości całek α i β
I całkowita energia elektronów π: 2(α + β)
I efekt stabilizacji: 2β
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Etylen: Funkcja falowa
I orbital molekularny:
ψ = c1 pz,1 + c2 pz,2
(39)
I dla x1 = 1, E1 = α + β – po podstawieniu do równania (37):
c1 = c2
I ponadto warunek normalizacji:
I zatem:
R
(40)
ψ ∗ ψdv = 1 daje:
1
c1 = c2 = ± √
2
(41)
1
ψ1 = √ (pz,1 + pz,2 )
2
(42)
I analogicznie dla x2 = −1, E2 = α − β otrzymujemy:
1
ψ2 = √ (pz,1 − pz,2 )
2
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
(43)
Wstęp
Struktura cząsteczek
Etylen: Funkcja falowa
1
ψ1 = √ (pz,1 + pz,2 )
2
1
ψ2 = √ (pz,1 − pz,2 )
2
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
(44)
(45)
Wstęp
Struktura cząsteczek
Butadien
I butadien – cztery atomy węgla → cztery elektrony π →
wyznacznik 4x 4
Układ równań wiekowych:

x
1
0
0
1
x
1
0
0
1
x
1
 
0
c1
0  c2 
=0
1  c3 
x
c4
⇒
x
1
0
0
1
x
1
0
0
1
x
1
0
0
=0
1
x
(46)
Rozwinięcie wyznacznika:
x 4 − 3x 2 + 1 = 0
2
t − 3t + 1 = 0
(47)
(48)
Cztery pierwiastki:
x1 = −1.618
⇒
E1 = α + 1.618β
(49)
x2 = −0.618
⇒
E2 = α + 0.618β
(50)
x3 = 0.618
⇒
E3 = α − 0.618β
(51)
x4 = 1.618
⇒
E4 = α − 1.618β
(52)
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Butadien: Energia
I całkowita energia elektronów π:
Eπ
2 · E1 + 2 · E2
=
=
2(α + 1.618β) + 2(α + 0.618β)
=
4α + 4.472β
I energia delokalizacji – różnica energii
całkowitej elektronów π w butadienie i w
dwóch cząsteczkach etylenu:
Edelok
Anna Kaczmarek-Kędziera
=
Eπ (butadien) − 2 · Eπ (etylen)
=
4α + 4.472β − 2(2α + 2β)
=
0.472β
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Butadien: Funkcja falowa
ψ1
=
0.372pz,1 + 0.600pz,2 + 0.600pz,3 + 0.372pz,4
(53)
ψ2
=
0.600pz,1 + 0.372pz,2 − 0.372pz,3 − 0.600pz,4
(54)
ψ3
=
0.600pz,1 − 0.372pz,2 − 0.372pz,3 + 0.600pz,4
(55)
ψ4
=
0.372pz,1 − 0.600pz,2 + 0.600pz,3 − 0.372pz,4
(56)
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Cyklobutadien
I cyklobutadien – cztery atomy węgla → cztery elektrony π →
wyznacznik 4x 4
I co się zmieni w stosunku do 1,3-butadienu?
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Cyklobutadien
I cyklobutadien – cztery atomy węgla → cztery elektrony π →
wyznacznik 4x 4
I co się zmieni w stosunku do 1,3-butadienu?
Układ równań wiekowych:
x
1
0
0
1
x
1
0
0
1
x
1
0
0
=0
1
x
Anna Kaczmarek-Kędziera
⇒
x
1
0
1
1
x
1
0
0
1
x
1
1
0
=0
1
x
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
(57)
Wstęp
Struktura cząsteczek
Cyklobutadien: Energia
Rozwinięcie wyznacznika wiekowego:
x
1
0
1
1
x
1
0
0
1
x
1
1
0
=0
1
x
(58)
prowadzi do energii:
E1
=
α + 2β
(59)
E2
=
α
(60)
E3
=
α
(61)
E4
=
α − 2β
(62)
Całkowita energia elektronów π:
Eπ = 2 · (α + 2β) + α + α = 4α + 4β
Dirodnik: 4m-elektronów π, układ w stanie trypletowym (reaktywny!)
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
(63)
Wstęp
Struktura cząsteczek
Cyklobutadien: Energia
I według metody Hückla książkowy przykład cząsteczki antyaromatycznej
o trypletowym stanie podstawowym
I PROBLEM: badania eksperymentalne i obliczenia prowadzą do stanu
podstawowego o chatakterze singletu; długości wiązań charakterystyczne
dla układu bez delokalizacji (prostokąt!)
Całkowita energia elektronów π:
Eπ = 2 · (α + 2β) + α + α = 4α + 4β
(64)
Energia delokalizacji (!!!):
Edelok = Eπ (cyklobutadien) − 2Eπ (etylen) = 4α + 4β − 2(2α + 2β) = 0 (65)
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Cyklobutadien: Funkcja falowa
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Benzen
I benzen – sześć atomów węgla → sześć elektronów π → wyznacznik
6x 6
Układ równań wiekowych:

x
1

0
0

0
1
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
 
1
c1
0  c2 
 
0  c3 
  = 0
0  c4 
1  c5 
x
c6
Anna Kaczmarek-Kędziera
⇒
x
1
0
0
0
1
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
1 0
0
=0
0
1 x
Wstęp
Struktura cząsteczek
Benzen: Energia
E1 = α
+
2β
(66)
E2 = α
+
β = E3
(67)
E4 = α
−
β = E5
(68)
E6 = α
−
2β
(69)
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Benzen: Energia
Całkowita energia elektronów π:
Eπ = 2(α + 2β) + 4(α + β) = 6α + 8β
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
(70)
Wstęp
Struktura cząsteczek
Benzen: Energia
Całkowita energia elektronów π:
Eπ = 2(α + 2β) + 4(α + β) = 6α + 8β
(71)
Energia delokalizacji:
Edelok = Eπ (benzen) − 3Eπ (etylen) = 6α + 8β − 3(2α + 2β) = 2β
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
(72)
Wstęp
Struktura cząsteczek
Energia delokalizacji
Edelok = Eπ (zdelokalizowane) − Eπ (zlokalizowane)
(73)
gdzie Eπ (zlokalizowane) to odpowiednia wielokrotność energii etylenu (lub dla
układu z nieparzystą liczbą elektronów π wielokrotność energii etylenu plus
energia elektronu na orbitalu niewiążącym, α)
Energia delokalizacji
Węglowodór
Teoretyczna Eksperymentalna
[β]
[kcal/mol]
Benzen
2.000
36.0
Naftalen
3.683
61.0
Bifenyl
4.380
71.0
Antracen
5.314
83.5
Fenantren
5.448
91.3
Piren
6.506
108.9
Tetracen
6.932
110.0
1,2-benzantracen 7.101
111.6
Chryzen
7.190
116.5
Trifenylen
7.275
117.7
Perylen
8.245
126.3
A.J. Sadlej, Elementarne metody chemii kwantowej
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Energia delokalizacji
I eksperymentalne wartości energii delokalizacji wyznaczane na podstawie
pomiarów ciepeł uwodornienia lub ciepeł spalania
I zestawienie danych eksperymentalnych i teoretycznych pozwala
wyznaczyć wartość całki β
I wartość β szacowana na podstawie nachylenia prostej na wykresie wynosi
ok. 16 kcal/mol
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Gęstość elektronów π i rząd wiązania π
Gęstość elektronów π: (suma po wszystkich orbitalach dla danego atomu r )
qr =
2n
X
ni cri2
(74)
n=1
Rząd wiązania π: (suma po wszystkich orbitalach dla pary atomów r i s)
prs =
2n
X
ni cri csi
n=1
gdzie ni – liczba elektronów na orbitalu i (0, 1 lub 2)
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
(75)
Wstęp
Struktura cząsteczek
Gęstość elektronów π i rząd wiązania π
Etylen
1
ψ1 = √ pz,1 +
2
1
ψ2 = √ pz,1 −
2
1
√ pz,2
2
1
√ pz,2
2
(76)
(77)
I gęstość elektronów π:
1
1
1
q1 = 2 · ( √ )2 + 0 · ( √ )2 = 2 · = 1
2
2
2
(78)
1
1
1
q2 = 2 · ( √ )2 + 0 · (− √ )2 = 2 · = 1
2
2
2
(79)
I rząd wiązania π:
1 1
1
1
1
p12 = 2 · √ √ + 0 · √ (− √ ) = 2 · = 1
2
2 2
2
2
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
(80)
Wstęp
Struktura cząsteczek
Gęstość elektronów π i rząd wiązania π
1,3-Butadien
ψ1
=
0.372pz,1 + 0.600pz,2 + 0.600pz,3 + 0.372pz,4 (81)
ψ2
=
0.600pz,1 + 0.372pz,2 − 0.372pz,3 − 0.600pz,4 (82)
ψ3
=
0.600pz,1 − 0.372pz,2 − 0.372pz,3 + 0.600pz,4 (83)
ψ4
=
0.372pz,1 − 0.600pz,2 + 0.600pz,3 − 0.372pz,4 (84)
I gęstość elektronów π:
q1
=
2 · 0.3722 + 2 · 0.6002 + 0 + 0 = 1.0
2
2
(85)
q2
=
2 · 0.600 + 2 · 0.372 + 0 + 0 = 1.0
(86)
q3
=
2 · 0.6002 + 2 · (−0.372)2 + 0 + 0 = 1.0
(87)
q4
=
2 · 0.3722 + 2 · (−0.600)2 + 0 + 0 = 1.0
(88)
I rząd wiązania π:
p12
=
2 · 0.372 · 0.600 + 2 · 0.600 · 0.372 + 0 + 0 = 0.893
p23
=
2 · 0.600 · 0.600 + 2 · 0.372 · (−0.372) + 0 + 0 = 0.443
p34
=
2 · 0.600 · 0.372 + 2 · (−0.372) · (−0.600) + 0 + 0 = 0.893 = p12
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Gęstość elektronów π i rząd wiązania π
1,3-Butadien
p12
=
2 · 0.372 · 0.600 + 2 · 0.600 · 0.372 + 0 + 0 = 0.893
p23
=
2 · 0.600 · 0.600 + 2 · 0.372 · (−0.372) + 0 + 0 = 0.443
p34
=
2 · 0.600 · 0.372 + 2 · (−0.372) · (−0.600) + 0 + 0 = 0.893 = p12
I rząd wiązania π proporcjonalny do energii wiązania, a więc do jego
długości
I im większy rząd wiązania π, tym silniejsze wiązanie (i tym krótsze)
I rząd wiązania π w etylenie równy 1 – pojedyncze wiązanie π
I butadien:
I
I
I
p < 1, zatem wiązania słabsze niż w etylenie
wiązania 12 i 34 – silniejsze (krótsze), niż wiązanie 23 (zgodność z
eksperymentem i wzorem strukturalnym)
sprzeczność z założeniami metody Hückla, gdzie wszystkie całki
rezonansowe mają tę samą wartość (założenie jednakowej
długości wiązań!)
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Węglowodory naprzemienne i nienaprzemienne
I węglowodory naprzemienne: atomy można podzielić na oznaczone
gwiazdką i bez gwiazdki tak, że każdy atom z gwiazdką sąsiaduje
wyłącznie z atomami bez gwiazdek i odwrotnie
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Węglowodory naprzemienne
I poziomy energetyczne układają się symetrycznie względem poziomu o
energii α; każdemu poziomowi wiążącemu o energii Ei = α + mi β (dla
mi > 0) odpowiada poziom antywiążący o energii E2n−i = α − mi β
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Węglowodory naprzemienne
I współczynniki orbitali molekularnych o numerach i i 2n − i + 1 są
związane relacjami: cr ,i = cr ,2n−i+1 dla atomu z gwiazdką i
cr ,i = −cr ,2n−i+1 dla atomu bez gwiazdki
ψ1
=
0.372pz,1 + 0.600pz,2 + 0.600pz,3 + 0.372pz,4
(89)
ψ2
=
0.600pz,1 + 0.372pz,2 − 0.372pz,3 − 0.600pz,4
(90)
ψ3
=
0.600pz,1 − 0.372pz,2 − 0.372pz,3 + 0.600pz,4
(91)
ψ4
=
0.372pz,1 − 0.600pz,2 + 0.600pz,3 − 0.372pz,4
(92)
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Węglowodory naprzemienne
I gęstości elektronów π dla wszystkich atomów w węglowodorze
naprzemiennym są równe jedności
I etylen:
1
1
1
q1 = 2 · ( √ )2 + 0 · ( √ )2 = 2 · = 1
2
2
2
1
1
1
q2 = 2 · ( √ )2 + 0 · (− √ )2 = 2 · = 1
2
2
2
(93)
(94)
I 1,3-butadien:
q1
=
2 · 0.3722 + 2 · 0.6002 + 0 + 0 = 1.0
(95)
q2
=
2 · 0.6002 + 2 · 0.3722 + 0 + 0 = 1.0
(96)
2
2
q3
=
2 · 0.600 + 2 · (−0.372) + 0 + 0 = 1.0
(97)
q4
=
2 · 0.3722 + 2 · (−0.600)2 + 0 + 0 = 1.0
(98)
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Węglowodory liniowe
I ze wzrostem długości łańcucha przerwa energetyczna pomiędzy
orbitalami HOMO i LUMO rośnie, więc wzrasta energia fotonu
wymaganego do pobudzenia elektronu (małe n – promieniowanie UV,
duże n – promieniowanie widzialne)
I dla n → ∞ odległości pomiędzy poziomami zmierzają do zera (pasmo
ciągłe, jak w metalach; absorpcja promieniowania widzialnego)
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Węglowodory cykliczne
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Węglowodory cykliczne
I poziom o najniższej energii zawsze jest niezdegenerowany
I poziom o najwyższej energii może być niezdegenerowany dla n
parzystego lub zdegenerowany dla n nieparzystego
I pozostałe poziomy energetyczne są zdegenerowane parami
I spośród węglowodorów o n = 4, 5, 6 szczególną stabilność obserwujemy
dla benzenu (n = 6) – trzy pary elektronów na orbitalach wiążących
I kolejne stabilne układy: n = 10, 14, 18 . . .
⇓
Reguła Hückla: 4m + 2
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Reguła Hückla
Układy spełniające następujące warunki:
I są cykliczne
I są płaskie
I są w pełni sprzężone
I posiadają 4m + 2 elektronów π dla n = 0, 1, . . . na orbitalach wiążących
wykazują wyjątkową stabilność i są nazywane aromatycznymi. Ulegają one
chętnie reakcji substytucji elektrofilowej.
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Reguła Hückla: Przykład 1
I all-cis-[10]annulen: 10 elektronów π (spełnia zasadę 4m + 2 dla m = 2) –
czy jest aromatyczny?
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Reguła Hückla: Przykład 1
I all-cis-[10]annulen: 10 elektronów π (spełnia zasadę 4m + 2 dla m = 2) –
czy jest aromatyczny?
I w celu zachowania płaskiej struktury all-cis-[10]annulen musiałby mieć
kąty pomiędzy wiązaniami 144◦ – duże odstępstwo od 120◦ dla
hybrydyzacji sp 2 ⇒ płaska struktura niestabilna ⇒ niearomatyczny!
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Reguła Hückla: Przykład 2
I czy [18]annulen jest aromatyczny?
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Reguła Hückla: Przykład 2
I czy [18]annulen jest aromatyczny?
I jest cykliczny
I jest płaski
I posiada sprzężony układ wiązań π
I spełnia regułę 4m + 2 z m = 4
⇓
aromatyczny
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Reguła Hückla: Przykłady cd.
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Reguła Hückla: naftalen i azulen
I liczba elektronów π: 10 – spełniają regułę Hückla
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Reguła Hückla: naftalen i azulen
I liczba elektronów π: 10 – spełniają regułę Hückla
I naftalen: węglowodór naprzemienny; moment dipolowy 0.0 D,
bezbarwny
I azulen: węglowodór nienaprzemienny, rozdzielone ładunki ⇒ moment
dipolowy 1.0 D, kolor niebieski
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Przejścia elektronowe
I przerwa energetyczna HOMO→LUMO – pierwszym przybliżeniem do
wyznaczenia długości fali przejścia elektronowego
I znając energie HOMO i LUMO możemy szacować λ (kolor!)
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Przejścia elektronowe
I do dyspozycji w celu oszacowania przerwy HOMO→LUMO mamy wiele
metod o różnej dokładności i różnym koszcie obliczeń:
I
I
I
model cząstki w pudle
metoda Hückla
metody kwantowochemiczne (wykorzystanie pakietów
obliczeniowych)
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Zadanie 1: Heksatrien
Wykorzystaj znane podejścia do szacowania energii przejścia elektronowego
HOMO→LUMO: model cząstki w pudle, metodę Hückla i metody
kwantowochemiczne w celu wyznaczenia długości fali absorbowanego
promieniowania dla cząsteczki 1,3,5-heksatrienu. Porównaj uzyskane wyniki z
eksperymentem (258 nm).
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Zadanie 1: Heksatrien – model cząstki w pudle
I energia dla układu jednowymiarowego:
En =
n2 h2
,
8mL2
n – liczba kwantowa (1,2,3...)
h – stała Plancka (h = 6.626 · 10−34 Js)
m – masa cząstki (me = 9.109 · 10−31 kg)
L – rozmiar pudła
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
(99)
Wstęp
Struktura cząsteczek
Zadanie 1: Heksatrien – model cząstki w pudle
En =
n2 h2
8mL2
h2
8mL2
h2
E2 = 4
8mL2
h2
E3 = 9
8mL2
h2
E4 = 16
8mL2
E1 =
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Zadanie 1: Heksatrien – model cząstki w pudle
I 6 elektronów π
I załóżmy długość pudła jako L = 3 · 1.35 + 2 · 1.54 + 1.54 = 8.67 Å
∆E3→4
=
E4 − E3
=
(16 − 9) ·
=
7·
h2
8mL2
=
7·
(6.626 · 10−34 )2
8 · 9.109 · 10−31 · (8.67 · 10−10 )2
=
5.61 · 10−19 J
∆E
=
λ
=
=
Anna Kaczmarek-Kędziera
h2
8mL2
hc
λ
6.626 · 10−34 · 3 · 108
hc
=
∆E
5.61 · 10−19
3.54 · 10−7 = 354nm
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Zadanie 1: Heksatrien – metoda Hückla
Układ równań wiekowych:

x
1

0
0

0
0
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
 
0
c1
0  c2 
 
0  c3 
  = 0
0  c4 
1  c5 
x
c6
Anna Kaczmarek-Kędziera
⇒
x
1
0
0
0
0
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
0
0
0
0
1
x
1
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
0 0
0
=0
0
1 x
Wstęp
Struktura cząsteczek
Zadanie 1: Heksatrien – metoda Hückla
http://www.hulis.free.fr/
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Zadanie 1: Heksatrien – metoda Hückla
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Zadanie 1: Heksatrien – metoda Hückla
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Zadanie 1: Heksatrien – metoda Hückla
∆E
=
E (LUMO) − E (HOMO)
=
(α − 0.45β) − (α + 0.45β)
=
−0.9β
I parametryzacja metody na wyniki
spektroskopowe: odtwarzanie długości fali
dla cząsteczki naftalenu prowadzi do
wartości |β| = 3.48 eV
∆E
Anna Kaczmarek-Kędziera
=
−0.9β
=
−0.9 · (−3.48)
=
3.132eV
=
396nm
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Zadanie 1: Heksatrien – przybliżenia kwantowochemiczne
Metoda
eksperyment
cząstka w pudle
metoda Hückla
HF/STO-3G
PBE0/STO-3G
B3LYP/STO-3G
CAM-B3LYP/STO-3G
λ [nm]
258
354
396
184
205
210
200
Metoda
λ [nm]
HF/6-311++G(d,p)
PBE0/6-311++G(d,p)
B3LYP/6-311++G(d,p)
CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)
242
261
266
254
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Zadanie 2. Widmo absorpcyjne β–karotenu
Rozważ cząsteczkę β–karotenu
na gruncie różnych przybliżeń:
I modelu cząstki w pudle
I metody Hückla
I metod ab initio (HF) i DFT (funkcjonały B3LYP i CAM–B3LYP)
Wyznacz długość fali w widmie absorpcyjnym zakładając przejście
HOMO–LUMO w każdym z powyższych modeli. Zestaw uzyskane wyniki i
porównaj je z wynikiem eksperymentalnym 450 nm oraz danymi
przedstawionymi w pracach Martinsa i współpracowników oraz Vokáčovej i
Burdy.
Z. Vokáčová, J. Burda, J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 5864.
J. B. L. Martins et al., Int. J. Quantum Chem., 2009, 109, 739.
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Zadanie 2. Widmo absorpcyjne β–karotenu
Cząstka w pudle:
I liczba elektronów π: 22
I długość pudła: L = 11 · 1.34 + 11 · 1.54 = 31.68 Å
En =
∆E = E12 − E11
n2 h2
8mL2
(6.626 · 10−34 )2
8 · 9.109 · 10−31 · (31.68 · 10−10 )2
=
(122 − 112 ) ·
=
0.0138 · 10−17 J
∆E =
hc
hc
⇒λ=
= 1440.4 nm
λ
∆E
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Zadanie 2. Widmo absorpcyjne β–karotenu
Metoda Hückla:
I wartość całki β dla butadienu: -4.62 eV
∆E11→12
Anna Kaczmarek-Kędziera
=
E12 − E11
=
(α − 0.14β) − (α + 0.14β)
=
0.28β
=
0.28 · 4.62 eV
=
1.2936 eV
=
958 nm
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Zadanie 2. Widmo absorpcyjne β–karotenu
Metoda
eksperyment
cząstka w pudle
metoda Hückla
ZINDO
B3LYP/6-31G(d,p)
B3LYP/6-311++G(d,p)
CAM–B3LYP/6-31G(d,p)
CAM–B3LYP/6-311++G(d,p)
Z. Vokáčová, J. Burda
J. B. L. Martins
λ [nm]
450
1440
958
338
555
567
473
485
585
543
Z. Vokáčová, J. Burda, J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 5864.
J. B. L. Martins et al., Int. J. Quantum Chem., 2009, 109, 739.
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Rozszerzenie na układy heteroatomowe
I przybliżenie π-elektronowe pozostaje słuszne dla układów
heteroatomowych
I rozszerzenie metody Hückla polega na wprowadzeniu nowych wartości
całek kulombowskich dla heteroatomów i rezonansowych dla wiązań
węgiel-heteroatom
I całka kulombowska
αX = αC + hX βC
(100)
βCX = kCX βC
(101)
I całka rezonansowa
gdzie hX i kCX są współczynnikami proporcjonalności
I całka kulombowska – miara energii elektronu zlokalizowanego na
orbitalu 2pz danego atomu wchodzącego do układu wiązań sprzężonych
→ im większa elektroujemność atomu, tym niższa (bardziej ujemna)
energia lokalizacji elektronu
I niech zatem hX odpowiada różnicy elektroujemności heteroatomu i
węgla
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Porównanie reaktywności aniliny i pirydyny
I anilina: reakcje elektrofilowe (np. nitrowanie, sulfonowanie) będą
zachodziły w pozycjach orto- i para- (największa gęstość elektronowa);
reakcje nukleofilowe w pozycji metaI pirydyna: reakcje elektrofilowe w pozycji meta-; reakcje nukleofilowe w
pozycjach orto- i paraAnna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Porównanie reaktywności aniliny i pirydyny
I wpływ azotu na resztę pierścienia: obniżenie energii orbitalnych
HOMO
LUMO
benzen
-6.89 eV
-0.18 eV
pirydyna
-6.98 eV
-0.78 eV
anilina
-5.53 eV
0.002 eV
I niższa energia orbitali obsadzonych ⇒ słabszy nukleofil
I niższa energia orbitalu LUMO ⇒ bardziej reaktywny elektrofil
I pirydyna niechętnie ulega reakcji substytucji elektrofilowej (destabilizacja
produktu pośredniego w położeniach orto- i para-)
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka
Wstęp
Struktura cząsteczek
Podsumowanie
I przybliżenie π–elektronowe: dominujący wpływ elektronów π na
właściwości i reaktywność układów π–elektronowych
I separacja opisu elektronów σ i elektronów π
I orbitale molekularne powstają z orbitali 2pz pochodzących z
poszczególnych atomów w układzie zdelokalizowanych wiązań π
I metoda Hückla umożliwia rozważanie kształtu orbitali molekularnych,
rozkładu ładunku w cząsteczce, rzędów wiązań, energii pobudzeń
elektronowych, podatności na reakcje nukleofilowe i elektrofilowe itp.
I różnica energii orbitali LUMO i HOMO to pierwsze przybliżenie do
energii pobudzenia elektronowego
I reguła Hückla: układy aromatyczne (4m + 2) i niearomatyczne
Anna Kaczmarek-Kędziera
Chemia obliczeniowa i bioinformatyka

Podobne dokumenty