porównanie wielkości

Teoria błędów
Wskutek niedoskonałości przyrządów, jak również
niedoskonałości organów zmysłów – wszystkie pomiary są
dokonywane z określonym stopniem dokładności. Nie
otrzymujemy prawidłowych wartości mierzonej wielkości,
lecz wartości do niej zbliżone.
Wszystkie wartości wielkości fizycznych obarczone są
pewnym błędem.
Pomiarem nazywamy czynności związane z ustaleniem wartości
liczbowej miary danej wielkości fizycznej. Istotą pomiaru
fizycznego jest porównanie wielkości z ustalonym wzorcem czyli
jednostką.
Narzędzia pomiarowe:
Sposób pomiaru:
wielkości proste
wielkości złożone
- wzorce
- przyrządy pomiarowe
- pomiar bezpośredni
- pomiar pośredni
W pracowni spotykamy się z dwoma następującymi po sobie
procesami:
1. Pomiar
a. ustawienie przyrządu
b. obserwacja zjawiska
c. odczyt mierzonej wielkości
2. Obliczenia, również krytyczna analiza prawidłowości i
stopnia ich pewności.
Błędy popełniane podczas pomiarów
1. Błędy przypadkowe – są to błędy nie powtarzające się. Mogą
przyjmować wartość dodatnią lub ujemną. Spowodowane są przez
różne niekontrolowane przez eksperymentatora czynniki, działające w
chwili pomiaru (np. zmiany napięcia w sieci elektrycznej, do której
podłączone są urządzenia pomiarowe, ograniczona dokładność
obserwacji eksperymentatora).
2. Błędy grube – są to duże błędy przypadkowe spowodowane
nieuwagą lub niestarannością eksperymentatora.
3. Błędy systematyczne – są to błędy powtarzające się, w większości
tego samego znaku. Powodują je czynniki działające w jednakowy
sposób w czasie wielokrotnego powtarzania tego samego pomiaru.
Przyczyną tych błędów może być: niedokładność przyrządów,
niedokładność metod pomiarowych oraz wzorów stosowanych do
ostatecznych obliczeń.
Błędy popełniane podczas pomiarów
Błąd bezwzględny wielkości mierzonej:
x− x 0 =
Błąd względny:
/ x 0
Błąd procentowy:
/ x 0⋅100 %
Błędy popełniane podczas pomiarów
Błędy systematyczne
błąd systematyczny określa się najczęściej w postaci błędu
bezwzględnego  X − X 0 =
zwykle za błąd pojedynczego oznaczenia lub analizy przyjmuje się
dokładność przyrządu
metoda analityczna może być obarczona
1. systematycznym błędem stałym (powodowanym
addytywnymi zakłóceniami)
2. systematycznym błędem zmiennym
(powodowanym względnymi zakłóceniami)
Aby wykryć zmienny lub stały błąd systematyczny metody należy:
zbadać N próbek;
przyjąć, że wartości Xi to wartości dane a Yi to wartości oznaczone
daną metodą analityczną;
wyznaczyć zależność pomiędzy powyższymi wartościami w postaci
zależności funkcyjnej Y = aX + b;
jeśli wyraz wolny b istotnie różni się od 0 to dowodzi to
występowania błędu stałego;
jeśli współczynnik kierunkowy a prostej istotnie różni się od 1 to
dowodzi to występowania błędu zmiennego;
występowanie błędów systematycznych zostaje stwierdzone jeśli:
t b=∣b∣/ sbt  P , df 
t a =∣1−a∣/ s a t  P , df 
df =N −2
BŁĘDY POMIAROWE
Błędy przypadkowe (losowe)
w pomiarach bezpośrednich opisuje je odchylenie standardowe, odchylenie
standardowe średniej i wariancja.
Tak opisane błędy stosujemy tylko do takich samych warunków
pomiarowych, czyli do analizy w danym laboratorium, gdy spełnione są
te same założenia pomiarowe (tu odchylenie s można określać jako
odchylenie standardowe precyzji).
BŁĘDY POMIAROWE
Błędy przypadkowe (losowe)
w pomiarach pośrednich (gdy nie możemy zmierzyć bezpośrednio wielkości
fisycznej A, lecz jest ona związana z K innymi wielkościami fizycznymi X1,
X2, ......XK błąd całkowity określa nam różniczka zupełna:
S A=
[
2
2
 ] [  ]
∂A
SX
∂X1
1

∂A
SX
∂X2
2
2
[  ]
∂A
SX
∂XK

K
Jeśli rozpatrzymy związek między dwiema zmiennymi X1 i X2 to
przenoszenie (propagacja) błędu zachodzi według prostych zależności:
y=x 1x 2
y=x 1−x 2
y=x 1 x 2
y=x 1 / x 2


 2y = 2x  2x
1
2
2
2
2
    
y
y
x
=
x1
1
x

x2
2
Dokładność, precyzja, powtarzalność i odtwarzalność metody
Dokładność – stopień zgodności z wartością prawdziwą; przeciętne
odchylenie otrzymanych wyników od wartości rzeczywistej (wzorca).
Precyzja – stopień zgodności między indywidualnymi wynikami
powtarzanymi wielokrotnie na tym samym materiale, określa się za
pomocą np. odchylenia standardowego.
Powtarzalność – uzyskiwanie tych samych wyników w krótkich
odstępach czasu na tym samym materiale w różnym czasie, przez tę
samą osobę przy użyciu tych samych odczynników.
Odtwarzalność – uzyskiwanie tych samych wyników w różnym czasie,
przez różnych analityków, różnymi odczynnikami, w różnych
laboratoriach.
Inne kryteria metody analitycznej to:
Czułość m. a. - najmniejsza różnica zawartości składnika, jaką można
oznaczyć daną metodą.
Wykrywalność (granica wykrywalności) m. a. - najmniejsza wartość
stężenia lub ilości składnika, jaką można wykryć tą metodą,
Oznaczalność (granica oznaczalności) m. a. - najmniejsze stężenie
składnika, jakie można oznaczyć ilościowo daną metodą,
Selektywność m. a. - możliwe jest wykrycie np. niewielkiej liczby
różnego rodzaju cząsteczek,
Specyficzność m. a. - możliwe jest wykrycie np. cząsteczek jednego
rodzaju.
Dokładność lub precyzję metody analitycznej można sprawdzić
kilkoma metodami:
1. Statystyczna ocena oznaczeń wzorców;
2. Ustalenie współzależności korelacyjnej dla mieszaniny wzorców;
3. Porównanie dwóch metod;
4. Użycie odzysku.
Wyznaczanie dokładności i precyzji metody
1. Metoda odzysku
Polega na równoległym oznaczeniu nieznanego stężenia w badanej próbce
oraz w tej samej próbce z dodatkiem określonej ilości wzorca.
% odzysku=
a−b
100 %
c
a – zmierzone stężenie po dodaniu wzorca;
b – zmierzone stężenie przed dodaniem wzorca;
c – spodziewana zmiana stężenia po dodaniu wzorca;
Jest to miara dokładności metody.
Wyznaczanie dokładności i precyzji metody
2. Ustalenie współzależności korelacyjnej dla mieszaniny wzorców
Roztwór wzorcowy rozcieńczamy w celu otrzymania serii różnych stężeń
wzorca (stężenie oczekiwane oś X).
Dokonujemy pomiarów (stężenia znalezione oś Y).
Liczymy współczynniki prostej regresji.
Metoda jest dokładna jeśli:
r0,98
0,98a1,02
oraz b=0
Wyznaczanie dokładności i precyzji metody
3. Porównanie dwóch metod
Serię wzorców oznacza się dotychczas używaną metodą o znanej
dokładności (wartości oczekiwane X0 i s0) i nową metodą (wartości
znalezione X1 i s1).
Różnica pomiędzy dwoma metodami stanowi ocenę ich dokładności i
precyzji.
- ocena dokładności – sprawdzanie istotności różnic pomiędzy średnimi;
- ocena precyzji – sprawdzenie istotności różnic pomiędzy wariancjami.
Dokładność pojedynczego wyniku określa błąd pomiaru:
 X = X i− X 0
X i = X 0 X i  sys  g
ΔXi dla pojedynczego pomiaru szacujemy na podstawie dużej próby
N>>30 jeśli cecha ma rozkład normalny  X 0≈≈ X ,=s :
z= X i −/
 =zs
 X = X i− X
 ±zs
X i= X
Maksymalne granica błędu przypadkowego pojedynczego pomiaru:
 X =±zs
Często za błąd pojedynczego pomiaru przyjmuje się dokładność przyrządu
pomiarowego.
Dokładność wyniku końcowego analizy:
 =X
 −
X
Na ten błąd ma wpływ błąd przypadkowy średniej i błąd systematyczny
metody.
Jeśli cecha ma rozkład normalny to:
 −  N /=z
X
 =X
 −=z  /  N 
X
Maksymalne granice błędu przypadkowego dla dużej próby
 =±z⋅ /  N
X
Maksymalne granice błędu przypadkowego dla małej próby
 =±t⋅s/  n
X
Błąd względny metody w %
 ⋅100 %
t⋅s X / X
Błąd systematyczny duży w porównaniu z błędem przypadkowym
1. Wielkości proste, szacujemy błąd na podstawie dokładności lub
klasy przyrządu (= najmniejsza działka skali)
2. Wielkości złożone, obliczmy błąd maksymalny, tzn. określamy jaki
maksymalny wpływ na wynik końcowy posiadają błędy systematyczne
poszczególnych wielkości prostych
- matematycznie, różniczka zupełna
Błędy pomiarowe
Błąd gruby – kryterium eliminacji:
Test Q-Dixona
Test Grubbsa
Sposób von Graf'a i Henninga
1. Dla N 10 < N < 1000
2. Pomija się wynik „podejrzany” i oblicza średnią i
odchylenie standardowe
3. Jeśli liczba rozpatrywanych wyników jest większa od 10 i
jeśli wynik „podejrzany” różni się od średniej o 4 lub więcej
odchyleń standardowych to wynik ten z dużym
prawdopodobieństwem jest obciążony błędem grubym
Gdy N > 30
1.
 / s
z d = X i − X
2.
z d 1,96
to wynik odrzucamy z p = 95%
Odrzucanie wyników niepewnych. Test Grubbsa
W teście Grubbsa do sprawdzenia największej wartości z próby o
liczności n posługujemy się wzorem:
n−1
2

x
−
x

∑ i n
S 2n
S
i=1
=
2
n
∑  x i − x 
2
i=1
Dla wartości najmniejszej mamy:
n
S
S
2
1
2
∑  xi − x 1 2
=
i=2
n
2

x
−
x


∑ i
i=1
gdzie
n−1
x1 x 2 ...x n ;
x n=
1
xi ;
∑
n−1 i=1
n
x 1=
1
xi ;
∑
n−1 i=2
n
x =
1
xi
∑
n i=1
W celu ustalenia, czy dwie wartości odbiegają od pozostałych
korzystamy z zależności:
n−2
S 2n , n−1
S2
2

x
−
x

∑ i  n , n−1
= i=1 n
2

x
−
x

∑ i 
i =1
Dla wartości najmniejszej mamy:
n
S 21, 2
S2
2

x
−
x

∑ i 1, 2
= i=3n
2

x
−
x

∑ i 
i=1
gdzie
x 1 x 2 ... x n ;
n−2
x n , n−1 =
1
xi ;
∑
n−2 i=1
n
x 1, 2=
1
xi ;
∑
n−2 i =3
Odrzucamy wyniki z określonym prawdopodobieństwem, kiedy we
wszystkich wymienionych
przypadkach wartość doświadczalna2 2
2
2
stosunku S i / S d jest mniejsza od wartości teoretycznej S i / S t
n
x =
1
xi
∑
n i=1
Odrzucanie wyników niepewnych. Test Q Dixona
W teście Q Dixona do sprawdzenia największej wartości z próby o
liczności n posługujemy się wzorem:
X n − X n−1
Q p=
R
Dla wartości najmniejszej mamy:
X 2− X 1
Ql=
R
gdzie R - rozstęp.
Wynik uznajemy za niepewny jeżeli wartość Q p lub Ql jest większa od
wartości krytycznej.
W praktyce laboratoryjnej dąży się do sytuacji, aby uzyskać wyniki
obciążone jak najmniejszym błędem.
Przy oszacowaniu błędu wyniku końcowego ważne jest, aby znaleźć
błąd dominujący.
Np. przeprowadzono próbną serię 4-ch pomiarów
Jeśli ich wyniki są identyczne to ..............................................
Jeśli różnice między pomiarami próbnymi znacznie przekraczają błąd
systematyczny to ...........................................
Zadanie
W określonym doświadczeniu otrzymano następujące wyniki, które
zostały uporządkowane w szereg rosnący: 13, 42, 43, 46, 47, 49,
49, 54, 55, 56, 67, 100. Wyniki: 13 i 100 różnią się znacznie od
pozostałych. Sprawdź, czy wartości te należą do danego zbioru.
Test Q-Dixona:
x n− x n−1
Q p=
R
x 2− x 1
Ql =
R
Wynik wątpliwy odrzuca się, kiedy obliczona wartość Q jest
większa od wartości tabelarycznej Qt.
Test Q-Dixona:
x n − x n−1 100−67
Q p=
=
=0,379
R
87
x 2 −x 1 42−13
Ql =
=
=0,333
R
87
Q =0,05 ; n=12=0,376
Wynik 100 jest wynikiem niepewnym.
Test Grubbsa:
n−1
S 2n
S
∑  x i −x n 
2
i=1
=
2
n
2

x
−
x

∑ i 
i=1
n
S 12
S
2

x
−
x

∑ i 1
i=2
=
2
n
2

x
−
x

∑ i 
i =1
n−1
x 1 x 2 ... x n ;
1
xi ;
x n =
∑
n−1 i =1
n
1
xi ;
x 1=
∑
n−1 i= 2
n
1
x = ∑ x i
n i=1
Odrzucamy wynik z określonym prawdopodobieństwem, kiedy we
wszystkich wymienionych przypadkach wartość doświadczalna
stosunku Si2/S2 jest mniejsza od wartości tabelarycznej.
Test Grubbsa:
n−1
S 2n
S
∑  xi −x n 
2
i=1
=
2
n
=0,414
2

x
−
x

∑ i 
i=1
n
2
S1
S
=
2
∑  x i − x 1 
2
i=2
n
=0,645
∑  x i − x 2
i=1
S 2n
S
2
=0,05 ; n=12=0,4822
Wynik 100 jest wynikiem niepewnym.
Zadanie
W celu sprawdzenia dokładności pipety automatycznej ustawiono ją
na 20 μl i zważono na wadze analitycznej objętość wody, którą była
pobierana przy takim ustawieniu. Uzyskane wyniki (w mg) to: 19,2;
18,7; 19,1; 38,3; 19,0; 18,9. Czy pipeta posiada błąd
systematyczny?
Najpierw trzeba się zająć podejrzanym wynikiem 38.3.
Sprawdzamy go w różnych testach:
1) Q-Dixona
x n − x n−1 38,3−19,2
Q p=
=
=0,974
R
19,6
Q =0,05 ; n=6=0,560
Wynik 38,3 jest wynikiem niepewnym.
2) Grubbsa
n−1
S
S
2
n
2
∑  x i− x n 2
= i =1n
∑  x i− x 2
i =1
n−1
x 1 x 2 ... x n ;
x n =
1
xi ;
∑
n−1 i =1
n
x =
1
xi
∑
n i =1
S 2n
0,148
=
=0,00048
2
S 311,2
S 2n
S
2
=0,05 ; n=6=0,2032
Wynik 38,3 jest wynikiem niepewnym.
Teraz testem t-Studenta sprawdzamy, czy obliczona średnia (po
odrzuceniu wyniku 38,3) istotnie różni się od 20,0:
X − 18,98−20,0
t=
=
=−11,86
s/  n
0,192/  5
t / 2=0,025 ; df =4 =−2,776
Odp.:
Hipotezę H0 odrzucamy – pipeta jest obarczona
błędem systematycznym.