Silseskwioksany jako nanonape³niacze

POLIMERY 2012, 57, nr 7—8
535
HIERONIM MACIEJEWSKI1),2), MICHA£ DUTKIEWICZ1), £UKASZ BYCZYÑSKI2),
BOGDAN MARCINIEC1),2),*)
Silseskwioksany jako nanonape³niacze
Cz. I. NANOKOMPOZYTY Z OSNOW¥ SILIKONOW¥
Streszczenie — Artyku³ stanowi pierwsz¹ czêœæ pracy przegl¹dowej poœwiêconej wykorzystaniu
silseskwioksanów (POSS) w charakterze modyfikatorów ró¿nego typu polimerów, dodawanych
do polimerowej osnowy w celu otrzymania nanokompozytów o specyficznych w³aœciwoœciach fizykochemicznych. Zamierzeniem autorów w tej oraz w kolejnych czêœciach jest zobrazowanie stanu dotychczas przeprowadzonych badañ oraz ich kierunków w tej dziedzinie chemii. W Cz. I
przedstawiono wyniki badañ syntezy, oceny w³aœciwoœci i zastosowañ nanokompozytów POSS z
osnow¹ silikonow¹.
S³owa kluczowe: silseskwioksany, POSS, silikony, nanokompozyty.
SILSESQUIOXANES AS NANOFILLERS. PART I. SILICONE MATRIX NANOCOMPOSITES
Summary — The paper is the first of a series of review articles on the use of polysilsesquioxanes
(POSS) for the modification of various polymers in order to prepare nanocomposites with specific
physico-chemical properties. It has been the aim of the authors, in this and the following parts, to
present the current state of knowledge and directions for further investigation in this area of chemistry. This opening paper reports on the synthesis, properties and use of nanocomposites based
on POSS and silicone matrix.
Keywords: silsesquioxanes, POSS, silicones, nanocomposites.
WPROWADZENIE
Nowe materia³y, przeznaczone do konkretnych zastosowañ, o precyzyjnie zaprojektowanych w³aœciwoœciach
chemicznych, mechanicznych i fizycznych ciesz¹ siê coraz wiêkszym zainteresowaniem koñcowych odbiorców
w wielu dziedzinach gospodarki. Rosn¹cemu zapotrzebowaniu na tego typu tworzywa towarzyszy rozwój badañ i technologii wytwarzania hybrydowych nanomateria³ów polimerowych, ³¹cz¹cych cechy typowych materia³ów nieorganicznych, polimerów organicznych i nanotechnologii [1]. Jedn¹ z metod ich uzyskania jest wytworzenie, tzw. nanokompozytów, czyli kompozytów, w
których wymiary cz¹stek nape³niacza nie przekraczaj¹
(przynajmniej w jednym wymiarze) 100 nm [2]. Zalet¹, w
przypadku otrzymywania nanokompozytów polimerowych, jest mo¿liwoœæ istotnej modyfikacji szeregu w³aœciwoœci polimeru w wyniku wprowadzenia do osnowy
niewielkiej iloœci nanonape³niacza [2, 3]. Ze wzglêdu na
swoje, bliskie molekularnym rozmiary oraz silnie rozwiUniwersytet im. A. Mickiewicza, Wydzia³ Chemii, ul. Grunwaldzka 6, 60-780 Poznañ.
2) Poznañski Park Naukowo-Technologiczny Fundacji UAM, ul.
Rubie¿ 46, 61-612 Poznañ.
*) Autor do korespondencji; e-mail: [email protected]
1)
niêt¹ powierzchniê w³aœciw¹, nanocz¹stki wykazuj¹
niespotykan¹ w klasycznych kompozytach zdolnoœæ do
oddzia³ywania z osnow¹ polimerow¹ i do modyfikacji
w³aœciwoœci warstwy polimeru na granicy faz. Wœród
zwi¹zków nieorganicznych analizowanych jako potencjalne (nano)komponenty, du¿e zainteresowanie wzbudzaj¹ obecnie poliedryczne silseskwioksany [4, 5]. Istnieje szereg doniesieñ literaturowych z ostatnich lat, dotycz¹cych zastosowania silseskwioksanów w charakterze
nanonape³niaczy du¿ej gamy polimerów, np.: poliolefin,
poli(tereftalanu etylu), poliwêglanów, poli(chlorku winylu), polioksyetylenu, poliamidów, poli(metakrylanu
metylu), poliuretanów, epoksydów lub siloksanów [4, 6,
7]. Pomimo wielu znakomitych w³aœciwoœci, silseskwioksany s¹ u¿ywane w nielicznych aplikacjach, g³ównie ze
wzglêdu na ma³¹ dostêpnoœæ a przede wszystkim wysok¹ cenê. Jest to w du¿ej mierze spowodowane trudnymi,
z³o¿onymi i ma³o wydajnymi metodami syntezy oraz, jak
dotychczas, zmonopolizowaniem produkcji przez amerykañsk¹ firmê „Hybrid Plastics”. Zespó³ poznañski
opracowa³ metody syntez szeregu ró¿norodnych pochodnych silseskwioksanów, oparte g³ównie na w³asnych rozwi¹zaniach patentowych, i zaproponowa³ powo³anie konsorcjum naukowego „NANOSIL”, którego
g³ównym celem ma byæ przeprowadzenie usystematyzowanych badañ, pocz¹wszy od syntezy odpowiednich
POLIMERY 2012, 57, nr 7—8
536
funkcjonalizowanych silseskwioksanów oraz polimerów
lub oligomerów, wytworzenia okreœlonych mieszanek
kompozytowych i ich przetwórstwa, nastêpnie badania
w³aœciwoœci fizykochemicznych, mechanicznych i barierowych oraz opracowania technologii wytwarzania najbardziej interesuj¹cych nanokompozytów [8—11]. Bior¹c
pod uwagê ró¿norodnoœæ wykorzystywanych silseskwioksanów i rodzaje modyfikowanych nimi polimerów
mo¿na stwierdziæ, ¿e niemo¿liwy jest jednoznaczny opis
wp³ywu silseskwioksanów na w³aœciwoœci wszystkich
klas polimerów. Dlatego, w celu upowszechnienia tej
grupy zwi¹zków i wskazania dotychczasowych i potencjalnych kierunków ich zastosowañ, zasadne wydaje siê
zaprezentowanie przegl¹du literaturowego nt. wytwarzania i w³aœciwoœci kompozytów polimerowych z
udzia³em silseskwioksanów, stanowi¹cego naturalne
uzupe³nienie badañ w ramach projektu „NANOSIL”. Zamierzeniem autorów jest zainicjowanie serii artyku³ów
przegl¹dowych, przedstawiaj¹cych silseskwioksany
w ró¿nych osnowach polimerowych, obecny artyku³ poœwiêcony polisiloksanom jest pierwszym z nich.
Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (POSS),
o ogólnym wzorze (RSiO3/2)n s¹ dobrze zdefiniowanymi
chemicznie i strukturalnie zwi¹zkami. Obecnoœæ organofunkcyjnych podstawników (R) pozwala na wytworzenie wi¹zañ kowalencyjnych pomiêdzy nape³niaczem a
matryc¹ [5, 7, 12]. W³aœciwoœci POSS, wynikaj¹ce z ich
unikatowej, przestrzennej budowy, wymiarów z zakresu
1—3 nm a tak¿e mo¿liwoœci nadania im niemal dowolnych w³aœciwoœci chemicznych oraz postaci fizycznej
czyni¹ z nich doskona³e modyfikatory materia³ów polimerowych. Wprowadzone do materia³u silseskwioksany
mog¹ pe³niæ funkcjê: nape³niacza o stopniu dyspersji nieosi¹galnym przy u¿yciu konwencjonalnych nape³niaczy;
czynnika sieciuj¹cego polimery lub kompatybilizatora w
uk³adzie. Spoœród ca³ej rodziny silseskwioksanów szczególn¹ uwagê poœwiêca siê pochodnym klatkowym,
zw³aszcza o budowie szeœciennej (T8), ze wzglêdu na ich
regularn¹ budowê, nanometryczne rozmiary oraz mo¿liwoœæ stosowania najrozmaitszych podstawników polarnych i niepolarnych, ró¿nicuj¹cych sposób oddzia³ywania powierzchni nape³niacza z faz¹ ci¹g³¹. Takie oddzia³ywanie mo¿e byæ radykalnie wzmocnione w przypadku
u¿ycia silseskwioksanów zawieraj¹cych grupy funkcyjne reaguj¹ce z grupami funkcyjnymi polimerów lub oligomerów, stanowi¹cych fazê ci¹g³¹. Uwa¿a siê, ¿e klatkowa struktura silseskwioksanów przeciwdzia³a splataniu siê nape³niacza z ³añcuchem polimeru. Takie ma³e
jednostki mog¹ tak¿e penetrowaæ miêdzy³añcuchowe
obszary, tzw. swobodnej objêtoœci. Oprócz klatkowych
silseskwioksanów do modyfikacji polimerów s¹ stosowane uk³ady drabinkowe, a tak¿e nie w pe³ni skondensowane (niedomkniête) klatki. Do modyfikacji polimerów
mog¹ zostaæ u¿yte cz¹steczki POSS zarówno z reaktywnymi podstawnikami umo¿liwiaj¹cymi wytworzenie nanokompozytu na drodze reakcji chemicznej, jak i z grupami niereaktywnymi, które z kolei wp³yn¹ na polepsze-
nie wspó³mieszalnoœci silseskwioksanu z organiczn¹ osnow¹ polimerow¹ [13]. Synteza wszystkich typów silseskwioksanów zasadniczo opiera siê na reakcji hydrolitycznej kondensacji monomerów krzemoorganicznych
— najczêœciej odpowiednich trichloro- lub trialkoksysilanów. W procesie tym otrzymuje siê trzy najwa¿niejsze
prekursory, a mianowicie silseskwioksany zawieraj¹ce
grupy wodorowe, winylowe lub chloropropylowe, które
ze wzglêdu na swoj¹ reaktywnoœæ, umo¿liwiaj¹ przekszta³cenie w praktycznie bior¹c dowoln¹ pochodn¹, na
drodze, odpowiednio, reakcji hydrosililowania [6,
14—17], metatezy lub sililuj¹cego sprzêgania [18—21]
i substytucji nukleofilowej [22—26]. W ostatnim czasie
pojawi³a siê du¿a liczba publikacji przegl¹dowych dotycz¹cych syntezy i w³aœciwoœci ró¿norodnych silseskwioksanów, z których najwa¿niejsze [4, 7] przedstawiaj¹
wyczerpuj¹co stan wiedzy w tej dziedzinie.
NANOKOMPOZYTY Z OSNOW¥ SILIKONOW¥
Stopieñ wykorzystania silseskwioksanów do otrzymywania kompozytów z osnow¹ silikonow¹ jest ci¹gle
bardzo niewielki [27]. Znacznie czêœciej w roli nanonape³niaczy s¹ stosowane inne nanocz¹stki, wœród których
mo¿na wyró¿niæ nanokrzemionki lub tlenki innych
metali (Ti, Zr, Al) wytworzone in situ metod¹ zol-¿el, jak
równie¿ nape³niacze warstwowe (montmorylonity, kaoliny) a tak¿e nanorurki i zeolity (tabela 1).
T a b e l a 1. Nape³niacze stosowane do wytwarzania polisiloksanów [27]
T a b l e 1. Fillers used with polysiloxanes [27]
Typ nape³niacza
Przyk³ad
Produkt pirolizy
krzemionka
p³omieniowa, SiO2
Produkty na bazie wody
krzemionka str¹ceniowa
SiO2
Produkty zol-¿el
Nape³niacze warstwowe
Odnoœnik
[28—31]
[28, 29, 31]
ditlenek krzemu SiO2
[32, 33]
ditlenek tytanu TiO2
[34]
ditlenek cyrkonu ZrO2
[35—37]
tlenek glinu Al2O3
[35—37]
tlenki mieszane
[38]
montmorylonit
[39, 40]
kaolin
[41]
Fazy elektromagnetyczne ferryty
[34]
Materia³y typu POSS
Nanorurki
Podwójne nape³niacze
Porowate
POSS-y o funkcyjnoœci
1—8
[42—44]
jednowarstwowe
[45]
wielowarstwowe
[46]
wielowarstwowe
w poli(metylowinylosiloksanie)
[47]
montmorylonit i sadza
[48]
nanorurki i grafen
[49]
zeolity
[33]
POLIMERY 2012, 57, nr 7—8
CH3
CH3
537
CH3
CH3
CH3
HO Si O Si O Si O Si O Si OH
O
O
O
OH
O
(I)
HO Si O Si O Si O Si OH
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
H3C O
H3C
Si
O
H3C
Si
Si O Si
O
OH Si HO Si
O OH HO
Si
CH3
O
O
(II)
Si
OH
Si
O
CH3
O
O
O
CH3
H3C
CH3
H3C
Si O Si OH
HO CH3
O
O
Si
H3C
Si
OH Si O Si
CH3
O
O
O
HO O
H3C Si
Si
O OH O
CH3
Si
H3C O
(III)
H3C
H3C
H3C O
H3C
O
H3C
O
Si
Si
CH3
HO
Si
Si
OH
O
OH Si O Si
O
HO
OH
Si
O
O
CH3
Si
CH3
O
O
(IV)
Si
O
CH3
H3C
CH3
H3C
H3C O
H3C
Si O Si
O
Si
CH3
O
O
Si
OH Si O Si
CH3
HO O
HO
O
HO
Si
Si
OH
O
O
CH3
Si
O
H3C
(V)
H3C
CH3
H3C
H3C O
H3C
Si
O
H3C
Si
Si O Si
O
OH Si HO Si
O OH HO
O
H3C
OH
Si
CH3
O
O
Si
O
SiO
CH3
O
OH
CH3
(VI)
Silseskwioksanami najpowszechniej u¿ywanymi
do modyfikacji siloksanów s¹ POSS-y klatkowe [42].
Obecnoœæ oœmiu naro¿y w tego typu strukturze umo¿liwia wykorzystanie silseskwioksanów nawet z oœmioma reaktywnymi grupami. Mog¹ one byæ u¿yte w
charakterze czynników sieciuj¹cych do wytworzenia
przestrzennie usieciowanych struktur polimerowych.
POSS-y z mniejsz¹ liczb¹ grup reaktywnych a nawet z
grupami niereaktywnymi równie¿ znalaz³y zastosowanie w modyfikacji siloksanów, np.: silseskwioksany
z jedn¹ grup¹ funkcyjn¹ przy³¹czaj¹ siê do polisiloksanu jako ³añcuch boczny, a te z dwiema — tworz¹ komonomer. POSS-y zaœ zawieraj¹ce niereaktywne grupy
funkcyjne mog¹ natomiast utworzyæ kompozyt z elastomerem w wyniku fizycznego wymieszania sk³adników lub u¿ycia technik przetwórczych (np. wyt³aczania) — jednoetapowo z wytworzeniem gotowego kompozytu, lub — dwuetapowo z wytworzeniem tzw.
przedmieszki. Do modyfikacji siloksanów wykorzystywano tak¿e polisilseskwioksany o strukturze drabinkowej lub w postaci pe³ni nieskondensowanej klatki [wzory (I)—(VI)].
Cz¹steczki o przedstawionych strukturach zastosowano do wytworzenia kompozytów z polidimetylosiloksanami, zawieraj¹cymi terminalne grupy hydroksylowe [50]. Przed termicznym sieciowaniem mieszaniny
kondycjonowano w ró¿nych warunkach pH, co mia³o
du¿y wp³yw na morfologiê oraz w³aœciwoœci usieciowanych materia³ów. Kondycjonowanie prowadzono w
trzech ró¿nych œrodowiskach: kwaœnym, obojêtnym i zasadowym, i w zale¿noœci od wartoœci pH kompozyty wykazywa³y najwiêkszy modu³ zginaj¹cy równy 160,4 ±
2 MPa i wytrzyma³oœæ na zginanie wynosz¹c¹ 6,2 ±
0,2 MPa (w œrodowisku kwaœnym), b¹dŸ jednolit¹ i g³adk¹ morfologiê (w œrodowisku obojêtnym) b¹dŸ te¿ znakomit¹ przezroczystoœæ oraz odpornoœæ termiczn¹ (w
œrodowisku zasadowym). Polisilseskwioksany o niezdefiniowanej strukturze zastosowano tak¿e do wytwarzania membran do selektywnego rozdzia³u gazów [43].
Otrzymane metod¹ zol-¿el polifenylosilseskwioksany
wprowadzano do polidimetylosiloksanów z terminalnymi grupami hydroksylowymi i poddawano modyfikacji
difenylosilanodiolem, fenylotrietoksysilanem i/lub tetraetoksysilanem. Badano przenikalnoœæ ró¿nych gazów
(N2, CH4, O2, CO2) przez membrany wytworzone z takiego tworzywa i oznaczano ich selektywnoœæ wobec okreœlonych par wymienionych gazów. Stwierdzono, ¿e najwiêksz¹ selektywnoœæ wykaza³y kompozyty modyfikowane jednoczeœnie difenylosilanodiolem i fenylotrietoksysilanem, mog¹ wiêc byæ u¿yte do separacji mieszanin
CO2/CH4, CO2/N2 oraz O2/N2.
Jednym z pierwszych przyk³adów wytwarzania kompozytów z osnow¹ silikonow¹, zawieraj¹cych POSS, jest
proces kondensacji nie w pe³ni skondensowanych silseskwioksanów klatkowych (z udzia³em wolnych grup
hydroksylowych) z komonomerami silanowymi lub siloksanowymi zawieraj¹cymi grupy podatne na kondensa-
POLIMERY 2012, 57, nr 7—8
538
R
R
Si
OH
O
Si
R
O O
O
O
R
HO Si R SiSi
Si R
O
O O
O
O
Si
Si
O
R
R
R
CH3
HO Si O
O
CH3
CH3
Si O
Si OH +
O
R
+ X SiMe2 X
- 2H X
X = Cl, NMe2
R = c C6H11
Si
O
O
Si
R
O
O
R
O
O
R
HO Si R SiSi
Si R
O
O O
O
O
Si
Si
O
R
R
O
O
Si
Si
R
CH3 R
O
O
O
O
Si
Si R
O Si R
Si
Si R
CH3
O
O O
O
O
Si
Si
O
R
R
(1)
n
OH
sieciowanie
80 °C/30 min + 100 °C/2 h + 130 °C/2 h + 160 °C/2 h + 180 °C/2 h
O
n
(2)
CH3
HO Si O
O
CH3
CH3
Si O
Si OH +
O
O
OH
OH
OH
sieciowanie
80 °C/30 min + 100 °C/2 h + 130 °C/2 h + 160 °C/2 h + 180 °C/2 h
n
(3)
cjê, tj. grupy aminowe lub chlor [51]. Kondensacja przebiega³a zgodnie z równaniem (1).
Stwierdzono, ¿e zastosowanie komonomerów z koñcowymi grupami dimetyloaminowymi umo¿liwia³o bardziej efektywne wytworzenie kompozytu o zadanej
strukturze. Wy¿sz¹ temperaturê ubytku 10 % masy (T10
%) zarówno w atmosferze utleniaj¹cej, jak i inertnej uzyskano w przypadku kompozytów otrzymanych z komonomerów siloksanowych, przy czym im d³u¿szy by³ ³añcuch [Si(CH3)2O]n tym wy¿sza by³a temperatura degra-
POLIMERY 2012, 57, nr 7—8
539
dacji termicznej. Wartoœæ T10 % najlepszego uk³adu,
w którym n = 3,4 wynosi³a 510 °C. Jednoczeœnie wszystkie uk³ady polimerowe przed sieciowaniem by³y dobrze
rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych a po
usieciowaniu — w pe³ni transparentne.
Nieca³kowicie skondensowane POSS-y klatkowe zastosowano tak¿e do modyfikacji polisiloksanów zawieraj¹cych koñcowe grupy hydroksylowe [52], wytwarzaj¹c
w ten sposób usieciowane struktury, w których pojawia
siê fragment klatkowego POSS-u [równanie (2)].
Innym wariantem opisanym w [52] by³o u¿ycie klatkowego POSS-u, zawieraj¹cego w jednym naro¿u grupê
hydroksylow¹ a w pozosta³ych siedmiu grupy izobutylowe. Kondensacja tego typu silseskwioksanu z polisiloksanem posiadaj¹cym zarówno koñcowe, jak i boczne
grupy hydroksylowe prowadzi do wytworzenia usieciowanego materia³u z charakterystycznymi, wisz¹cymi
klatkowymi POSS-ami [równanie (3)].
W obu powy¿szych przypadkach jednoznacznie
stwierdzono, ¿e dodatek chemicznie zwi¹zanego POSS-u
w iloœci 5 % mas. zwiêksza temperaturê pocz¹tku degradacji (Ton) w powietrzu. Najwy¿sz¹ wartoœæ Ton = 428,2 °C
wykazywa³ kompozyt z wbudowanym silseskwioksanem zawieraj¹cym nie w pe³ni skondensowan¹ klatkê i
siedem grup izobutylowych. Dla porównania przeprowadzono badania kompozytu otrzymanego w wyniku fizycznego wymieszania oktakis(metakryloksy)oktasilseskwioksanu z analogicznym do opisanego wy¿ej polidimetylosiloksanem. W tym przypadku równie¿ stwierdzono poprawê stabilnoœci termicznej, przejawiaj¹c¹ siê
w podwy¿szeniu temperatury pocz¹tku degradacji o ok.
80 °C w porównaniu z Ton niemodyfikowanego siloksanu. Niemniej jednak efekt zwiêkszenia stabilnoœci termicznej by³ bardziej widoczny w materia³ach z wbudowanym silseskwioksanem.
Wykorzystuj¹c procesy kondensacji otrzymywano
tak¿e pow³oki silikonowe o dzia³aniu antybakteryjnym
[53]. W tym celu zastosowano oktaaminofunkcyjny silseskwioksan o wzorze (VII) otrzymywany w wyniku
hydrosililowania dimetyloalliloaminy za pomoc¹ oktakis(wodorodimetylosiloksy)oktasilseskwioksanu i nas-
N
N
N
N
Si
O
O
O
O Si O Si O
O
O
Si
Si
Si
Si
O
O
O
O
Si
Si
Si
O
O
O
Si
O
O
Si
Si
O
O
O
Si
Si
N
Si
Si
Si
O
O
O
O
Si
O
n Si
OH
+
+
O
O O
O
O
Si
O
N
N
(VII)
têpnego, czêœciowego czwartorzêdowania produktu
przy u¿yciu jodku alkilowego, zawieraj¹cego ³añcuch
alkilowy o ró¿nej d³ugoœci, od C3 do C18. Tak uzyskany
Q-POSS wprowadzano do polidimetylosiloksanów o Mw
= 18 000 lub 49 000 z udzia³em koñcowych grup hydroksylowych, po czym sieciowano triacetoksymetylosilanem w obecnoœci fluorku tetrabutyloamoniowego jako
katalizatora [równanie (4)].
Najwiêksz¹ aktywnoœæ przeciwdrobnoustrojow¹
(antimicrobal activity) wykazuj¹ Q-POSS charakteryzuj¹ce
siê ma³ym stopniem czwartorzêdowania oraz te, które
otrzymano z pochodnych jodkowych o d³ugim ³añcuchu
alkilowym. Wraz ze zwiêkszeniem siê d³ugoœci ³añcucha
alkilowego pochodnej jodkowej, k¹t zwil¿ania wod¹
p o w ³ o k p o l i s i l o k s a n o w y c h mo d y f i k o wa n y c h
Q-POSS-em o niskim stopniu czwartorzêdowania, ulega³
zwiêkszeniu, w przeciwieñstwie do analogicznych pow³ok charakteryzuj¹cych siê du¿ym stopniem czwartorzêdowania, w przypadku których k¹t ten mala³. Wœród
pow³ok PDMS modyfikowanych Q-POSS, jedynie te o
niskim stopniu czwartorzêdowania wykazywa³y aktywnoœæ przeciwdrobnoustrojow¹. Rozszerzeniem powy¿szych badañ by³o zastosowanie do czwartorzêdowania
ró¿nych halogenków alkilowych [54]. Stwierdzono, ¿e
najbardziej efektywne pow³oki antybakteryjne powstawa³y w wyniku u¿ycia POSS-ów o niewielkim stopniu
czwartorzêdowania, zawieraj¹cych podstawniki alkilowe C12 (POSS-y z d³u¿szymi lub krótszymi ³añcuchami
nie by³y tak efektywne) oraz z udzia³em jonu Br- lub Cljako przeciwjonu. Ponadto stwierdzono, ¿e spoœród
O
HO
N
Si O
O
O
O Si O
O
O
O
O Si
O
(4)
O Si
O
O
=
Si
O
n
POLIMERY 2012, 57, nr 7—8
540
u¿ytych polisiloksanów lepsze efekty antybakteryjne
wykazywa³ polisiloksan o mniejszym ciê¿arze cz¹steczkowym, równym 18 000.
Modyfikacj¹ metody opartej na procesie kondensacji
jest odwodorniaj¹ca kondensacja, w której zastosowano,
podobnie jak w powy¿szych przyk³adach, siloksany
zawieraj¹ce koñcowe grupy hydroksylowe, natomiast
zamiast hydroksyfunkcyjnych POSS-ów u¿yto oktawodorooktasilseskwioksanu [55]. W badaniach wykorzystano difenylosilanodiol, tetrafenylosiloksan-1,3-diol oraz
polidimetylosiloksan z koñcowymi grupami hydroksylowymi. W obecnoœci dietylohydroksyloaminy nastêpowa³a odwodorniaj¹ca kondensacja, zgodnie z równaniem (5):
H
O
O Si O Si
H
O
H
R
Si
Si
(1) Et2NOH/THF
O
O
+ HO SiO H
O
OH
(2) Me3SiCl, Et3N
Si
Si H
R n
O
O
O
H Si O Si
H
H
H
H
O
O Si O Si
O
H
H
Si
Si H
O
O
O
Si
O
O Si
O
OH
O
H
Si
Si X Si
Si
O
O
O
O
Si
Si O
O
O
O
Si
Si H
H
O
X
X Si O Si O
O
O
O Si O Si
H
O
Si
Si H
O
O
O
OH
Si
Si H
O
Si O Si O
O
H
X=
(5)
O(SiR2O)n-
i wytworzenie pow³ok charakteryzuj¹cych siê wysok¹
twardoœci¹, rosn¹c¹ wraz z temperatur¹ sieciowania.
W temp. 700 °C pow³oki wykazywa³y maksimum, tzw.
twardoœci o³ówkowej, wynosz¹cej 6H.
Oktawodorosilseskwioksan wykorzystano tak¿e do
otrzymania materia³u mezoporowatego o strukturze nieco podobnej do przedstawionej powy¿ej [57]. Zasadnicza
róznica polega jednak na tym, ¿e materia³ ten jest ca³kowicie nieorganiczny, nie zawiera czêœci organicznych,
³¹cz¹cych cz¹steczki POSS, jak mia³o to miejsce w poprzednim przypadku [równanie (6)].
Jak podaj¹ autorzy [56], jest to pierwszy przyk³ad
otrzymywania materia³u mezoporowatego bez u¿ycia
jakichkolwiek zwi¹zków templatuj¹cych. Syntezê prowadzono w œrodowisku THF z zastosowaniem wodorotlenku tetrabutyloamoniowego jako katalizatora.
Do wytwarzania kompozytów z osnow¹ silikonow¹
wykorzystywano tak¿e metody addycyjne, zw³aszcza
procesy hydrosililowania. Do jednego z pierwszych
przyk³adów zalicza siê wytwarzanie silnie rozga³êzio-
H
O
O Si O Si
H
O
H
Si
Si
O
O
O
OH
Si
Si H
O
O Si O
Si
H
O
H
H
n-Bu4NOH
THF
O
O Si O Si
O
Si
Si
O
O
O
O Si O Si
O
O
O
Si
Si O Si
Si
O
O
O
Si O Si O
O
O
O
Si
Si
O
O
Si O Si O
O
O
O
O Si O Si
O
Si
Si
O
O
O
O
Si
Si
O
Si O Si O
O
(6)
nych polisiloksanów typu dendronów, interesuj¹cych
z aplikacyjnego punktu widzenia ze wzglêdu na swoj¹
termiczn¹ stabilnoœæ, elastycznoœæ a zarazem znakomite
w³aœciwoœci dielektryczne. W celu uzyskania krystalicznych dendronów u¿yto POSS-ów jako terminalnych zakoñczeñ tego typu rozga³êzionych polisiloksanów [57].
Wytworzenie dendronu nastêpowa³o w wyniku nastêpczego hydrosililowania diwinylowodoropentametylotrisiloksanu wg równania (7).
W koñcowej fazie przy³¹czano wodoro(heptacyklopentylo)oktasilseskwioksan, który, jak wskazuj¹ autorzy,
powodowa³ zmianê charakteru materia³u z amorficznego na krystaliczny. Stopieñ krystalicznoœci by³ zale¿ny od
zawartoœci zastosowanego POSS w uk³adzie. Temperatura topnienia materia³ów o stopniu podstawienia koñcowych grup winylowych wynosz¹cym 100, 57 i 21 % wynosi³a, odpowiednio, 233, 211 i 167 °C. Krystaliczny charakter otrzymanych materia³ów badano technikami DSC
oraz rozpraszania wysokok¹towego. Poszczególne etapy
procesu by³y katalizowane katalizatorem Karstedta.
Analogiczny monowinylo-POSS u¿yto do wytworzenia nape³niacza o kontrolowanych rozmiarach [58]. W
tym celu cztery cz¹steczki winylo-POSS-u przy³¹czano
do tetra(dimetylosiloksy)silanu (TDSS), uzyskuj¹c nanonape³niacz o œciœle zdefiniowanym wymiarze cz¹stek,
w odró¿nieniu od wymiarów cz¹stek powszechnie stosowanych krzemionek, charakteryzuj¹cych siê pewnym
rozrzutem ich wielkoœci. Wprowadzenie takiego nape³niacza w wyniku wymieszania do polidimetylosiloksanu zawieraj¹cego koñcowe grupy hydroksylowe, nie
spowodowa³o istotnych zmian w³aœciwoœci mechanicznych otrzymanego kompozytu. Chemiczne, przy u¿yciu
TDSS, zwi¹zanie winylo-POSS-u z polidimetylosiloksanem zawieraj¹cym grupy winylowe [równanie (8)] spowodowa³o natomiast wzrost wytrzyma³oœci na rozci¹ga-
POLIMERY 2012, 57, nr 7—8
541
Si
O
Si O Si
Si
O
Si
O
O
H
O
Si
Si
kat.
Si
H
O
Si
O
Si
O
Si
Si O
Si
O
Si
Si
O
Si
O Si
O Si
O
Si
O
Si O Si
O
H
O
O Si O Si
O
Si
Si
O
O
O
O
Si
Si
O
Si O Si O
O
n
O
+
O
Si
Si
Si
O Si
Si
O
O
Si
O
Si
Si
Si
Si
Si
Si
O
Si
Si
Si
O Si
Si
O
Si
O
Si
Si
Si
O
Si
(7)
Si
Si
n
O
Si
O
Si
POSS
POSS
H
H3C Si CH3
CH3 O
CH3
CH3
H2C CH
Si O
CH3
nie i wzrost wyd³u¿enia przy zerwaniu wraz ze zwiêkszeniem siê udzia³u POSS-u w polimerze. Stwierdzono,
¿e dodatek minimum 3 % mas. POSS wp³ywa na zwiêkszenie wspó³mieszalnoœci sk³adników.
Monowinylosilseskwioksany wprowadzano tak¿e do
liniowych polisiloksanów zawieraj¹cych w ³añcuchu
CH CH2 H Si O Si O Si H
CH3
CH3
O
H3C Si
H
n
PDMS
CH3
POSS
TDSS
R
R
O
O Si O Si
R
O
Si
Si R
O
O
O
OR
Si
Si R
O
Si O Si O
O
R
R
kat.
CH3
H2C CH2
Si O
CH3
CH2 CH2
Si
CH2 CH2
n
Si
Si
O
O
Si
Si
O
H
x
y
Si
(9)
Si
R
O
Si
R
OR
Si
(8)
R
O
Si
O
z
O
Si O Si
O
Si R
O
O
O
Si
Si R
O
O Si O
O
R
Si
O
y-z
Si
Si
O
x
Si
POLIMERY 2012, 57, nr 7—8
542
Si
O
Si
O
q
Si
O
r
s
6
Si
Si
O
O
H
5 dni
1h
Si
5
O
O Si O Si
O
Si
Si
O
O
O
O
Si
Si
O
Si O Si O
O
n
O
O Si O Si
O
Si
Si
O
O
O
O
Si
Si
O
Si O Si O
O
bocznym grupy wodorowe. Czêœæ tych grup wodorowych podstawiano jednoczeœnie grupami trialkoksysililowymi [59] [równanie (9)] umo¿liwiaj¹cymi kondensacyjne sieciowanie wytworzonych ³añcuchów polisiloksanowych.
Innym wariantem by³o przy³¹czenie do liniowych
³añcuchów polisiloksanowych allilo(hepta-cykloheksylo)oktasilseskwioksanu oraz 1-oktenu [60], zgodnie z
równaniem (10).
Uzyskuje siê dziêki temu liniowe polisiloksany o
nieusieciowanej strukturze. Ze wzrostem zawartoœci
POSS-ów nastêpuje wzrost temperatury zeszklenia, od
ROOR
(10)
-97,3 °C w przypadku niemodyfikowanego siloksanu, do
-77,3 °C po wprowadzeniu 10 % mol. POSS. Podobnie,
roœnie temperatura ubytku 10 % masy z 359 °C w odniesieniu do polisiloksanu do 436 °C — próbki modyfikowanej dodatkiem 25 % mol. POSS-u. Z materia³u zawieraj¹cego powy¿ej 10 % mol. seskwioksanów mo¿na wytworzyæ cienk¹ pow³okê nieusieciowanego polisiloksanu.
Do otrzymywania kompozytów na drodze sieciowania addycyjnego kauczuków silikonowych u¿yto oktafunkcyjnych silseskwioksanów [10, 61]. W tym celu do
mieszaniny polimerów metylowinylosiloksanowego i
RO
CH3
Si O
CH3
Si O
+ RO
HC CH2
CH CH2 OR
H3C
CH CH3
CH CH3
CH3
CH3
CH2
H2C
O
CH
CH
O Si O Si
CH2 CH3
H3C
CH2
O
Si
Si
H3C
O
O
CH3
O
O
CH
Si
Si
CH2
CH
O
CH2
H3C
Si O Si O
CH3
H2C CH3 O CH CH
2
3
CH
CH
H3C
H3C
H3C
H3C
CH3
Si O
CH CH2 OR
+
H3C
CH CH3
CH CH3
CH3
CH3
CH
H2C
2
O
CH
C
O Si O Si
CH2 CH3
H3C
CH2
O
Si
Si
H3C
O
O
CH3
O
O
CH
Si
Si
CH2
CH
O
CH2
H3C
Si O Si O
CH3
O
H2C CH3
CH2 CH3
CH
CH
H3C
H3C
H3C
+ RO
- ROH
H3C
CH CH3
CH CH3
CH3
CH3
CH2
H2C
O
CH
CH
O Si O Si
CH2 CH3
H3C
CH2
O
Si
Si
H3C
O
O
CH3
O
O
CH
Si
Si
CH2
O
CH2 CH
H3C
Si O Si O
CH3
O
H2C CH3
CH2 CH3
CH
CH
H3C
H3C
CH3
(11)
H3C
H3C
CH CH3
CH3
CH2
O
CH
H2C CH
O Si O Si
CH2 CH3
CH2
O
RO
Si
Si
O
O
H3C
CH3
O
O
Si
CH
Si
CH
O
CH2
CH2
Si O Si O
H3C
CH3
H2C CH3 O CH CH
2
3
CH
CH
H3C
H3C
Si O
CH CH3
H2C
POLIMERY 2012, 57, nr 7—8
metylowodorosiloksanowego wprowadzano oktakis(winylodimetylosiloksy)oktasilseskwioksan lub oktakis(wodorodimetylosiloksy)oktasilseskwioksan i ca³oœæ
poddawano sieciowaniu w obecnoœci katalizatora platynowego. W obu przypadkach uzyskiwano kompozyt o
zwiêkszonej odpornoœci termicznej (nawet o 110 °C),
a jednoczeœnie poprawê parametrów mechanicznych
oraz znaczne zmniejszenie skurczu liniowego w porównaniu z wartoœciami odpowiadaj¹cymi kompozytom bez
udzia³u silseskwioksanów. Kszta³tki lub uszczelki wytworzone z kompozytu z silseskwioksanem mog¹ byæ
stosowane do d³ugotrwa³ej pracy w podwy¿szonej temperaturze, np. w elementach automatyki przemys³owej,
uszczelnieniach zespo³ów membrana–elektroda w ogniwach paliwowych, itp. Opisano te¿ sposoby otrzymywania nanokompozytów elastomerów silikonowych z niereaktywnymi silseskwioksanami. Przyk³adem jest wytwarzanie nanokompozytu z poli(metylowinylosiloksanu), w wyniku wymieszania w ró¿nej temperaturze z oktaizobutylo-POSS-em, u¿ytym w iloœci do 20 % mas. Mieszankê sieciowano w temp. 160 °C, przy u¿yciu nadtlenków [62—65], zgodnie z równaniem (11).
MieszalnoϾ POSS z polisiloksanem ulega poprawie
wraz ze wzrostem temperatury mieszania, istnieje jednak graniczna iloœæ dodatku POSS, powy¿ej której POSS
nie rozpuszcza siê w polisiloksanie (w temp. 180 °C jest to
ok. 20 % mas. POSS). W niskiej temperaturze mieszania
kryszta³y POSS s¹ zdyspergowane w osnowie polisiloksanowej w postaci agregatów o nieregularnych
kszta³tach.
PODSUMOWANIE
Na podstawie doniesieñ literaturowych wykazano, ¿e
zastosowanie silseskwioksanów do modyfikacji elastomerów silikonowych jest ci¹gle ma³o powszechne. Omówiono trzy metody wytwarzania kompozytów, przy
czym dwie z nich zapewnia³y chemiczne wi¹zanie
POSS-u z osnow¹ polimerow¹ (w wyniku procesów kondensacji lub addycji) a trzecia — fizyczne wymieszanie.
W procesie modyfikacji uwzglêdniano wy³¹cznie reaktywnoœæ grup silanolowych (kondensacja) lub wodorowych i winylowych (addycja), wystêpuj¹cych zarówno
w silseskwioksanach, jak i elastomerach silikonowych.
Innych reaktywnych grup funkcyjnych, obecnych w
POSS-ach i/lub polisiloksanach, jak dot¹d nie stosowano,
co stwarza du¿e mo¿liwoœci badawcze.
Praca zosta³a wykonana w ramach projektu POIG.01.03.01-30-173/09.
LITERATURA
[1] Rurack K., Martinez-Manez R.: „The Supramolecular Chemistry of Organic-Inorganic Hybrid Materials”, J.
Wiley & Sons, Inc., Hoboken 2010. [2] Thomas S., Zaikov
G. E., Valsaraj S. V., Meera A. P.: „Recent Advances in Po-
543
lymer Nanocomposites: Synthesis and Characterisation”,
VSP, Leiden 2010. [3] Kickelbick G.: „Hybrid Materials.
Characterization and Applications”, Willey-VCH, Weinheim 2007. [4] Hartmann-Thompson C.: „Applications of
Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes”, Springer 2011.
[5] Joshi M., Singh Butola B.: J. Macromol. Sci. 2004, 44,
389. [6] Marciniec B., Maciejewski H., Pietraszuk C., Pawluæ P.: „Hydrosilylation. A Comprehensive Review on
Recent Advances”, Springer, 2009. [7] Cordes D. B., Lickiss P. D., Rataboul F.: Chem. Rev. 2010, 110, 2 081. [8]
Marciniec B.: Przem. Chem. 2010, 89(9), 1 184. [9] Zg³osz.
pat. P-393 491 (2010). [10] Zg³osz. pat. P-393 092 (2010).
[11] Zg³osz. pat. P-393 093 (2010). [12] Baney R. H., Itoh
M., Sakakibara A., Suzukit T.: Chem. Rev. 1995, 95, 1 409.
[13] Fina A., Monticelli O., Camino G.: J. Mater. Chem.
2010, 20, 9 297. [14] Dutkiewicz M., Maciejewski H., Marciniec B., Karasiewicz J.: Organometallics 2011, 30, 2 149.
[15] Zg³osz. pat. P-388 931 (2009). [16] PCT/PL 000073
(2010). [17] Zg³osz. pat. P-393 477 (2010). [18] Waehner J.,
Marciniec B., Pawluæ P.: E. J. Inorg. Chem. 2007, 2 975. [19]
¯ak P., Pietraszuk C., Marciniec B., Spólnik G.: Adv.
Synth. Catal. 2009, 351, 2 675. [20] ¯ak P., Marciniec B.,
Majchrzak M., Pietraszuk C.: J. Orgmet. Chem. 2011, 696,
887.
[21] Zg³osz. pat. P-389 480 (2010). [22] Chojnowski J.,
Fortuniak W., Roœciszewski P., Werel W., £ukasiak J., Kamysz W., Ha³asa R.: J. Inorg. Organomet. Polym. Mater.
2006, 16, 219. [23] Rózga-Wijas K., Fortuniak W., Kowalewska A., Chojnowski J.: J. Inorg. Organomet. Polym. Mater. 2010, 20, 387. [24] Marciniec B., Dutkiewicz M., Maciejewski H., Kubicki M.: Organometallics 2008, 27, 793. [25]
Pat. pol. PL 210 323 (B1) (2012). [26] Dutkiewicz M., Maciejewski H., Marciniec B.: Synthesis 2009, 12, 2 019. [27]
Paul D. R., Mark J. E.: Progr. Polym. Sci. 2010, 35, 893. [28]
Warrick E. L., Pierce O. R., Polmanteer K. E., Saam J. C.:
Rubber Chem. Technol. 1979, 52, 437. [29] Donnet J.-B., Vidal A.: Adv. Polym. Sci. 1986, 76, 103. [30] Maiti M., Bhattacharya M., Bhowmick A. K.: Rubber Chem. Technol. 2008,
81, 384.
[31] Zou H., Wu S., Shen J.: Chem. Rev. 2008, 108, 3 893.
[32] Mark J. E.: Act. Chem. Res. 2006, 39, 881. [33] Mark J.
E., Erman B.: „Rubberlike elasticity. A molecular primer”,
2nd ed., Cambridge University Press, Cambridge 2007.
[34] Erman B., Mark J. E.: „Structures and properties of
rubberlike networks”, Oxford University Press, New
York 1997. [35] Mark J. E.: Hetero Chem. Rev. 1996, 3, 307.
[36] Mark J. E.: Polym. Eng. Sci. 1996, 36, 2 905. [37] Yamada N., Yoshinaga I., Katayama S.: J. Sol-Gel Sci. Technol.
2000, 17, 123. [38] Wen J., Mark J. E.: J. Appl. Polym. Sci.
1995, 58, 1 135. [39] Schmidt D. F., Clement F., Giannelis E.
P.: Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 417. [40] Giannelis E. P.:
Adv. Mater. 1996, 8, 29.
[41] Zhang Y., Gittins D. I., Skuse D., Cosgrove T.:
Langmuir 2008, 24, 12 032. [42] Mark J. E.: Prog. Polym. Sci.
2003, 28, 1 205. [43] Prado L. A. S. A., Sforca L. M., de Oliveira A., Yoshida Y.: Eur. Polym. J. 2008, 44, 3 080. [44] Li
Y., Yang S., Liu H., Li X.: J. Appl. Polym. Sci. 2009, 111,
POLIMERY 2012, 57, nr 7—8
544
1 454. [45] Xu J., Razeed K. M., Roy S.: J. Polym. Sci. Part B:
Polym. Phys. 2008, 46, 1 845. [46] Verdejo R., Baroso-Bujans F., Rodriguez-Perez M. A., de Saja J. A.: J. Mater.
Chem. 2008, 18, 3 933. [47] Jiang M.-J., Dang Z.-M., Xu
H.-P.: Eur. Polym. J. 2007, 43, 4 924. [48] Kim E. S., Kim E. J.,
Shim J. H., Yoon J.-S.: J. Appl. Polym. Sci. 2008, 110, 1 263.
[49] Verdejo R., Saiz-Arroyo C., Carretero-Gonzales J.,
Baroso-Bujans F.: Eur. Polym. J. 2008, 44, 2 790. [50] Li Y.,
Yang S., Liu H., Li X.: J. Appl. Polym. Sci. 2009, 111, 1 454.
[51] Lichtenhan J. D., Vu N. Q., Carter J. A.: Macromolecules 1993, 26, 2 141. [52] Liu Y. R., Huang Y. D., Liu L.:
Compos. Sci. Technol. 2007, 67, 2 864. [53] Majumdar P., Lee
E., Gubbins N., Stafslien S. J.: Polymer 2009, 50, 1 124. [54]
Majumdar P., He J., Lee E., Kallam A.: J. Coat. Technol. Res.
2010, 7, 455. [55] Gunji T., Shioda T., Tsuchihira K., Seki
H.: Appl. Organometal. Chem. 2010, 24, 545. [56] Hendke
M., Kowalewska A.: Spectrochimica Acta Part A 2011, 79,
749. [57] Seino M., Hayakawa T., Ishida Y., Kakimoto M.:
Macromolecules 2006, 39, 8 892. [58] Pan G., Mark J. E.,
Schaefer D. W.: J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 2003, 41,
3 314. [59] Mantz R. A., Jones P. F., Chaffee K. P., Lichtenhan J. D.: Chem. Mater. 1996, 8, 1 250. [60] Ryu H. S., Kim
D. G., Lee J. C.: Polymer 2010, 51, 2 296.
[61] Maciejewski H., Dutkiewicz M., Zielecka M., Bujnowska E., Byczyñski £., Marciniec B.: J. Mater. Chem.
(wys³ane do druku) 2011. [62] Liu L., Ming T., Zhang L.,
Mark J. E.: Polymer 2007, 48, 3 201. [63] Liu L., Ming T.,
Chen W., Zhang L.: J. Macromol. Sci. A 2007, 44, 659. [64]
Str¹kowska A., Zaborski M.: Przem. Chem. 2011, 90, 546.
[65] Wojtas A., Zaborski M., Kosmalska A.: Polimery 2010,
55, 208.
Otrzymano 7 IX 2011 r.
3rd WORKSHOP
GREEN CHEMISTRY AND NANOTECHNOLOGIES
IN POLYMER CHEMISTRY
Kraków, 24—26 wrzeœnia 2012 roku
Organizatorzy konferencji:
— Politechnika Krakowska, Wydzia³ In¿ynierii i Technologii Chemicznej
— Biuro Wspó³pracy z Nauk¹ i Biznesem (BWNiB)
Przewodnicz¹cy Komitetu Organizacyjnego — dr hab. in¿. Aleksander Prociak, prof. Politechniki Krakowskiej
Tematyka konferencji obejmuje:
• Surowce odnawialne i z recyklingu do wytwarzania materia³ów polimerowych
• W³ókna i polimery naturalne
• Eko-przyjazne materia³y polimerowe ze szczególnym uwzglêdnieniem poliuretanów
• Biodegradacjê
• Wytwarzanie i modyfikacjê nanocz¹stek oraz ich aplikacjê w kompozytach polimerowych
Jêzyk konferencji: jêzyk angielski
Terminy:
— Zg³oszenie udzia³u w konferencji i przys³anie abstraktów — 30 czerwca 2012 r.
— Potwierdzenie przyjêcia abstraktu — 15 lipca 2012 r.
— Zamkniêcie rejestracji uczestników — 31 sierpnia 2012 r.
Op³ata konferencyjna: do 31 lipca 2012 r. — 500 PLN, po 31 lipca 2012 r. — 600 PLN
(Studenci do 31 lipca 2012 r. — 350 PLN, po 31 lipca 2012 r. — 450 PLN)
Op³ata konferencyjna obejmuje: uczestnictwo w konferencji, materia³y konferencyjne (w formie elektronicznej),
wy¿ywienie bez œniadañ, imprezy towarzysz¹ce.
Op³atê konferencyjn¹ nale¿y przekazaæ na konto Alior Banku SA, Nr konta: 66 2490 0005 0000 4510 2285 6818,
SWIFT: ALBPPLPW (W³aœciciel konta: BWNiB Os. Akademickie 2/14, 31-866 Kraków), Tytu³ przelewu: Nazwisko uczestnika + Workshop BIOPUR2012
Informacje:
dr in¿. S³awomir Micha³owski, e-mail: [email protected]
mgr in¿. Maria Kurañska, e-mail: [email protected]
www.bbpm.pk.edu.pl, www.chemia.pk.edu.pl