Recenzja 2 - BIOL

W YD z lA Ł cH EM ||
UNIVVERSYTET
OPOLSKI
ul, Oleska48, 45-052,Opo le
tel.077 45271 00
fax077 45271 01
chemia@ uni.o po le.pl
unruw.
pl
chemia.uni.opole.
Prof.dr hab. inz. Piotr P. Wieczorek
e-mail: Piotr.Wigczorek@u
ni.opole.pl
RECENZJA
Opole,2015-09-10
ROZPRAWY
DOKTORSKIEJ
Pani mgr Elżbiety Zambr.ryckiej
zatytllłowanej
,,N o we materiały sorp cyjn e wyko rzystuj ące efekt odwzor owani a j on owego
w oznaczoniu śladowychilościrutenu techniką ETAAS,
Przedmiotem ocenianej rozprawy doktorskiej
są zagadnienia związane
z opracowanięm efektywnych procedur analitycznych przydatnych do oznaczania śladowych
ilościjonÓw metali w probkach rzeczywistych, na przy|<ładzierutenu. Ruten, pierwiastek
na|eŻącydo grupy metali przejściowych (platynowcÓw) rzadko występuje w przyrodzie,
Jednak zę względu na wyjątkowe właściwościftzyczne i chemic7lle zna|azł szerokie
zastosowanie w przemyśle elektryc7llym, elektrochemicznym i chemicznym oraz w
medycynie i analizie chemicznej. Tak szerokie zastosowanie rutenu powoduje wzrost emisji
tego metalu i jego zwiąrkow do środowiska.Koniecznę jest zatem opracowanie efektywnych
procedur ana|itycznych pozwalających na oznacza|\ieśladolvychilości rutenu w prÓbkach
środowiskowych.Standardowo stosowaną techniką oznaczania rutęnu jest, między innymi,
atomowa spektrometria absorpcyjna z atomizacją elektrochemiczną (ETAAS). Jednak
bezpośredniaana|tzarutenu tą technlką szczegÓlnie w skomplikowanych matrycach jakimi
są probki środowiskoweoraz niski poziom stęzerijest bardzo trudna, lub wTęcZniemozliwa.
Dlatego koniecznym jest zastosowanie dodatkowego etapu wydzielania i/lub wzbogacania w
procedurzę analitycznej rutenu. W tym celu najczęściejstosuje się ekstrakcję do fazy stałej
(SPE')' ktÓra umozliwia selektywną sorpcję śladowych ilości analizowanych substancji,
oddzielenie od składnikÓw matrycy oraz ich wzbogacenie. Standardowo w technice SPE
stosuje się rÓznego typu komercyjnie dostępne materiały sorpcyjne, takie jak zywice
jonowymienne, węgiel aktyrvny, ŻelrkrzemioŃowy, tlenek glinu czy sorbenty polimerowe.
Pomimo wielu dostępnych komercyjnie sorbentÓw nie Zawsze mozliwe jest selektywne
wydzielanie i wzbogacanie określonychzwiązkÓw czy jonow. Dlatego teŻ ciągle poszukuje
się nowych, efektywnych a przede wszystkim selektywnych materiałÓw sorpcyjnych
przydatnych do wydzielania i wzbogacania zarÓwno rwiązkÓw organicznych, jak i metali.
Taką alternatywąmogą być polimery z odwzorowanymi cząsteczkami (molecularly imprinted
polymers, MIP) lub jonami metali (ion imprinted polymers, IP), coraz powszechniej
stosowane w analizie śladowych ilości zarÓwno związkow otganicznych jak i mętali.
Sorbentyte posiadająbowiem w swojej strukturzemiejsca dostosowanedo rozmiaru, kształtu
i grup fuŃcyjnych występujących w cząsteczce analitu, co umozliwia jego selektywną
sorpcję. Wymaga to jednak otrzymania specyficznych, indywidualnych sorbentÓw dla
okreŚlonegojonu metalu, czy związku lub grupy rwiązkow.
W ZakładzieChemii Analitycznej InstytutuChemii Uniwersytetu w BiĄmstoku, pod
kierunkiem przęz Prof. B. Godlewskiej-Żyłkiewicz, chemika analityka o uznanęJ pozycjt
międzynarodowej, od lat prowadzone Są badania związane z opracowaniem nowych,
efektywnych materiałÓw sorpcyjnych przydatnych w procedurach oznaczania metali. Co
wazne zakres prac obejmuje szerokie spektrum problemÓw począwszy od syntezy
specyficznych sorbentÓw, podstawowych badari ich właściwościfizyko-chemicznych.
poprzez badania mechanizmÓw separacji, do opracowania i walidacji metod analitycznych i
zastosowaniaopracowanych metod w analityce środowiskowej.
Recęnzowana rozprawa doktorska Pani mgr Elzbiety Zambrzyckiej mieścisię w tym
zakresie t dotyczy syntezy, badania parametrÓw fizykochemicznych nowych sorbentÓw
polimerowych z odwzorowanymi jonami rutenu, zbadania ich właściwościanalitycznych i
zastosowania otrzymanych materiałÓw sorpcyjnych do oznaczania rutenu w prÓbkach
środowiskowychtechniką ETAAS. Pozwala to na selektywne wydzielenie i wzbogacenie
jonÓw Ru(III) występujących w probkach środowiskowychna poziomie śladÓw (p/kg).
Autorka skoncentrowała się na określeniuwpływu liganda, monomerÓw, rozplJszcza|nika i
sorpcyjnepolimerlw z odciskiem jonÓw
zastosowanejmetody polimeryzacji na właściwości
rutęnu otaz mozliwości ich zastosowania w procedurze analitycznej. W tym celu
wykorzystując spektroskopię FT.IR, SEM i porozymetrię azotową określiłastrukturę
do
powierzchni polimerÓw, ich właściwości
sorpcyjne i przydatność
chemiczną i właściwości
wydzielania jonow rutęnu z prÓbek rzeczryistych do jego oznaczania z wykorzystaniem
metodyETAAS.
Rozprawa mgr E|Żbiety Zambrzyckiej napisana została w klasycznym układzie
rozdziałowi zawiera wszystkie elementy cechującebardzo dobrze przygotowaną i napisaną
rozprawę doktorską. Przedstawiona do oceny praca składa się Ze wstępu, obszernego i
szczegoł'owegoprzeglądu literatury (aŻ 344 cytowane pozycje literaturowe), omÓwienia
badariwłasnychz określęniemcelu pracy, podsumowania i wnioskow. Zał'ączoflesą rÓwniez
wykaz skrÓtÓw i akronimÓw, streszczenie, spis cytowanej literatury, spis tabel t wykaz
dorobku naukowego Autorki. Pierwsza częścobszernego omÓwienia literatury przedmiotu
i zastosowanie rutenu, po czw
zawiera informacje na temat występowania, właściwości
Autorka omawia metody oznaczaniarutenu, atakŻe metody jego vtydzie|aniai wzbogacania.
Następnie szczegÓłowoomawia sposoby otrzymywania kopolimerÓw IIP, metody stosowane
do badania właściwościtakich polimerÓw oraz moiliwości zastosowania otrzymanych
sorbentÓw do wydzielania jonÓw metali z prÓbek rzeczywistych. Treścizawartew tej części
rozptawy podane Są we właściwychproporcjach i są zgodne z za|<resempodjętych badari.
(
ZarÓwno pod względem merytorycznym,jak i edyorskim ta częścpracy świadczyo trafnym
doborze treścii nie budzi większych zastrzeŻen,CzęśĆ,
literaturowa poparta jest wieloma
aktualnyrnii dobrze dobranymi cytacjami z literatury.Mam tutaj tylko jednąuwagę:
- nie mogę się zgodzić ze stwierdzeniem: ,,Zazvtyczaj |epsze właściwości
sorpcyjne
posiadająpolimery o większej powierzchni właściwej,co moŻe byc związane z łatwiejszym
dostępem do miejsc wiązących'' (str.83).Łatwiejszy
dostęp najczęściejwynika Z
rr'ielkości/średnicy
porÓw. Kopolimery o duzej powierzchni sorpcyjnej,ale posiadającepory
o małych wymiarach (nanopory) mogą charakteryzowaÓ się gorszymi właściwościami
sorpc!nyml Ze względu na niedostępność
częściporÓw (powierzchni).
Częśćpracy zatytuł.owaną,,Badania własne'' otwiera rozdzia| w ktÓrym Autorka
sformułowałacel pracy oruZ przedstawiła zadania niezbędne do ztea|izow'aniazałoŻonych
celÓw pracy. Następnie (rozdział 5) mgr E'. Zambrzycka omawia stosowanąaparaturę,sprzęt
i wykorzystywane w badaniach odczynniki i materiałyoraz procedury syntezy kopolimerÓw,
przygotowania probek do analizy i wydzielania jonÓw rutenU, 4 takŻe omawia i definiuje
terminy stosowane w pracy. omawiając wyniki, Doktorantka w pierwszej kolejności
przedstawiła wyniki badari dotyczące optymalizacji oznaczania rutenu techniką ETAAS,
wpływu innych metali i substancji towarzyszących na o7ttaczanie rutenu i charakterystykę
analityczną (liniowość' LoD, LoQ, powtarzalność)tej techniki oznaczania rutęnu.
Zaobserwowała,Że powazne zakt.oceniapodczas ana|izy rutenu techniką ETAAS powoduje
obecność
w probkachjonow molibdenu (MoII), glinu (AIIID' czy kobaltu (CoII). Natomiast
obecność
takich jonÓw jak Cu(II), Mg(II)' Pb(II)' Ag(I) i Mn(II) w roztworach wzorcowych
jonÓw Ru(III) nie wyw|era Znaczącegowpływu na jego o7rraczanie.Skonstatowałazatem,ie
aby oznaczenia rutenu w prÓbkach środowiskowychbogatych w jony innych metali były
wiarygodne konieczne jest wprowadzęnie do procedury ana|itycznej etapu wydzielania
analitu z matrycy. Konsekwencją tego są opisane w kolejnym rozdzia\e, projektowanie,
synteza i badania kopolimerÓw z odwzorowanymijonami rutenujako efektywnego materiału
sorpcyjnego.W pierwszej kolejnościprzygotowałakompleksy rutenu z wybranymi ligandami
(acetylooctanemallilu (AAA), kwasem 2-tiobarbiturowyn (TBA), tiosemikarbazydem (TSd)
i tiosemikarbazonemacetaldehydu(AcTSn) i benzaldehydu BnTSn)) . Otrzymane kompleksy
scharakteryzowałaza pomocą FT-IR i potwierdziła obecnośćwiązan koordynacyjnych
pomiędzy jonami Ru(II)' a grupami funkcyjnymi ligandow AAA, TBA i BnTSn. Następnie,
zsyntezowała kopolimery Z
metodą wolnorodnikowej polimeryzacji blokowej
odwzorowanymi jonami rutenu dobierając odpowiedni inicjator, monomery funkcyjne (kwas
metakrylowy, akrylamid i styren),monomery sieciujące (dimetakrylan glikolu etylenowego' a
dla styrenu diwinylobenzen) i rozpuszcza|nik (metanol, etanol, chloroform). Dla porÓwnania
metodą polimeryzacji suspensyjnej otrzymała kopolimery styrenu i diwinylobenzenu Z
tiosemikarbazonem bęnzaldehydu' wprowadzając dodatkowo do mieszaniny reakcyjnej 4winylopirydynę, stosując f,f,.Moizobutyronitryl (AIBN) jako inicjator i chloroform jako
niemieszający się z wodą rozpuszcza|nik. Strukturę chemiczną otrzymanych kopolimerÓw
badał'awykorzystując technikę FT.IR otaz efektywnoścodwzorowania poprzęz określenie
/
zawartościrutenu metodąETAAS, po ich rozłoŻeniu.Stwierdził'a,ze efektywnośćta wynosiła
ok. 65Yo dla większościkopolimerÓw otrzymanych zarowno w polimeryzacji blokowej, jak i
suspens11.nej.
W celu uzyskania kopolimerÓw o określonejwielkości ziaren (102-150 pm)
zoptyma|izowałarÓwniez prędkośćmieszania, stwierdzając ze sorbent o takiej wielkości
ziaren powstaje przy prędkościmieszania od 240 do 420 obrotÓw na minutę. Według mojej
wiedzy, wpływ na to ma rÓwnieŻ rodzaj stosowanegomieszadł'a,a w przedstawionej pracy
brak jest takiej informacji. Wreszcie przeprowadził'abadania efektywnościekstrakcji jonÓw
rutenu z matrycy polimerowej. Na tej podstawie stwierdziła,Że najwięcej miejsc wiązących
powstało w matrycy polimerÓw blokowych Ru-fuM.MAA.met/b
i Ru.TSd-MAA.etlb, a
najmniej w sorbentach otrzymanych metodą kopolimeryzacji suspensyjnej. określiła
selektywnośćotrzymanych IIP wobec polimerÓw kontrolnych (bez odwzorowania) oraz
względem innych jonÓw obecnych w roztworze. Wreszcie wykorzystując skaningową
mikroskopię elektronową (SEM) oraz metodę BET przeprowadził.abadania właściwości
fizyko-chemicznych otrzymanych kopolimerÓw, morfologię powierzchni cząstek polimerÓw
(SEM)' powierzchnię właściwą rozmiar i objętośćporÓw (BET). Niestety, brakuje tutaj
przedstawienia rozkładu wielkości porÓw i całkowitej ich objętości. Takie informacje
pozwoliłyby bowiem lepiej interpretowaćotrzymane wyniki, szczegÓlnię kinetyki sorpcji i
dostępnościmiejsc wiążących. W ostatnim rozdzia|e tej części (rozdział 9) Autorka
przedstawiła wyniki badari dotyczące wydzielania jonÓw Ru(II! z wykorzystaniem
otrzymanych kopolimerÓw. Przeprowadzlła walidację opracowanych metod i określiła
mozliwości ich zastosowania do oznaczania rutenu w prÓbkach rzeczywistych (woda
wodociągowa' woda rzeczn\ ściekikomunalne, ściekiodpadowe z drog, trawa, włosy, pył
drogowy oraz materiał certyfikowany . ruda platyny). Wyniki przeprowadzonych badan
wskazują Że otrzymane sorbenty z odwzorowaniem jonÓw rutenu Są doskonałymi
sorbentami, umożliwiającymi selektywną sorpcję jonÓw tego metalu z prÓbek
środowiskowycho skomplikowanej matrycy. w tej częścikomentarza i wyjaśnieniawymaga
fakt iŻ pomimo nięco nizszej wartościpowierzchni właściwej(428 ^, lg) kopolimer Ru.
BnTSn.4-VP.St.etlb otrzymany metodą polimeryzacji w bloku, wykazuj e aŻ sześciokrotnie
pojemnościsorpcyjnej (237,4 peld od odpowiadającegomu kopolimeru Ru.
v,lyŻsząwartość
BnTSn.4-VP.St-ch/s.1 ottzymany metodą suspensyjną (36'8 pe/g o Wzszej powierzcŁlnt
wynos zącej 482,6m,lg.
właściwej
Na podkreśleniezasługujefakt, Że przedstawionyw recenzowanej pracy materiałjest
bardzo obszerny i rÓznorodny. Po omÓwieniu i dyskusjt otrzymanych wynikÓw następuje
rozdziaŁ,,Podsumowaniei wnioski'' w ktÓrym Autorka przedstawiławnioski ogÓlne bardzo
dobrze uzasadnioneprzedstawionymi wynikami badari.
Za najwużniejszedokonania Doktorantki naleiy uznać:
- zaprojektowaniei synteza kopolimerÓw z odwzorowaniemjonÓw rutenu z wykorzystaniem
roŻnychligandÓw zdolnych do kompleksowania rutenu oraz właściwy.wybÓrodpowiednich
/
monomefów funkcyjnych i sieciującychoraz porogenów pozwalającychna selektywne
wią7aniejonów Ru(III);
- wyznaczenie, na podstawie skaningowej
mikroskopii elektronowej, systematycznych
pomiarÓw właściwościfizykochemicznych oraz ana\iz spektroskopowych
morfologii
powi erzchni oraz wielko ścii powie rzchni właściwejotrzymanych sorbentÓw;
- wykazan\e, Że zsyntezowane sorbenty wykazują
dobrą
selektywność względem
odrvzorowanegojonu rutenu względem innych jonÓw obecnych w roztworzę;
- dokonanie charakterystyki analitycznej opracowanych
procedur oznaczania rutenu oraz
wykazanie uzytecznościtych metod do wydzielania i oznaczania tych jonÓw występujących
w prÓbk ach rzeczywistych w niskich stężeniach.
Pracę konczy spis cytowanej literatury.
Na uwagę zasługujefakt, iŻ rozprawajest bardzo dobrze napisana. Nieliczne, drobne
błędy redakcyjne i niefortunne sformułowania, dostrzezone przez recenzenta, Są
przedstawioneponizej .
str.20 ,,.,.najtrwąlsze
sąstopnie+3,+4i +6'.,,,?
str. 2 1 ,,., .Jego pary są tol<sycznedlą człowieka (n,vłaszczadla oczu) ... ,,?
str.32 ,,..działanie
na przerzuĘ/'..,,?
str. 38 w. 5 powinno być ,, l,4-difenylotiosemikarbazydem,'
str. 41 niepotrzebnespacje dla kilku cytowani np. [ 88 ]
str.43 w. 11 istr.47 w.4 powinno być ,,tę technikę,,i w. 11 od dotu ,,.'.oznączanieniskich stężeit
"?
r ut e n u....
str. 58 w. 5 powinno być ,,przykłaĄl,,
str. 60 w. 7 powinno być ,,., g-,,,
''?
str' 6l w, 4 i 5 od dołu,,..,dużej,,,
'..'.orazdużegoroa,uoju...
str. 68 w. 3 od dofu powinno być ,,Proceswłączania,..,'
str, 72 w. 2 od dołu:,,,ważnymreagentemjest rozpuszczalnik.... ,,? Rozpuszczalnik nie jest reagentem!
str. 80 w. |4 od dołu:błądwskazaniarozdziału(4.3)powinno chybabyć 4.4?
/
Str.l4l w. l5 powinno być,,'..warunkowsyntezykomplel<sÓw....,,
allilu...',
str' 144 w. 1 1 powinno być ,,...zacetylooctanem
str.225 w. 2 od dofu ,,...wydzielaniajonÓw Ru(III)na polimerach z....,,?
Podsumowując na\eŻypodkreśliÓ,Że przedstawiona do recenzji rozptawa doktorska,
Zakres badari, zawartęw niej wyniki doświadczalne,sposÓb interpretacji oraz wnioskowania
wskazują Że mgt E|zbieta Zambrzycka wykazała umiejętnośćsamodzielnego prowadzęnia
badari naukowych i wniosła istotny wkład
w rozwÓj badari nad syntezą określaniem
fizykochemi cznych i selektywnościsorbentÓw z odwzorowaniem jonÓw metali
właściwości
przydatnych do separacji oraz oznaczania śladowych ilości jonÓw rutenu w prÓbkach
środowiskowych.Po zapoznaniu się z rozptawąmgr Elzbiety Zambtzyckiej stwierdzam, że
przedstawiona rozprawa spełnia wszelkie wymagania stawiane w Ustawie o tytule
naukowym i stopniach naukowych rozprawom doktorskim i wnoszę o jej dopuszczenie do
dalszych etapÓw przewodu doktorskiego.
Biorąc pod uwagę fakt, że jest to praca nowatorska, dojrzała,będąca dorobkiem
przemyślerii systematycznych badari wnioskuję o wyrÓznienie pracy doktorskiej mgr
Elzbiety Zambrzyckiej. Autorkawykazała bowiem, Że zastosowanie odpowiednich ligandÓw,
monomerÓw funkcyjnych i sieciujących otaz porogenÓw pozwa|a otrzymanie efektywnych
sorbentÓw Z odwzorowaniem jonÓw rutenu zdolnych do selektywnego wydzielania i
wzbogacania tych jonÓw, co umozliwia opracowanie efektywnej metody ich oznaczania w
niskich stęzeniach.Ponadto opracowałai przeprowadziławalidację procedury analttycznej,za
pomocą ktorej mozliwe j est ozn aczanierutenu w probkach środowiskowych.