Mirosław Bućko, Ryszard Gajerski, Stanisław Koziński

Mirosław Bućko, Ryszard Gajerski, Stanisław Koziński,
Anna Kozłowska-Róg, Stanisław Łabuś, Andrzej Małecki,
Barbara Małecka, Ryszard Mania,
Marta Radecka, Małgorzata Wierzbicka,
Krzysztof Wojciechowski
Obliczenia w chemii ogólnej
część I
Podstawy teoretyczne
Praca zbiorowa pod redakcją
Andrzeja Małeckiego
Opracowanie wersji internetowej
Stanisław Łabuś
Spis treści
Przedmowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.
Podstawowe definicje i prawa chemiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.1.
Podstawowe definicje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.2.
Podstawowe prawa chemiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.
Klasyfikacja związków nieorganicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
2.1.
Tlenki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
2.2.
Wodorotlenki . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
2.3.
Kwasy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
2.4.
Sole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
3.
Uzgadnianie równań reakcji chemicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
3.1.
Reakcje bez wymiany elektronów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
3.2.
Reakcje utleniania i redukcji (redoks) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
3.2.1.
Klasyfikacja reakcji utleniania i redukcji (redoks) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
3.2.2.
Bilansowanie równań utleniania-redukcji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
3.3.
Przewidywanie kierunku zachodzenia reakcji chemicznych . . . . . . . . . . . . . .
24
3.3.1.
Ogólne zasady . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
3.3.2.
Odstępstwa od kryterium przewidywania kierunku zachodzenia reakcji.
Stany zamrożone, równowagi metatrwałe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
3.3.3.
Przewidywanie kierunku zachodzenia reakcji chemicznych typu redoks . . . .
32
4.
Stężenia roztworów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
4.1.
Stosowane jednostki stężeń . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
5.
Stechiometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
5.1.
Obliczanie składu ilościowego związku chemicznego . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
5.2.
Wyprowadzanie empirycznego (uproszczonego) i rzeczywistego wzoru
związku chemicznego na podstawie jego składu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
5.3.
Obliczenia na podstawie równań chemicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
6.
Równowaga chemiczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
6.1.
Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
6.2.
Równowaga w układach homogenicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
6.3.
Równowaga chemiczna w reakcjach heterogenicznych . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
6.4.
Wpływ czynników zewnętrznych na stan równowagi . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
1
6.5.
Wykorzystanie praw równowagi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
6.6.
Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
74
7.
Równowagi jonowe w wodnych roztworach elektrolitów . . . . . . . . . . . . . . .
75
7.1.
Dysocjacja elektrolityczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
7.1.1.
Równowagi dysocjacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
7.1.2.
Krytyka teorii Arrheniusa. Mechanizm dysocjacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
7.1.3.
Struktura roztworów elektrolitów. Aktywność i współczynnik aktywności . .
82
7.1.4.
Elektrolity mocne i słabe. Dysocjacja wielostopniowa . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
7.1.5.
Teoria elektrolitów mocnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
7.1.6.
Dysocjacja wody. Iloczyn jonowy wody. pH i pOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
7.1.6.1.
Wyznaczanie wykładnika stężenia jonów wodorowych. Wskaźniki
kwasowo-zasadowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
99
7.1.6.2.
Teorie kwasów i zasad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
102
7.1.6.3.
Czynniki wpływające na moc kwasów i zasad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
105
7.2.
Roztwory buforowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
106
7.2.1.
pH roztworów buforowych i mechanizm ich działania . . . . . . . . . . . . . . . . . .
107
7.2.2.
Pojemność buforowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
113
7.2.3.
Sporządzanie roztworów buforowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
114
7.3.
Hydroliza soli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
116
7.3.1.
Hydroliza soli typu MeR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
117
7.3.1.1.
Hydroliza anionowa soli typu MeR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
118
7.3.1.2.
Hydroliza kationowa soli typu MeR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
120
7.3.1.3.
Hydroliza kationowo-anionowa soli typu MeR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
121
7.3.2.
Hydroliza soli słabych dwuprotonowych kwasów i mocnych
jednoprotonowych zasad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
122
Hydroliza soli trójprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych
zasad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
123
Hydroliza soli mocnych jednoprotonowych kwasów i wieloprotonowych
zasad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
124
Hydroliza soli słabych jedno- lub wieloprotonowych kwasów i słabych
jedno- lub wieloprotonowych zasad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
124
Hydroliza soli wieloprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych
zasad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
125
7.4.
Równowagi w roztworach trudno rozpuszczalnych soli . . . . . . . . . . . . . . . . .
125
7.4.1.
Rozpuszczalność substancji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
127
7.4.2.
Rozpuszczalność hydrolizujących soli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
128
7.3.3.
7.3.4.
7.3.5.
7.3.6.
2
7.4.3.
Rozpuszczalność soli w roztworach mocnych elektrolitów . . . . . . . . . . . . . .
134
7.4.4.
Rozpuszczalność soli w roztworach kompleksów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
144
7.4.5.
Rozpuszczalność wodorotlenków . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
147
7.4.6.
Podsumowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
148
8.
Związki koordynacyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
154
8.1.
Pojęcia podstawowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
154
8.2.
Równowagi w roztworach związków kompleksowych . . . . . . . . . . . . . . . . . .
159
8.3.
Trwałość kompleksów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
161
8.4.
Reakcje związków koordynacyjnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
163
8.5.
Wiązanie koordynacyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
165
8.6.
Zastosowanie kompleksów w analizie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
167
9.
Analiza wagowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
169
9.1.
Koloidy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
178
9.1.1.
Charakterystyka ogólna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
178
9.1.2.
Podział koloidów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
179
9.1.3.
Koloidy liofobowe i liofilowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
180
9.1.4.
Metody otrzymywania koloidów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
182
9.1.5.
Metody oczyszczania koloidów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
183
9.1.6.
Właściwości układów koloidalnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
184
9.1.7.
Koagulacja koloidów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
193
9.1.8.
Peptyzacja koloidów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
195
10.
Analiza objętościowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
197
11.
Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
204
3
Przedmowa
Oddajemy do rąk Czytelników skrypt poświęcony podstawowym obliczeniom w chemii
ogólnej. Zakres omawianego materiału obejmuje program zajęć dla studentów I roku
Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Akademii Górniczo-Hutniczej, jednak w
przekonaniu Autorów ze skryptu mogą korzystać studenci wszystkich wydziałów
chemicznych uniwersytetów i politechnik.
Jest wiele różnych wydawnictw poświęconych problemom obliczeń chemicznych w
zakresie chemii ogólnej, a jednak uważamy, że proponujemy Czytelnikowi nieco odmienne
spojrzenie na sposób prowadzenia obliczeń a przede wszystkim na uzyskany w ich rezultacie
wynik. Wychodzimy z założenia, że umiejętność rozwiązywania zadań z chemii ogólnej
przychodzi dopiero wraz ze zrozumieniem całego podłoża analizowanego problemu, wraz ze
zrozumieniem właściwego sensu i znaczenia liczb wykorzystywanych jako dane i liczb
uzyskiwanych jako wyniki. To właśnie dlatego pierwsza część oddawanego skryptu
poświęcona jest podstawom chemii w wymiarze znacznie obszerniejszym niż to jest zwykle
przyjęte w wydawnictwach poświęconym obliczeniom chemicznym. Materiał zawarty w
części pierwszej może być pomocny w nauce wybranych zagadnień z chemii ogólnej w
oderwaniu od problemu obliczeń. Uważny Czytelnik dostrzeże jednak natychmiast, że
wszystkie zawarte w tej części
informacje są naprawdę niezbędne dla poprawnego
prowadzenia obliczeń.
Cechą charakterystyczną przedstawianego materiału jest dążenie do uzyskania w wyniku
obliczeń liczb mających rzeczywistą wartość i znaczenie, liczb których sens i błąd jest jasno
określony. Rezygnujemy z "obliczeń", których wyniki różnią się od rzeczywistej wartości o
całe rzędy, wskazując na brak uzasadnienia w często powszechnym przyjmowaniu
upraszczających założeń. Pokazujemy, że często założenia te nie prowadzą do uproszczenia,
ale raczej do wypaczenia rzeczywistości. Zachęcamy do wykonywania obliczeń w sposób tak
dokładny, jak to tylko jest możliwe, co zapewnia zbliżenie wyniku do rzeczywistej wartości.
Zniechęcamy do prowadzenia obliczeń uproszczonych w takim stopniu, że rozwiązywanie
zadania staje się sztuką samą w sobie, a celem jest wykonanie działań arytmetycznych.
Uważamy po prostu, że świat się zmienił i obecnie, gdy w obliczeniach nie posługujemy się
tylko kartką papieru, tablicami logarytmicznymi czy suwakiem logarytmicznym, obliczenia
dokładniejsze przy zastosowaniu kalkulatora programowalnego czy komputera są łatwe i
szybkie do przeprowadzenia. Nie chcemy jednak, aby za wielocyfrowymi liczbami
4
zjawiającymi się na wyświetlaczach kalkulatorów czy ekranach komputerów ginął ich
właściwy sens. Dlatego tam, gdzie to jest tylko możliwe, odnosimy uzyskaną wartość do
rzeczywistości, dyskutujemy jej sens, pamiętając, że liczba będąca wynikiem zadania, jest
liczbą posiadającą wymiar a nie pojęciem abstrakcyjnym, a więc nie każda jej wartość może
być przyjęta.
Zdajemy sobie sprawę, że niektóre partie podręcznika nie są łatwe, że ich dokładne
zrozumienie wymaga poważnej pracy, ale wiemy również, że kto tę pracę wykona
samodzielnie, na końcu odkryje – „ależ to jest zupełnie proste !”
5
Rozdział 1
Podstawowe definicje i prawa chemiczne
1.1. Podstawowe definicje
Masa atomowa i masa cząsteczkowa
Substancje są zbudowane z atomów lub dwu- i wieloatomowych cząsteczek. Za pomocą
określonych metod fizycznych możemy wyznaczyć z dużą dokładnością masę atomu lub
cząsteczki, np.:
masa atomu wodoru wynosi: 1,66 ⋅ 10 g
masa atomu węgla wynosi:
1,99 ⋅ 10g.
Podane liczby nazywamy bezwzględnymi masami atomowymi. W praktyce ich nie
stosujemy, ponieważ nie wiążą się z nimi żadne prawa chemiczne.
Wprowadzono zatem pojecie względnej masy atomowej. Jest to liczba niemianowana,
wyrażona w tzw. skali węglowej, której jednostka równa się 1/12 masy atomu izotopu węgla C.
Masa atomowa pierwiastka chemicznego wskazuje, ile razy masa atomu
danego pierwiastka jest większa od 1/12 masy atomu izotopu węgla 12C.
Masy atomowe wybranych pierwiastków podano w tabeli w drugiej części skryptu. Należy
zauważyć, że masy atomowe nie są liczbami całkowitymi. Wynika to po pierwsze z faktu, że
większość pierwiastków występujących w przyrodzie stanowi mieszaniny dwóch lub więcej
izotopów (nie mają trwałych izotopów m.in. beryl, fluor, sód, glin, kobalt), a po drugie, z
istnienia tzw. defektu masy. Posługujemy się zatem nie masami atomowymi poszczególnych
izotopów, ale średnimi masami atomowymi.
Obliczenie średniej masy atomowej wymaga znajomości mas atomowych izotopów oraz
zawartości tych izotopów w mieszaninie (podanej np. w % wagowych).
W przypadku związku chemicznego lub pierwiastków występujących w stanie wolnym w
formie cząsteczek wieloatomowych (np.O2, O3) wprowadzono pojęcie względnej masy
cząsteczkowej.
Masa cząsteczkowa jest to liczba, która wskazuje, ile razy masa cząsteczki jest większa
od 1/12 masy atomu izotopu węgla 12C.
6
Masę cząsteczkową związku chemicznego oblicza się, sumując masy atomowe
pierwiastków wchodzących w skład cząsteczki, pomnożone przez liczbę atomów danego
pierwiastka w cząsteczce tego związku chemicznego.
Na przykład:
dla azotu cząsteczkowego ( N2 ) wynosi ona:
2 ⋅ 14,0067 = 28,0134
dla kwasu azotowego(V) (HNO3) wynosi:
1,0079 + 14,0067 + 3 ⋅ 15,9994 = 63,0132.
Mol
Mol jest mianowaną jednostką chemiczną (g⋅mol), która stanowi podstawową jednostkę
układu SI, będącą miarą ilości materii.
Mol (atomów, cząsteczek, jonów, elektronów, lub innych cząstek) jest to taka ilość materii,
która zawiera tyle cząstek, ile atomów węgla zawartych jest w 0,012 kg izotopu węgla 12C.
Np.: 12 g węgla to 1 mol atomów węgla,
32 g tlenu to 1 mol cząsteczek tlenu,
28 g tlenku węgla(II) CO to 1 mol cząsteczek tlenku węgla,
23 g jonów Na to 1 mol jonów sodu.
Mol odpowiada zatem liczbowo masie atomowej lub cząsteczkowej danej substancji. Z
podanej powyżej definicji mola wynika, że jednostka ta zastępuje takie pojęcia, jak: gramoatom,
gramojon, gramocząsteczka.
Oprócz mola używa się także jednostek pochodnych, zasady tworzenia których określane są
w taki sam sposób jak dla wszystkich innych jednostek układu SI. Na przykład :
1 kilomol (kmol)
= 10 mol
1 milimol (mmol)
= 10 mol.
W jednym molu znajduje się określona liczba molekuł.
Nazwano ją liczbą_Avogadra i wynosi ona
NA = 6,023 ⋅ 1023
Gramorównoważnik związku chemicznego
Gramorównoważnik jest obecnie w chemii pojęciem zbędnym i dlatego jest systematycznie
eliminowany z nowych wydań podręczników i zbiorów zadań. W obowiązującym od roku 1977
7
Międzynarodowym Układzie Jednostek Miar zwanym w skrócie SI, jednostką ilości materii jest
mol. Ponadto gramorównoważnik jest wielkością fizyczną, której definicja (w przeciwieństwie
do mola) jest nieprecyzyjna i niejednoznaczna. Gramorównoważnik nie odnosi się bowiem tylko
do substancji (związku chemicznego czy pierwiastka), ale także do reakcji, w której bierze ona
udział. Szczególnie problem ten pojawia się w przypadku obliczeń gramorównoważnika dla
utleniacza i reduktora (zagadnienie to będzie omówione w rozdziale 3).
Ponieważ pojęcie gramorównoważnika możemy jeszcze spotkać np. w starych przepisach
analitycznych lub zbiorach zadań,
z których korzystamy, zachodzi konieczność
podania
sposobu obliczenia gramorównoważnika związku chemicznego (stanowi on zawsze określoną
część mola).
Gramorównoważnik obliczamy dzieląc mol w przypadku:
a)
kwasu, przez liczbę atomów wodoru w cząsteczce (tylko tych, które odszczepiają się
w procesie dysocjacji jako jony H),
b) wodorotlenku, przez liczbę grup wodorotlenkowych w cząsteczce,
c)
soli, przez iloczyn liczby kationów (lub anionów) w cząsteczce soli i ich wartościowości.
1.2. Podstawowe prawa chemiczne
Reakcje chemiczne podporządkowane są określonym prawom, do których zalicza się:
Prawo zachowania masy:
Suma mas produktów reakcji (substancji powstających w reakcji chemicznej) jest równa
sumie mas substratów (substancji wyjściowych w reakcji chemicznej).
Prawem ogólniejszym od prawa zachowania masy jest prawo zachowania materii, które jest
sformułowane w ten sposób:
Suma masy i energii jest wielkością stałą w danym układzie zamkniętym
Σ(m + E) = const.
W reakcjach silnie egzotermicznych (np. reakcje jądrowe) konieczne jest uwzględnienie
tzw. defektu masy (przypomnijmy, że związek masy i energii jest dany zależnością Einsteina E
= mc). Należy podkreślić, że efekty energetyczne reakcji chemicznych są na tyle małe, że tzw.
defekt masy możemy pominąć w obliczeniach chemicznych.
8
Prawo stałych stosunków wagowych (molowych):
Pierwiastki tworzące dany (jeden) związek chemiczny łączą się ze sobą zawsze w tym
samym stosunku wagowym (molowym), niezależnie od pochodzenia danego związku,
jak i od sposobu jego otrzymania.
Związki chemiczne, które posiadają ściśle określony i stały skład ilościowy, nazywamy
daltonidami. Zaliczamy do nich gazy, ciecze i grupę substancji w stanie stałym. Większość
krystalicznych substancji nieorganicznych to bertolidy (związki niestechiometryczne), czyli
połączenia chemiczne o składzie zmieniającym się w szerszym lub węższym zakresie (większe
lub mniejsze odstępstwo od stechiometrii). Składu tych związków nie można więc wyrazić za
pomocą prostych liczb całkowitych. Do bertolidów zaliczamy m.in. tlenki i siarczki takich metali
jak tytan, mangan, żelazo, kobalt czy nikiel.
Stosunek wagowy sodu do tlenu w tlenku sodu można w przybliżeniu zapisać jako:
Na : O = 23 : 8
co oznacza, że na 23 części wagowe sodu przypada 8 części wagowych tlenu.
Skład wagowy siarczku srebra (srebro z siarką tworzy tylko jedno połączenie) wyraża się w
przybliżeniu stosunkiem:
Ag : S = 27 : 4
Wynika stad, że jeżeli zmieszamy dwadzieścia siedem części wagowych srebra z czterema
częściami wagowymi siarki, to zajdzie reakcja tworzenia siarczku srebra i nastąpi całkowite
przereagowanie składników mieszaniny.
Jeżeli w przygotowanej mieszaninie srebra i siarki zamiast czterech części wagowych siarki
użyto by siedmiu części (tzn. więcej niż wynika z powyższego stosunku), to trzy części wagowe
siarki nie przereagują ze srebrem.
Prawo wielokrotnych stosunków wagowych (molowych)
Prawo to odnosi się do pierwiastków, które łącząc się ze sobą, tworzą dwa lub więcej
związków chemicznych.
Jeżeli dwa pierwiastki tworzą ze sobą kilka związków chemicznych, to na stałą ilość
wagową (molową) jednego pierwiastka przypadają ilości wagowe (molowe) drugiego
pierwiastka, pozostające do siebie w stosunku niewielkich liczb naturalnych.
9
Węgiel tworzy z tlenem następujące połączenia:
tlenek węgla(II) - CO
tlenek węgla(IV) - CO2
Jeżeli przyjmiemy jeden mol węgla za stałą ilość wagową, to stosunek wagowy ilości tlenu
w tych połączeniach wynosi 1 : 2 (są to niewielkie liczby naturalne). A zatem tlenki te stosują
się do prawa stosunków wielokrotnych.
Prawa stanu gazowego
Stan każdej substancji gazowej (gazu) charakteryzuje się wielkościami fizycznymi, takimi
jak: masa, objętość, ciśnienie i temperatura. Są one powiązane ze sobą w określone zależności,
które nazywamy prawami gazowymi.
Parametry charakteryzujące stan gazowy dają się połączyć w jedno równanie stanu gazu
doskonałego, które można zapisać jako:
p ⋅ v = n ⋅ R ⋅T
(1.1)
gdzie: p - ciśnienie gazu (Pa),
v - objętość (m),
R - stała gazowa - 8,3145 (J⋅ mol⋅K) lub 83,14 (hPa·dm/mol·K)
T - temperatura bezwzględna (K),
n - ilość moli gazu.
Z powyższego równania stanu gazu doskonałego dają się wyprowadzić następujące prawa
gazowe będące jego konsekwencjami:
Prawo Boyle'a - Mariotte'a
W warunkach izotermicznych (T = const) dla stałej masy gazu, iloczyn objętości i ciśnienia
jest wielkością stałą:
p·v = const
(1.2)
Prawo Gay - Lussaca
W warunkach izobarycznych (p = const) dla stałej masy gazu, stosunek objętości do
temperatury (T w skali Kelvina) jest stały:
ν
= const
T
(1.3)
10
Prawo Charlesa
W warunkach izochorycznych (v = const) dla stałej masy gazu, stosunek ciśnienia gazu do
temperatury (T w skali Kelvina) jest stały:
p
= const
T
(1.4)
Podane prawa gazowe wyprowadzono, zakładając określony model gazu rzeczywistego
(model gazu doskonałego). Podstawowe założenia tego modelu to:
1) gaz składa się z cząsteczek, które są punktami materialnymi;
2) między cząsteczkami gazu nie działają żadne siły;
3) zderzenia cząsteczek są sprężyste;
4) cząsteczki gazu znajdują się w ciągłym ruchu i poruszają się ruchem prostoliniowym
na odcinkach pomiędzy zderzeniami.
Gazy rzeczywiste wykazują większe lub mniejsze odchylenia od praw gazowych ponieważ
nie spełniają one dokładnie założeń przedstawionego modelu gazu doskonałego. Wielkość tego
odstępstwa zależy od temperatury, ciśnienia i rodzaju gazu.
Równanie stanu gazu doskonałego pozwala obliczyć objętość 1 mola dowolnego gazu w
warunkach normalnych.
Pod tym pojęciem rozumiemy temperaturę 0C (273,15 K) i ciśnienie 1 atm (101325 Pa).
Jeżeli powyższe wartości wstawimy do równania (1.1), to objętość 1 mola gazu doskonałego w
warunkach normalnych wyniesie 22,414 dm. Dla gazów rzeczywistych objętość 1 mola nie jest
dokładnie równa 22,414 dm, ponieważ gazy te nie spełniają równania stanu gazu doskonałego.
Dla przykładu w tabeli 1.1. podano objętość 1 mola wybranych gazów rzeczywistych w
warunkach normalnych.
Równanie (1.1) pozwala (w przybliżeniu) obliczyć gęstość gazu. Ilość moli gazu (n)
obliczamy, dzieląc masę gazu przez masę cząsteczkową, stąd możemy napisać:
pv =
m
RT
M
(1.5)
i
pM m
=
=d
RT
v
(1.6)
gdzie d jest gęstością gazu.
11
Tabela 1.1. Objętości molowe Vo (dm) gazów rzeczywistych w warunkach normalnych
Gaz
wodór
tlen
tlenek azotu
fluorowodór
chlor
amoniak
Objętość 1 mola
22,43
22,39
22,39
21,71
22,02
22,05
Prawa gazowe umożliwiają również obliczenie masy cząsteczkowej gazu. Wykorzystuje się
w tym celu następujące zależności:
a) masa cząsteczkowa gazu jest równa:
M = 22,4d
(1.7)
gdzie d jest gęstością bezwzględną tego gazu w warunkach normalnych,
b)
równanie stanu gazu doskonałego (ilość moli n można zapisać jako iloraz masy gazu m
i masy cząsteczkowej M) po przekształceniu daje zależność:
M =
mRT
pv
(1.8)
c) znajomość gęstości względnej umożliwia obliczanie masy cząsteczkowej gazu przy
wykorzystaniu równania:
D=
M1
M2
(1.9)
gdzie D oznacza gęstość względną substancji gazowej (1) w stosunku do substancji gazowej (2),
a M1 i M2 odpowiednio masy cząsteczkowe gazów. Wzór ten można wyprowadzić z równania
stanu gazu doskonałego.
Związek między gęstościami bezwzględnymi dwóch różnych gazów wyznaczonych w tej
samej temperaturze i przy tym samym ciśnieniu a ich masami cząsteczkowymi ma postać:
d1
M
= 1
d2 M 2
(1.10)
Iloraz po lewej stronie tego równania nazywamy gęstością względną gazu (1) w stosunku do
gęstości gazu (2) i oznacza się go przez D. Najczęściej podaje się tę wielkość w stosunku do
wodoru lub powietrza.
12
Jeżeli wzorcem jest wodór, to równanie (1.10) przyjmuje postać:
DH =
2
Mx
2,016
(1.11)
Jeżeli wzorcem jest powietrze, to równanie (1.8) przyjmie postać:
D pow =
Mx
29
(1.12)
Liczba 29 nie jest masą cząsteczkową powietrza, ponieważ jest ono mieszaniną gazów. Jest
to średnia masa 1 mola powietrza, którą można obliczyć, znając gęstość bezwzględną w
warunkach normalnych (patrz równanie 1.7). Dla 1 dm suchego powietrza wynosi ona 1,293 g,
stąd masa 1 mola powietrza wyraża się wzorem:
M pow = 1,293 ⋅ 22,4 = 29
(1.13)
Za wzorzec można przyjąć również inny gaz o znanej masie cząsteczkowej.
13
Rozdział 2
Klasyfikacja związków nieorganicznych
Związki nieorganiczne dzielimy na cztery podstawowe grupy: tlenki, wodorotlenki, kwasy i
sole. W rozdziale tym wprowadzono, w sposób uproszczony, podstawowe zasady nomenklatury
związków nieorganicznych, zgodnie z wytycznymi Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i
Stosowanej z roku 1971.
2.1. Tlenki
Tlenek jest to połączenie dowolnego pierwiastka chemicznego z tlenem (z wyjątkiem
związków fluoru z tlenem, które są fluorkami).
Jeżeli dany pierwiastek tworzy jeden tlenek, to jego nazwa zawiera słowo tlenek i nazwę
kationu w formie rzeczownikowej (drugi przypadek liczby pojedynczej), na przykład:
ZnO
- tlenek cynku (nie cynkowy),
MgO - tlenek magnezu (nie magnezowy).
Jeżeli dany pierwiastek tworzy więcej niż jedno połączenie z tlenem, wówczas oprócz
nazwy pierwiastka,
w nawiasie podany jest jego stopień utlenienia (cyfrą rzymską).
Na
przykład:
SO2
- tlenek siarki(IV),
SO3
- tlenek siarki(VI),
CO2
- tlenek węgla(IV),
CO
- tlenek węgla(II).
Ze względu na właściwości chemiczne, tlenki można podzielić na:
tlenki kwasowe,
zasadowe, amfoteryczne. Tlenki nie dające się zaszeregować do żadnej z wymienionych grup,
określa się jako tlenki obojętne.
Tlenek kwasowy (bezwodnik kwasowy) w bezpośredniej reakcji z wodą (lub pośrednio)
tworzy odpowiedni kwas. Tlenek zasadowy (bezwodnik zasadowy) w bezpośredniej reakcji z
wodą (lub pośrednio) tworzy odpowiedni wodorotlenek. Tlenek amfoteryczny wykazuje
zarówno właściwości tlenku kwasowego, jak i zasadowego, w zależności od środowiska reakcji.
Poniżej w tabeli 2.1 przedstawiono przykłady tych tlenków.
14
Tabela 2.1. Podział tlenków ze względu na ich właściwości chemiczne
tlenki zasadowe
tlenki kwasowe
tlenki amfoteryczne
Na2O
CaO
SO3
CO2
Al2O3
ZnO
MgO
N2O3
As2O3
tlenki obojętne
NO
CO
H2O
2.2. Wodorotlenki
Ogólny wzór wodorotlenku można zapisać jako Me(OH), gdzie Me jest metalem na stopniu
utlenienia +n. Dysocjuje on na kation metalu i jony wodorotlenkowe (nie wodorotlenowe):
Me(OH)n = Men+ + nOHUwaga: ładunek jonu podaje się, pisząc najpierw cyfrę oznaczającą stopień utlenienia a
następnie jego znak, a nie odwrotnie.
Niektóre wodorotlenki możemy otrzymać w wyniku bezpośredniej reakcji tlenku metalu z
wodą. Dotyczy to wyłącznie tlenków litowców (nie należy używać nazwy "metale alkaliczne") i
berylowców, za wyjątkiem berylu (nie należy używać ani nazwy "metale ziem alkalicznych",
ani "wapniowce").
Na przykład:
Na2O + H2O = 2NaOH wodorotlenek sodu (a nie zasada sodowa),
CaO + H2O = Ca(OH)2 wodorotlenek wapnia.
Każdemu tlenkowi zasadowemu (a zatem także tlenkowi amfoterycznemu) można
przypisać odpowiedni wodorotlenek, na przykład:
MgO – Mg(OH)2 wodorotlenek magnezu,
Al2O3 – Al(OH)3 wodorotlenek glinu.
Nazwę wodorotlenku tworzymy, podobnie jak w przypadku tlenku, to znaczy do słowa
wodorotlenek dodajemy nazwę kationu w formie rzeczownikowej.
Jeżeli dany pierwiastek tworzy więcej niż jeden wodorotlenek, w nazwie musimy
dodatkowo podać stopień utlenienia pierwiastka (cyfrą rzymską). Na przykład :
Fe(OH)2
- wodorotlenek żelaza(II),
Fe(OH)3
- wodorotlenek żelaza(III).
15
2.3. Kwasy
Kwasy dzielimy na dwie zasadnicze grupy:
- kwasy tlenowe,
- kwasy beztlenowe.
Przykładami kwasów beztlenowych są:
HF
- kwas fluorowodorowy,
HCl
- kwas chlorowodorowy (nazwa tradycyjna "kwas solny"),
HBr
- kwas bromowodorowy,
HI
- kwas jodowodorowy (uwaga: jod ma symbol I, a nie J),
HCN - kwas cyjanowodorowy,
H2S
- kwas siarkowodorowy.
Pierwsze cztery wymienione powyżej kwasy są roztworami wodnymi
fluorowców
połączeń
(a nie chlorowców) z wodorem. Ściśle biorąc powinniśmy wzory kwasów
beztlenowych pisać z dolnym indeksem aq. (od łacińskiego słowa aqua - woda), ponieważ wzory
tych kwasów i połączeń pierwiastków, wchodzących w skład cząsteczki kwasu, z wodorem są
identyczne. Na przykład H2S jest wzorem siarkowodoru (siarczku wodoru), jak również wzorem
kwasu siarkowodorowego.
Przykłady kwasów tlenowych :
H2CO3
- kwas węglowy,
H2SO4
- kwas siarkowy(IV),
H2SO4
- kwas siarkowy(VI),
HNO2
- kwas azotowy(III),
HNO3
- kwas azotowy(V),
HClO
- kwas chlorowy (I),
HClO4
- kwas chlorowy(VII).
Obecnie w nazwach kwasów wyeliminowano przedrostki nad- i pod- oraz przyrostek -awy,
obowiązuje jedynie przyrostek -owy i podany jest liczbą rzymską stopień utlenienia atomu
niemetalu w reszcie kwasowej (w przypadku gdy dany pierwiastek tworzy więcej niż jeden
bezwodnik kwasowy).
16
2.4. Sole
Sole są to związki metali z resztą kwasową. Sposoby otrzymywania soli można przedstawić
w sposób schematyczny następującymi reakcjami:
a) metal + kwas = sól + wodór,
b) tlenek metalu + kwas = sól + woda,
c) wodorotlenek + kwas = sól + woda (tzw. reakcja zobojętniania),
d) wodorotlenek + sól = nowa sól + nowy wodorotlenek (warunkiem zajścia tej reakcji jest
wytrącenie się jednego produktu w formie osadu),
e) tlenek metalu + tlenek niemetalu = sól,
f) tlenek niemetalu + zasada = sól + woda,
g) kwas + sól = nowy kwas i nowa sól,
h) metal + niemetal = sól (tak można otrzymać tylko sole kwasów beztlenowych).
Konsekwencją podziału kwasów na tlenowe i beztlenowe jest podział soli na sole kwasów
tlenowych i sole kwasów beztlenowych.
Sole kwasów beztlenowych (wybrane przykłady):
NaCl
- chlorek sodu,
NaI
- jodek sodu,
KBr
- bromek potasu,
K2S
- siarczek potasu.
Sole kwasów tlenowych (wybrane przykłady):
CaCO3
- węglan wapnia,
NaNO2
- azotan(III) sodu,
KNO3
- azotan(V) potasu,
NaClO
- chloran(I) sodu,
NaClO2
- chloran(III) sodu,
NaClO3
- chloran(V) sodu,
CuSO4
- siarczan(VI) miedzi(II).
Nazwa soli skalda się zawsze z dwóch wyrazów: pierwszy z nich określa nazwę reszty
kwasowej, natomiast drugi określa nazwę kationu metalu wchodzącego w skład soli. Sole
kwasów beztlenowych mają końcówki ek, sole kwasów tlenowych natomiast wyłącznie
końcówki -an (nie używa się ani przedrostków nad-, pod- ani końcówki -yn lub -in).
W nazwie soli konieczne jest podanie stopnia utlenienia niemetalu w reszcie kwasowej i kationu
17
metalu wchodzącego w skład soli.
Sole można podzielić na:
- sole obojętne,
- wodorosole,
- hydroksosole.
Sole obojętne powstają w reakcji zobojętniania, w której następuje całkowite podstawienie
kationów wodoru w kwasie przez jony metalu pochodzące z wodorotlenku. Np. w reakcji :
H2SO4 + 2 NaOH = Na2SO4 + 2 H2O
powstaje obojętny siarczan(VI) sodu.
Jeżeli zamiast dwóch moli w reakcji bierze udział jeden mol wodorotlenku sodu, to nastąpi
niecałkowite zastąpienie jonów wodoru w kwasie, zgodnie z równaniem:
H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O
i utworzy się wodorosiarczan(VI) sodu.
W cząsteczkach wodorosoli, oprócz metalu i reszty kwasowej, znajdują się kationy wodoru
(wodorosole mogą tworzyć tylko te kwasy, które zawierają dwa lub więcej jonów wodoru
zdolnych do odszczepienia się w procesie dysocjacji elektrolitycznej).
Wodorosole
(wybrane przykłady):
KHCO3
- wodorowęglan potasu,
Mg(HCO3)2
- wodorowęglan magnezu,
KHSO4
- wodorosiarczan(VI) potasu,
CaHPO4
- wodorofosforan(V) wapnia,
NaH2PO4
- dwuwodorofosforan(V) sodu.
Hydroksosole (wodorotlenosole) są solami, które powstają w reakcji zobojętniania, przy
czym następuje niecałkowite podstawienie grup wodorotlenkowych w cząsteczce wodorotlenku
przez resztę kwasową.
Na przykład:
Al(OH)3 + HCl = Al(OH)2Cl + H2O
lub
Al(OH)3 + 2 HCl = 2Al(OH)Cl2 + 2 H2O
W cząsteczkach tych soli oprócz kationu metalu i reszty kwasowej znajdują się także grupy
OH- (sole te mogą powstawać w reakcji zobojętniania wodorotlenków zawierających więcej niż
jedną grupę OH-).
18
Hydroksosole (wybrane przykłady):
CaCl(OH)
- chlorek wodorotlenek wapnia,
MgCl(OH)
- chlorek wodorotlenek magnezu,
Al(OH)2Cl
- chlorek dwuwodorotlenek glinu,
Al(OH)Cl2
- dwuchlorek wodorotlenek glinu.
W nazwach tych soli nazwy anionów piszemy w porządku alfabetycznym, który może być
inny niż we wzorach.
W nazwach zarówno wodorosoli, jak i hydroksosoli uwzględnia się ilość pozostających w
soli kationów wodoru lub grup wodorotlenkowych.
19
Rozdział 3
Uzgadnianie równań reakcji chemicznych
Podstawową formą opisywania reakcji między atomami, jonami i cząsteczkami są
równania chemiczne. Dostarczają one zarówno informacji natury jakościowej dotyczącej
rodzaju substancji wchodzących w reakcje i produktów reakcji jak i ilościowej - o stosunkach
molowych,
wagowych
oraz
w
przypadku
gazów
o
stosunkach
objętościowych
poszczególnych substratów i produktów. Równania chemiczne nie informują nas o
mechanizmie reakcji, a stanowią jedynie zapis sumaryczny procesu.
Reakcja chemiczna:
2N2O5 → 2N2O4 + O2
składa się z następujących reakcji cząstkowych, opisujących jej mechanizm:
N2O5 → N2O3 + O2
N2O3 → NO + NO2
NO + N2O5 → 3NO2
4NO4 → 2N2O4
Poniżej podano podstawowe prawa, którym podlegają reakcje chemiczne. Prawa te mogą
być użyteczne zarówno do uzgadniania równań chemicznych (prawo zachowania pierwiastka
oraz prawo zachowania ładunku), jak i do rozwiązywania zadań opartych o równania
chemiczne (tzw. obliczenia stechiometryczne).
Prawo zachowania masy:
Masa produktów reakcji równa się masie substancji wyjściowych (substratów).
Prawo zachowania masy jest spełnione z bardzo dobrym przybliżeniem w przypadku
reakcji chemicznych, nie ma ono natomiast zastosowania do reakcji jądrowych. Obowiązuje
wówczas, zgodnie z teorią relatywistyczną, ogólne prawo zachowania energii-masy.
Prawo zachowania pierwiastka:
W reakcjach chemicznych nie ulega zmianie liczba atomów poszczególnych
pierwiastków, jak również ilość pierwiastków.
20
Prawo zachowania pierwiastka daje możliwość doboru współczynników reakcji. W
reakcjach jądrowych prawo to nie obowiązuje. W tym przypadku stosuje się zasadę
zachowania liczby nukleonów. Na przykład dla reakcji jądrowej:
14
7
N + 24He → 178O + 11H
nie jest spełnione prawo zachowania pierwiastka, natomiast liczba nukleonów (podana przez
górne wskaźniki) substratów reakcji równa się liczbie nukleonów produktów reakcji.
Prawo zachowania ładunku:
Sumaryczny ładunek substratów jest równy sumarycznemu ładunkowi produktów.
Przy zapisywaniu równań reakcji chemicznych należy zwrócić uwagę na:
a) Prawidłowe zapisywanie wzorów chemicznych;
Wymagana jest znajomość wartościowości poszczególnych pierwiastków,
a w przypadku soli znajomość pochodnych kwasów i zasad.
b) Prawidłowe przewidywanie produktów reakcji;
Nie zawsze można jednoznacznie przewidzieć, jakie tworzą się produkty. Często
wymagana jest wiedza o warunkach zachodzenia procesu: np. w reakcji żelaza
z tlenem (spalania żelaza) jako produkt mogą tworzyć się : FeO, Fe3O4 lub Fe2O3
- w zależności od temperatury i zawartości tlenu.
c) Uzupełnienie współczynników reakcji chemicznej w oparciu o prawa zachowania
pierwiastka i ładunku.
Reakcje chemiczne dzieli się na dwa zasadnicze rodzaje:
 reakcje przebiegające bez wymiany elektronów między reagującymi substancjami,
 reakcje utleniania-redukcji.
Równania reakcji chemicznych zapisuje się w postaci tzw. równań cząsteczkowych,
jonowo-cząsteczkowych i jonowych.
3.1. Reakcje bez wymiany elektronów
Reakcje bez wymiany elektronów są to reakcje pomiędzy substancjami, które wymieniają
ze sobą jedynie atomy, jony lub ich grupy. Można tu wymienić reakcje:
•
syntezy, tj. powstawania substancji złożonej z substancji prostych, nie będących
pierwiastkami chemicznymi;
• rozkładu substancji złożonej, tj. reakcje odwrotne do reakcji syntezy;
•
wymiany podwójnej.
21
3.2. Reakcje utleniania i redukcji (redoks)
Reakcje, w których występuje zmiana stopnia utlenienia niektórych atomów (jonów)
nazywamy reakcjami utleniania i redukcji.
Stopniem utlenienia pierwiastka, wchodzącego w skład określonej substancji nazywamy
liczbę dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych, jaką można by przypisać atomom
tego pierwiastka, gdyby w jego cząsteczkach występowały wyłącznie wiązania jonowe.
Stopień utlenienia jest pojęciem umownym. Podaje się go jako liczbę ze znakiem "+" lub
"–" umieszczoną za nazwą lub symbolem pierwiastka, np. Co2+, C4-, Fe8/3+.
Stopień utlenienia określa się według następujących zasad:
1. Suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzących w skład cząsteczki wynosi
zero. W przypadku złożonego jonu suma stopni utlenienia atomów wchodzących w
jego skład równa się ładunkowi jonu.
2. Pierwiastkom w stanie wolnym przypisuje się stopień utlenienia równy 0.
3. Fluor we wszystkich swych połączeniach występuje na stopniu utlenienia 1-.
4. Wodór przyjmuje w swych związkach stopień utlenienia równy 1+. Wyjątek stanowią
wodorki litowców i berylowców, w których stopień utlenienia wodoru równy jest 1-.
5. Tlen w swych połączeniach występuje na stopniu utlenienia 2-. Wyjątek stanowią np.
BaO2, H2O2, dla których przyjmuje się stopień utlenienia tlenu 1-, KO2 (K2O4), dla
którego przyjmuje się stopień utlenienia 1/2-, oraz OF2, w którym tlen przyjmuje
stopień utlenienia 2+.
Na przykład stopień utlenienia węgla w kwasie węglowym H2CO3 obliczamy
uwzględniając, że suma stopni utlenienia dwóch atomów wodoru i wszystkich atomów tlenu
w cząsteczce H2CO3 wynosi 2·(1+) + 3·(2-) = - 4. Aby suma stopni utlenienia wszystkich
atomów zawartych w cząsteczce była równa zeru, stopień utlenienia węgla musi wynosić +4.
W tabeli 3.1 podano stopień utlenienia węgla oraz siarki w różnych związkach:
22
Tabela 3.1. Stopień utlenienia węgla i siarki w wybranych związkach
Wzór związku
chemicznego
Stopień utlenienia
węgla
Wzór związku
chemicznego
Stopień utlenienia
siarki
CO
2+
H2S
2-
HCHO
0
H2SO3
4+
CH4
4-
SO3
6+
H2C2O4
3+
H2S2O3
2+
C3H8
3/8-
Na2S4O6
5/2+
Rozpatrzmy reakcję powstawania siarczku miedzi(II):
Cu + S = CuS
Każde równanie reakcji utleniania i redukcji można przedstawić w postaci reakcji
połówkowych, opisujących proces utleniania i redukcji:
Cu - 2e = Cu
proces utleniania,
S + 2e = S
proces redukcji.
Atom miedzi oddaje dwa elektrony, zmieniając stopień utlenienia z 0 na 2- (utlenia się,
będąc reduktorem). Atom siarki, pobierając dwa elektrony, redukuje się, zmieniając stopień
utlenienia z 0 na 2- (jest utleniaczem).
3.2.1. Klasyfikacja reakcji utleniania i redukcji (redoks)
Reakcje utleniania i redukcji można podzielić na trzy grupy:
1.
Reakcje utleniania-redukcji międzyatomowej lub międzycząsteczkowej, w których
utleniacz i reduktor są różnymi substancjami. Przykład stanowią najprostsze reakcje
syntezy i pojedynczej wymiany:
2Ca + O = 2CaO
Fe + CuSO4 = Cu + FeSO4
2.
Reakcje samoutleniania i samoredukcji (dysproporcjonowania), w których atom tego
samego pierwiastka równocześnie utlenia się i redukuje:
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O
3.
Reakcje utleniania-redukcji wewnątrzcząsteczkowej, w których atomy ulegające
redukcji i utlenieniu wchodzą w skład tej samej cząsteczki. Do tej klasy należą te reakcje
rozkładu związków chemicznych, w wyniku których wydziela się pierwiastek w stanie
wolnym:
23
2KClO3 = 3O2 + 2KCl
3.2.2. Bilansowanie równań reakcji utleniania-redukcji
W celu uzgodnienia równania reakcji utleniania-redukcji należy:
1. Prawidłowo napisać wzory lub symbole wszystkich substratów i produktów.
2. Określić stopnie utlenienia poszczególnych pierwiastków.
3. Ustalić, która z substancji jest utleniaczem a która reduktorem.
4. Ustalić współczynniki przy poszczególnych związkach, w oparciu o liczbę elektronów
oddanych przez atom lub jon reduktora i pobranych przez atom lub jon utleniacza.
5. Sprawdzić, czy ostateczne równanie jest prawidłowo uzgodnione i spełnia prawo
zachowania pierwiastka i ładunku.
Odpowiednie przykłady takiego postępowania znajdzie czytelnik w części II skryptu.
3.3. Przewidywanie kierunku zachodzenia reakcji chemicznych
3.3.1. Ogólne zasady
W pierwszej części niniejszego rozdziału opisano, jak uzgadnia się współczynniki reakcji
chemicznych. Prawidłowy zapis równania reakcji chemicznej nie daje nam jednak żadnych
gwarancji, czy w warunkach określonych przez temperaturę, ciśnienie i zawartości
poszczególnych reagentów dana reakcja przebiega według podanego poniżej schematu:
substraty
→
produkty
(R 3.1)
Możliwe są następujące warianty:
a) reakcja przebiega według zaproponowanego schematu (R 3.1);
b) reakcja przebiega w kierunku przeciwnym;
c) żaden z wymienionych procesów nie jest obserwowany.
Zakwalifikowanie każdej z możliwych reakcji chemicznych do jednego z podanych
wyżej wariantów stwarzało i nadal stwarza liczne trudności, a próby sformułowania ogólnych
kryteriów klasyfikacji zakończyły się jedynie częściowym sukcesem. Wynika to z wielkiej
różnorodności reakcji chemicznych, których przebieg zależy zarówno od rodzaju reagentów,
jak i warunków procesu. Podejmowane w ubiegłych wiekach oraz obecnie próby
przeprowadzenia reakcji i przewidywania kierunku ich zachodzenia przyczyniają się do
rozwoju nauk chemicznych. Przykładowo, prace alchemików nad otrzymaniem złota z mniej
szlachetnych metali, np. ołowiu czy też diamentów będących rzadką odmianą alotropową
24
węgla, ze związków węgla czy też grafitu (bardzo popularnej odmiany alotropowej węgla),
doprowadziły do poznania i opisania licznych związków chemicznych. Obecna wiedza
pozwala otrzymywać zarówno złoto, jak i diament, których nie udało się uzyskać
alchemikom. Złoto można otrzymać w odpowiednich reakcjach jądrowych, jednak koszt
takiego procesu znacznie przewyższa koszt produktu, czyli złota. Wykorzystanie grafitu do
otrzymania sztucznych diamentów ma znaczenie praktyczne.
Podstawę formułowania kryteriów przewidujących kierunek zachodzenia procesów (a lub
b lub c) stanowią ogólne prawa przyrody. Jak wynika z prostych obserwacji, zjawiska
fizyczne charakteryzują się pewną wyróżnioną kierunkowością. Kierunkiem większości
procesów fizycznych rządzi zasada minimum energii potencjalnej:
W układzie samorzutnie zachodzą te procesy, które prowadzą do obniżenia jego energii
potencjalnej.
Odpowiednikiem tej zasady w chemii jest zasada minimum entalpii swobodnej G,
stosowana w przewidywaniu kierunkowości procesów chemicznych zachodzących w
warunkach izobarycznych. Dokładne definicje entalpii swobodnej można znaleźć w kursie
termodynamiki. Ogólne kryterium określające kierunek reakcji chemicznych oraz przemian
fazowych:
Procesy zachodzą samorzutnie w takim kierunku, w którym entalpia swobodna maleje.
Aby określić kierunek zachodzenia reakcji chemicznej i przemian fazowych, konieczna
jest znajomość zmiany funkcji G układu, spowodowanej zajściem reakcji lub przemiany
fazowej w układzie. Zmianę tę nazywa się entalpią swobodną reakcji (przemiany fazowej) i
oznacza symbolem ∆G. W tabeli 3.2 zilustrowano ogólne kryterium zachodzenia reakcji i
przemian fazowych w oparciu o znak wartości ∆G. Entalpia swobodna reakcji (przemiany
fazowej) jest funkcją stężeń reagentów (substratów i produktów) oraz temperatury1.
Funkcję tę można zapisać:
∆G(stężenia, T) = ∆G(T)o + RT ln K*
gdzie:
(3.1)
T
- temperatura [K],
o
∆G - tzw. standardowa entalpia reakcji,
∆G może ponadto zależeć od ciśnienia. Jednak wpływ ciśnienia na wartość ∆G jest nieznaczny. Ilustruje
to następujący przykład mający znaczenie praktyczne. ∆G przemiany: grafit  diament wynosi dla ciśnienia
1atm (100 kPa) 2.9 kJ/mol (patrz tab. 3.3). Dopiero powyżej 15 000 atm (1,5 MPa) wartość ∆G
rozpatrywanego procesu jest ujemna.
1
25
R
K*
- stała gazowa: 8,31 [J/(mol·K)],
- określa zależność ∆G od stężenia reagentów (dla gazów zależność od
ciśnień parcjalnych).
K* wyrażona jest poprzez stężenia w analogicznej postaci funkcyjnej jak stała równowagi
(rozdz. 6) - z tym, że w miejsce stężeń odpowiadających stanowi równowagi w wyrażeniu K*
występują aktualne stężenia (ciśnienia parcjalne).
Zgodnie z powyższą definicją, K* w stanie równowagi jest równe stałej równowagi K,
natomiast jak wynika z tabeli 3.2, w stanie równowagi
∆G = 0, stąd z równania 3.1
otrzymujemy:
∆G(0T ) = − RT ln K
(R 3.2)
gdzie K - stała równowagi.
Tabela 3.2. Kryteria samorzutnego zachodzenia reakcji : Substraty → Produkty
Wartość ∆G
Proces
A. Reakcja zachodzi
ujemna
B. Zachodzi reakcja odwrotna
dodatnia
C. Żaden proces nie zachodzi
a) zero - stan równowagi
b) dodatnia lub ujemna reakcje zamrożone
Kryterium przewidywania kierunku zachodzenia reakcji wyjaśnimy, rozpatrując
następujące szczegółowe przypadki:
Reakcje i przemiany fazowe, które są nieodwracalne bez względu na warunki
Do tej grupy reakcji można zaliczyć m.in. reakcje w fazie stałej, w której wszystkie
reagenty występują jako jednoskładnikowe ciała stałe (bez roztworów stałych). Należą także
do niej przemiany polimorficzne. Przykładami są następujące reakcje (oraz odwrotne do
nich):
SiO2 + CaO → CaSiO3
SrO + TiO2 → SrTiO3
Y2O3 + 4BaO + 6CuO = 2YBa4Cu6O13
C(grafit) → C(diament)
Reakcje te przebiegają do momentu wyczerpania któregokolwiek z substratów.
26
Dla tych reakcji słuszna jest zależność:
∆G = ∆G(T0 )
(3.3)
Tak więc kierunek zachodzenia tych procesów można określić, odczytując z tabeli
standardowych entalpii swobodnych znak ∆Go. Tabele standardowych entalpii swobodnych
można znaleźć w tablicach wielkości fizykochemicznych.
Reakcje przebiegające do końca w pewnych warunkach
Jest to grupa reakcji chemicznych, które w zależności od warunków mogą przebiegać do
końca (reakcje nieodwracalne) bądź też w innych warunkach są odwracalne. Do tej grupy
należą m.in. reakcje utleniania metali, siarkowania w parach siarki, reakcje rozkładu ciał
stałych, w których przynajmniej jednym z produktów jest gaz (reakcje rozkładu węglanów,
siarczanów, wodorotlenków metali, hydratów, niektórych związków organicznych) oraz
reakcje odwrotne do nich.
Jako przykład rozważmy utlenianie miedzi w powietrzu w 1000 K. W układzie z
nieograniczonym dostępem powietrza zachodzi następująca reakcja:
2Cu + 1/2O2  Cu2O
Zastosujmy obecnie podane wcześniej ogólne kryterium
(R 3.2)
przewidywanego kierunku
reakcji. W tym celu obliczamy entalpię swobodną tej reakcji:
∆G = ∆G 0 + RT ln( p(O2 )) −1/ 2
(3.4)
gdzie p(O2) oznacza ciśnienie parcjalne tlenu w powietrzu i wynosi 0.21 atm. Z tablic
wartości entalpii swobodnych można odczytać, że w temperaturze 1000 K ∆Go= - 97,51 kJ.
Tak więc:
∆G = -97,51 [kJ] - 0,5· 8,31 [J/mol·K]·1000 [K]·ln(0,21) = - 104,0 kJ < 0
Entalpia swobodna nie ulega zmianie w podanych warunkach {p(O2) pozostaje stałe}.
Ponieważ wartość ∆G jest ujemna, więc reakcja ta biegnie do końca, czyli do momentu aż
cała użyta miedź ulegnie utlenieniu.
Reakcja ta przebiega inaczej w naczyniu zamkniętym (z ograniczoną zawartością tlenu).
W trakcie przebiegu reakcji (R 3.2) maleje p(O2), więc zgodnie z (3.4) ∆G rośnie. Gdy ilość
tlenu jest mniejsza od ilości potrzebnej do całkowitego utlenienia użytej miedzi, to reakcja
biegnie do momentu, gdy ciśnienie parcjalne tlenu osiągnie taką wartość, dla której ∆G
27
wyliczone z równania (3.2) osiągnie wartość 0. Ustala się wówczas stan równowagi. To
charakterystyczne dla danej temperatury ciśnienie tlenu p(O2)o nosi nazwę ciśnienia
równowagowego albo ciśnienia rozkładowego tlenku miedzi(I). Wstawiając więc ∆G = 0
uzyskujemy:
ln p(O2)o = 2·(-97,51 kJ)/(1000 K·8,31 J/mol·K) = - 23,47
czyli p(O2)o = 6,41·10-11 atm.
Stan równowagi reakcji (R 3.2) można również osiągnąć „z drugiej strony”, ogrzewając
Cu2O w temperaturze 1000 K w takich warunkach, w których ciśnienie tlenu p(O2) < p(O2)o =
6.41·10-11 atm. Załóżmy przykładowo, że p(O2) = 10-15 atm.
Dla reakcji:
Cu2O → 2Cu + 1/2O2
∆G = ∆Go + RT ln(p(O2))1/2
przy czym ∆Go= 97,51 kJ (zawsze ∆G reakcji odwrotnej ma przeciwną wartość do ∆G reakcji
wprost), uzyskujemy:
∆G = 97,51 kJ + 0,5 · 8,31(J/mol·K) · 1000K · ln(10-15 J) = - 46,0 kJ <0
Cu2O będzie więc ulegał rozkładowi. Gdy ilość tlenku miedzi(I) i objętość naczynia będą
tak dobrane, że w wyniku rozkładu pewnej części tlenku ciśnienie tlenu osiągnie wartość
równowagową: p(O2)o = 6,41·10-11 atm, wówczas ustala się stan równowagi, gdyż obliczona
wartość ∆G = 0.
Jeżeli w danej temperaturze ciśnienie tlenu w atmosferze gazowej otaczającej metal jest
takie, że p(O2) > p(O2)o, wówczas metal wykazywał będzie tendencję do utleniania, w
przeciwnym wypadku utlenianie metalu nie będzie zachodzić (w takich warunkach tlenek
metalu wykazywał będzie tendencję do rozkładu).
W oparciu o przytoczone rozumowanie czytelnik samodzielnie może określić kryteria
zachodzenia reakcji rozkładu typu:
CaCO3 = CaO + CO2 (gaz)
Reakcje odwracalne
Z poprzedniego paragrafu wynika wniosek, że reakcje odwracalne przybiegają w kierunku
osiągania stanu równowagi. Można to zapisać:
∆G → 0
K* → K
(czytaj K* dąży do K)
(3.5)
W oparciu o wyrażenie (3.5) można przewidzieć kierunek zachodzenia tego typu reakcji.
28
W rozdziale 7 opisano zastosowanie wyrażenia (3.5) dla przypadku przewidywania kierunku
reakcji wytrącania się osadów z roztworu elektrolitów. Poniżej przedstawimy ten sposób
rozumowania na przykładzie reakcji syntezy NH3:
3H2 + N2 → 2NH3
(R 3.3)
Korzystając z tablicy standardowych entalpii (czy też z tablicy stałych równowag) dla tej
reakcji, uzyskujemy w temperaturze 773 K:
Kp = 1,5·10-5 [atm]
gdzie Kp oznacza stałą równowagi. Wyrażona przez ciśnienia parcjalne:
p02 ( NH 3 )
Kp = 3
p0 ( H 2 ) ⋅ p0 ( N 2 )
(3.6)
Załóżmy, że sporządzono mieszaninę gazową, w której ciśnienia parcjalne wynoszą:
p(NH3) = 10-2 atm, p(H2) = 10-3 atm, p(N2) = 10-1 atm.
Aby określić kierunek reakcji w takiej mieszaninie w temperaturze 773 K, liczymy
wartość Kp*:
p02 ( NH 3 )
K = 3
p0 ( H 2 ) ⋅ p0 ( N 2 )
*
p
(3.7)
Po podstawieniu wartości liczbowych otrzymujemy:
p02 ( NH 3 )
(10 −2 ) 2
K = 3
=
= 10 6 atm
−3 3
−1
p0 ( H 2 ) ⋅ p0 ( N 2 ) (10 ) ⋅10
*
p
Jak widać Kp* > Kp, tak więc, aby spełniona była relacja (3.5), wyrażenie Kp* musi
maleć w trakcie reakcji. Jest to możliwe wówczas, gdy licznik ułamka w wyrażeniu (3.7)
będzie malał, a mianownik rósł. Oznacza to, że musi nastąpić rozkład amoniaku. Czyli w tych
warunkach możliwa jest reakcja odwrotna do reakcji (R 3.3).
3.3.2. Odstępstwa od kryterium przewidywania kierunku zachodzenia reakcji.
Stany zamrożone, równowagi metatrwałe.
Podane kryterium przewidywania kierunku zachodzenia reakcji nie jest w pełni
rozstrzygające. Na jego podstawie możemy jedynie orzec, czy dana reakcja w określonych
warunkach może zajść samorzutnie (∆G < 0), czy też może zajść reakcja odwrotna ∆G > 0).
Nie oznacza to jednak, że reakcja w tych warunkach musi zachodzić. Innymi słowy, kryteria
29
te nie są w stanie jednoznacznie opisać przypadku c. W przypadku c może się zdarzyć, że
∆
G = 0, co odpowiada ustaleniu się w układzie równowagi termodynamicznej, ale nie można
wykluczyć, że ∆G < 0 lub ∆G > 0. W takiej sytuacji reakcja (R 3.1) lub do niej odwrotna jest
możliwa, ale nie zachodzi ze względu na zahamowanie czy też "zamrożenie" spowodowane
występowaniem tzw. równowagi metatrwałej. Nie istnieje zależność pomiędzy szybkością
reakcji chemicznej a wartością ∆G. Tak więc wniosek o zachodzeniu lub nie reakcji nie
oznacza, że w danych warunkach reakcja będzie przebiegała z mierzalną szybkością. Istnieje
wiele przykładów, dla których ∆G < 0, a proces nie jest obserwowany. Spowodowane to jest
między innymi:
a) szybkość reakcji jest bardzo mała (w porównaniu z czasem obserwacji).
Reakcja powstawania tlenku azotu(II) jest reakcją endotermiczną i zachodzi powyżej
temperatury 3000oC. W temperaturach niższych ale powyżej 1000oC zachodzi proces
odwrotny, tzn. rozkład tlenku azotu(II) na azot i tlen. Czas połowicznego rozkładu (t 1/2)
tlenku wynosi:
Czas połowicznego rozkładu NO
Temperatura w oC
t1/2
-----------------------------------------------------------2900
3,4·10 s
2100
5,08 s
1500
1,26 dni
1000
81 lat
W przypadku tak wolnych reakcji, w celu ich przyśpieszenia powszechnie stosuje się
katalizatory.
b) procesy, w których pojawiają się nowe fazy, mogą nie zachodzić, co jest związane z
pojawieniem się pewnych barier związanych z tzw. procesem zarodkowania. Przykładem
tego jest tzw. roztwór przesycony. Roztwór taki można otrzymać z roztworu
nienasyconego poprzez zmianę jego temperatury (z reguły obniżenie) lub też
odparowanie nadmiaru rozpuszczalnika. W wyniku tego otrzymujemy roztwór danej
substancji,
której
stężenie
przekracza
jej
równowagowe
stężenie
zwane
rozpuszczalnością. W przypadku przesyconego roztworu elektrolitu iloczyn aktywności
jonów przekracza iloczyn rozpuszczalności. Roztwór taki jest w równowadze
metatrwałej. Małe zaburzenie (np. wrzucenie kryształka substancji rozpuszczonej)
spowoduje wytrącenie nadmiaru substancji rozpuszczonej, tj. przejście w stan równowagi
trwałej.
30
Zjawisko tworzenia się roztworów przesyconych rozważmy na przykładzie prostej
reakcji wytrącania się osadu z roztworu elektrolitu:
Ag + Cl → AgCl↓
(R 3.4)
Załóżmy, że stężenia jonów Ag+ oraz Cl- były takie, że ∆GR3.4 reakcji (R 3.4) jest
mniejsze od 0 (zgodnie z rozdziałem 7). Ma to miejsce wtedy, gdy iloczyn stężeń przekracza
wartość iloczynu rozpuszczalności).
Często zdarza się jednak, że pomimo ∆GR
3.4
< 0 osad AgCl nie wytrąca się. Innymi
słowy tworzy się roztwór przesycony AgCl. Zjawisko to można wyjaśnić w oparciu o tzw.
teorię zarodkowania. Otóż reakcję (R 3.4) należy traktować jako sumaryczną reakcję
następujących reakcji cząstkowych:
Ag+ + Cl- → (AgCl)*
(R 3.5)
(AgCl)* → AgCl
(R 3.6)
gdzie (AgCl)* oznacza chlorek srebra AgCl w formie bardzo drobnokrystalicznego osadu
(zarodków krystalicznych).
Szczegółowe rozważania termodynamiczne wykazały, że ∆GR3.5 reakcji (R 3.5) jest
dodatnie (!) w zakresie stężenia jonów, dla których:
-6 kJ/mol < ∆GR 3.4 < 0
Czyli, że reakcja (R 3.5) wówczas nie zachodzi. Oczywiście nie może wówczas zajść reakcja
(R 3.6) (brak substratów tej reakcji), pomimo że dla tej reakcji ∆GR3.6 < 0. Z kursu
termodynamiki wynika, że:
∆GR 3.4 = ∆GR 3.5 + ∆GR 3.6
Obserwowany fakt przejścia roztworu przesyconego w nasycony z równoczesnym
wydzieleniem osadu, wywołany przez wrzucenie odrobiny osadu (kryształka) substancji
rozpuszczonej, łatwo wyjaśnić w oparciu o podany opis. Mianowicie w obecności osadu
reakcja (R 3.4) nie przebiega według podanej „drogi reakcji” poprzez kolejne stadia (R 3.5) i
(R 3.6),
lecz
wytrącenie
nadmiaru
osadu
z
roztworu
zachodzi
na
powierzchni
wprowadzonego kryształka (osadu). Powyższy przykład można uogólnić następująco:
Gdy w danym układzie reakcja jest sumą (łańcuchem) kilku reakcji (2, 3, i, ...), z których
przynajmniej dla jednej z nich ∆Gi > 0, to wówczas reakcja sumaryczna nie zachodzi, mimo
że dla niej ∆G < 0. Ujemny znak sumy nie wyklucza możliwości, że istnieje dodatni
składnik tej sumy , tak więc z faktu: ∆G1 + ∆G2 +...+ ∆Gi < 0 nie wynika, że wszystkie
składniki w tej sumie muszą być ujemne.
31
Tabela 3.3. Standardowe entalpie swobodne reakcji w temp. 298 K
Reakcja
Wynik
∆G298 [kJ/mol]
H2 + 1/2O2 → H2O(c)
- 228,8
zachodzi lub jest zamrożona
H2O(c) → H2 + 1/2O2
+ 228,8
nie zachodzi
C + O2 → CO2
- 395,4
zachodzi lub jest zamrożona
CO2 → C + O2
+ 395,4
nie zachodzi
H2 + I2(s) → 2HI
0
nie zachodzi - stan równowagi
C(diament) → C(grafit)
- 2,9
zachodzi lub jest zamrożona
C(grafit) → C(diament)
+ 2,9
nie zachodzi
3.3.3. Przewidywanie kierunku zachodzenia reakcji chemicznych typu redoks
Kierunek zachodzenia reakcji redoks (znak funkcji ∆G) można przewidzieć w oparciu o
tzw. szereg utleniająco-redukcyjny, wynikający z analizy siły elektromotorycznej SEM ogniw.
W tym celu rozważmy prosty układ, jakim jest metal (Me) zanurzony w roztworze
zawierającym jony tego metalu (Men+). Ustala się wówczas następująca równowaga
pomiędzy jonami metalu w roztworze a atomami metalu:
Me <=> Men+ + ne
(R 3.7)
Układ taki nosi nazwę półogniwa (elektrody) i zapisujemy go w postaci Me | Men+.
Potencjał V elektrody metalicznej można wyrazić za pomocą równania Nernsta:
V =V0 +
RT
ln([ Me n+ ])
nF
(3.8)
gdzie: Vo -
oznacza standardowy potencjał elektrody, gdy aktywność jonów wynosi
1 mol/dm,
R
stała gazowa [8,31 J/(mol·K)],
T
temperatura [K],
F
stała Faradaya (96 485 C),
n+
[Me ] - stężenie jonów metalu Me w roztworze, utożsamiane w przypadku
rozcieńczonych roztworów z aktywnością jonów, wyrażone w mol/dm3.
32
Rozważmy teraz dwa półogniwa różniące się rodzajami użytych metali; Me(1) i Me(2) lub
też różniące się stężeniami jonów:
C
Me(n1+)
i C Me(n2+) . Połączenie przewodem obu elektrod
oraz zastosowanie klucza elektrolitycznego spowoduje przepływ elektronów, czyli przepływ
prądu z metalu, który był bardziej ujemnie naładowany. Powstały prąd elektryczny wywołany
jest różnicą potencjałów półogniw. W półogniwie o wyższym potencjale będzie zachodzić
proces redukcji: Me(1) ← Me(1)n+ + ne, w półogniwie o potencjale niższym proces
utleniania: Me(2) → Me(2)m+ + me. Otrzymany układ Me(1) | Me(1)n+ || Me(2) | Me(2)m+
nosi nazwę ogniwa i może służyć jako źródło prądu stałego. Symbol | oznacza granicę faz
metal-roztwór, symbol || klucz elektrolityczny. Gdy oba półogniwa różnią się rodzajami
użytych metali, wówczas takie ogniwo nosi nazwę chemicznego, natomiast, gdy różnią się
tylko stężeniami, wówczas mamy ogniwo stężeniowe.
W wyniku reakcji na elektrodach pojawia się różnica potencjałów. Różnica potencjałów
między elektrodami ogniwa otwartego E, zwana siłą elektromotoryczną SEM ogniwa, jest
określona wzorem
E = VoMe ( 1 ) +
lub
(
)
(
)
RT
RT
ln [ Me(1)n+ ] - VoMe ( 2 ) ln [ Me(2 )m + ]
nF
mF
RT  [ Me(1) n + ]m 

E=E +
ln
mnF  [ Me( 2) m + ]n 
o
gdzie: Eo= VoMe(1) - VoMe(2),
(3.9)
(3.10)
- stała, zależna od rodzajów użytych metali {Me(1), Me(2)},
dla ogniwa stężeniowego Eo = 0.
Z równań (3.8 i 3.9) wynika, że dla wyznaczenia Eo należy zbudować ogniwo, w którym
oba stężenia jonów (ściślej aktywności) są jednostkowe i wynoszą 1 mol/dm. Takie ogniwo
nosi nazwę „normalnego”. Wartość Eo jest równa wówczas sile elektromotorycznej SEM
ogniwa normalnego.
Nie istnieje możliwość doświadczalnego wyznaczenia różnicy potencjałów pomiędzy
metalem a roztworem, czyli potencjału półogniwa w ogólności, a potencjału normalnego Vo w
szczególności. Zestawienie wartości SEM ogniw normalnych byłoby zbyt kłopotliwe, gdyż
należałoby utworzyć tabele dla wszystkich kombinacji możliwych par półogniw. Przeszkodę
tę omija się poprzez określenie względnych potencjałów elektrod, tj. potencjałów
odniesionych do potencjałów elektrody wzorcowej. Jako elektrodę odniesienia przyjęto
33
normalną elektrodę wodorową.
Elektrodę wodorową stanowi płytka platynowa lub palladowa, pokryta tzw. „czernią”,
czyli warstwą Pt(Pd) o bardzo rozwiniętej powierzchni. Płytka metaliczna opływana jest
strumieniem wodoru i zanurzona w roztworze zawierającym jony wodorowe. W przypadku
takiego półogniwa ustala się następująca równowaga:
H2 <==> 2H+ + 2e
Jeżeli ciśnienie wodoru gazowego wynosi 0.1013 MPa (1 atm), a stężenie (aktywność
jonów wodorowych) 1 mol/dm3 czy też pH = 0, to taka elektroda nosi nazwę normalnej
elektrody wodorowej ( H+ | H2, Pt). Dla tej elektrody przyjmuje się zgodnie z umową, że jej
potencjał normalny jest równy zeru w każdej temperaturze. Konstruując zatem ogniwa, w
których jedna elektroda jest normalną elektrodą wodorową, a druga normalną elektrodą
dowolnego metalu, możemy wyznaczyć Vo(Me) z równania:
E 0 = V 0 ( Me) − V 0 ( H 2 ) = V 0 ( Me)
(3.11)
Zgodnie z obowiązującą w Polsce konwencją wielkość i znak potencjału elektrody wyraża
tendencję jonów dodatnich do samorzutnego przejścia z roztworu do metalu, tj. ich
redukcji.
Tak więc przykładowo rozpatrzmy dwie elektrody normalne: Zn | Zn2+ (tj. metaliczny
cynk zanurzony w roztworze zawierającym jony cynku(II) o aktywności (stężeniu) 1
mol/dm3). Potencjał tej elektrody jest ujemny (- 0,7628 V), gdyż w ogniwie normalnym
Zn | Zn2+ || H+ | H2,Pt
podczas pracy tego ogniwa istnieje samorzutna tendencja
przechodzenia metalu do roztworu (dodatnie jony Zn nie posiadają tendencji do wydzielania
się na metalu), tj. zachodzi reakcja:
Zn → Zn2+ + 2e
natomiast w przypadku: Cu | Cu2+ (tj. metaliczna miedź Cu zanurzona w roztworze
zawierającym jony miedzi(II) o aktywności (stężeniu) 1 mol/dm 3) podczas pracy ogniwa
Cu | Cu2+ || H+ | H2,Pt istnieje samorzutna tendencja przechodzenia dodatnich jonów miedzi
do metalu, tj. zachodzi reakcja:
Cu2+ + 2e → Cu
co oznacza, że jej potencjał normalny jest dodatni (+ 0,337 V).
Zestawienie potencjałów normalnych dla wszystkich metali według rosnących wartości
nosi nazwę szeregu elektrochemicznego lub szeregu napięciowego metali. Szereg napięciowy
34
można przedstawić w formie tabeli zawierającej równania reakcji elektrodowych i
odpowiadające im potencjały normalne. Inną postacią szeregu napięciowego jest
przedstawienie go w formie osi liczbowej potencjałów.
Szereg napięciowy metali został następnie rozszerzony o inny typ elektrod, zwanych
„utleniająco-redukcyjnymi”. Elektrody takie zbudowane są z metalu szlachetnego (najczęściej
platyny), zanurzonego w roztworze zawierającym jony występujące na dwóch, różnych
stopniach utlenienia. Nazwa tego typu elektrod jest w pewnym sensie umowna, gdyż procesy
elektrodowe we wszystkich półogniwach są procesami utleniająco-redukującymi. Reakcję
przebiegającą na elektrodzie utleniająco-redukującej można przedstawić schematycznie:
reduktor
<==>
utleniacz + ne
(R 3.8)
a potencjał takiej elektrody opisany jest równaniem:
V =V0 +
RT  [utleniacz ] 
ln

nF  [ reduktor ] 
(3.12)
Uzupełniając szereg elektrochemiczny metali o wartości Vo dla elektrod utleniającoredukcyjnych, uzyskujemy tabelę potencjałów utleniająco-redukcyjnych, zwaną także tabelą
potencjałów standardowych, tabelą potencjałów normalnych, szeregiem napięciowym
elektrod.
Kierunek reakcji redoks określamy w oparciu o następującą regułę:
Reakcja typu redoks przebiega w kierunku określonym schematem:
utleniacz(1) + reduktor(2) → utleniacz(2) + reduktor(1),
gdy dla obu par (utleniacz, reduktor) wyznaczone z równania (3.12) potencjały
elektrod spełniają nierówność: V1 > V2
Znajomość normalnych potencjałów umożliwia m.in.:
a) wyznaczenie siły elektromotorycznej ogniwa złożonego z dowolnych półogniw
(patrz równanie 3.8),
b)
wyznaczenie stałej równowagi reakcji redoks,
c)
przewidywanie kierunku reakcji redoks,
d) wyznaczenie zmian funkcji termodynamicznych m.in. ∆G, towarzyszących reakcjom
redoks.
Sposób wyznaczania stałych równowag reakcji redoks oraz przewidywanie kierunku
reakcji redoks wyjaśnimy na przykładzie, natomiast sposób wyznaczania
zmian funkcji
termodynamicznych jest szczegółowo opisany w kursie chemii fizycznej.
35
Rozważmy następującą reakcję redoks:
SnCl2 + KMnO4 + H2SO4 = Sn(SO4)2 + SnCl4 + KCl + MnCl2 + H2O
lub też prościej, w formie reakcji jonowej:
Sn2+ + MnO4- + H+ = Sn2+ + Mn2+ + H2O
Współczynniki tej reakcji uzgadniamy, pisząc bilans elektronowy:
MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O
|·2
(1)
Sn2+ → Sn4+ + 2e
|·5
(2)
czyli:
2MnO4- + 16H+ + 10e → 2Mn2+ + 8H2O
(3)
5Sn2+ → 5Sn4+ + 10e
(4)
Stąd ostatecznie otrzymujemy:
5Sn2+ + 2MnO4- + 16H+ = 5 Sn4+ + 2Mn2+ + 8H2O
(R 3.9)
Z tabeli potencjałów normalnych odczytujemy potencjały normalne półogniw:
V1o{MnO4- , H+ | Mn2+} = 1,503 V
V2o{Sn4+ | Sn2+} = 0,15 V
Na elektrodzie: MnO4-, H+ | Mn2+ ustala się następująca równowaga (porównaj z reakcją
(1), pamiętając, że zgodnie z (R 3.8) reakcję elektrodową zapisujemy w taki sposób, by po
stronie produktów reakcji występowały elektrony):
Mn2+ + 4H2O <==> MnO4- + 8H+ + 5e
(5)
a potencjał półogniwa, zgodnie z (3.12) wynosi:
RT  [ MnO4− ] ⋅ [ H + ]8 
V1 = 1,52 +
ln

5 F 
[ Mn 2+ ]

(3.13)
(stężenie wody, jako rozpuszczalnika przyjmuje się jako stałe, stąd też opuszcza się je w
poniższym równaniu).
Analogicznie, na elektrodzie Sn4+ | Sn2+ ustala się równowaga:
Sn4+ <==> Sn2+ + 2e
(6)
a potencjał elektrody, zgodnie z (3.12) wynosi:
RT  [ Sn 4 + ] 
V2 = 0,15 +
ln

2+ 
2 F  [ Sn ] 
(3.14)
36
Jeżeli sporządzimy roztwór substratów reakcji R 3.9 (np. przez zmieszanie wodnych
roztworów KMnO4, SnCl2 i H2SO4) albo też produktów reakcji (np. przez zmieszanie
wodnych roztworów SnCl4, MnCl2, H2SO4), to po pewnym czasie ustali się równowaga
chemiczna, opisana równaniem reakcji R 3.9. Gdyby do takiego roztworu będącego w stanie
równowagi chemicznej włożyć blaszkę platynową, to wówczas występowałyby równocześnie
dwie elektrody utleniająco-redukcyjne: MnO4-, H+ | Mn2+ oraz Sn4+ | Sn2+. Ponieważ w
stanie równowagi blaszka platynowa może mieć tylko jedną wartość potencjału względem
roztworu, więc lewe strony równań 3.13 i 3.14 muszą być sobie równe. Wynika stąd, że
również prawe strony winne być sobie równe, czyli:
RT  [ MnO4− ] ⋅ [ H + ]8 
RT  [ Sn 4+ ] 
1,52 +
ln
ln
 = 0,15 +

2+
5F 
[ Mn 2+ ]
2
F
[
Sn
]



(3.15)
Po przekształceniu otrzymujemy:
 [ Sn 4+ ]5 [ Mn 2+ ]2

10 F

ln
=
(
1
,
503
−
0
,
15
)
⋅
2+ 5
− 2
+ 8 
RT
 [ Sn ] [ MnO4 ] [ H ] 
(3.16)
Wyrażenie 3.16 zostało wyprowadzone przy założeniu, że w roztworze ustalił się stan
równowagi, czyli występujące w nim stężenia są stężeniami w stanie równowagi. Jak można
więc zauważyć, wyrażenie pod logarytmem naturalnym określa stałą równowagi
rozpatrywanej reakcji (R 3.9).
Zależność 3.16 można uogólnić:
ln K = (V01 − V02 ) ⋅
nF
RT
(3.17)
gdzie: K - stała równowagi reakcji redoks, Vo1, Vo2 - potencjały normalne elektrod, przy czym
wskaźnik 1 odpowiada temu półogniwu, którego „utleniacz” jest substratem globalnej reakcji
redoks (w naszym przypadku jest nim jon MnO4-), n - liczba elektronów występująca w
uzgodnionym bilansie elektronowym (w naszym przypadku n = 10, patrz: równania 3 i 4).
Kierunek reakcji redoks można przewidzieć, porównując potencjały V1 i V2 elektrod.
Przykładowo dla reakcji w temperaturze 298 K, opisanej równaniem (R 3.9) i o stężeniach
jonów:
[MnO4-] = 0,1 mol/dm3;
[H+] = 2 mol/dm3;
[Mn2+] = 10-3 mol/dm3;
37
[Sn4+]= 0,01 mol/dm3;
[Sn2+] = 1 mol/dm3
potencjały elektrod wynoszą:
V1 = 1,52 +
RT  [ MnO4− ] ⋅ [ H + ]8 
ln
 = 1,57 V
5F 
[ Mn 2+ ]

RT  [ Sn 4+ ] 
V2 = 0,15 +
ln
 = 0,09V
2 F  [ Sn 2+ ] 
Potencjały elektrod spełniają zależność V1 > V2, tak więc reakcja przebiega w kierunku
redukcji manganu zawartego w jonie MnO4- do Mn2+ i utlenianiu jonów Sn2+ do Sn4+.
38
Rozdział 4
Stężenia roztworów
Zawartość substancji w roztworze wyraża się ilością substancji rozpuszczonej znajdującej,
się w jednostkowej ilości roztworu lub rozpuszczalnika.
ilość składnika
stężenie składnika = ———————
ilość roztworu
lub
ilość składnika
stężenie składnika = —————————
ilość rozpuszczalnika
Do wyrażenia ilości substancji rozpuszczonej oraz ilości roztworu lub rozpuszczalnika
można stosować jednostki fizyczne (masy lub objętości) lub jednostki chemiczne (np. liczby
moli substancji). Wybór jednostek stężeń w dużej mierze zależy od dziedziny, w której są one
używane. W technice przyjmuje się na ogół jednostki fizyczne, w chemii analitycznej używa się
najczęściej jednostek chemicznych.
Tabela 4.1. Najczęstsze sposoby wyrażania zawartości składników
Sposób wyrażenia
zawartości składnika A
liczba moli składnika A
———————————
objętość roztworu
masa składnika A
————————
objętość roztworu
liczba moli składnika A
———————————
liczba moli wszystkich
składników
Nazwa
Wzór
stężenie molowe
cA =
stężenie wagowe2
(masowe)
ρA =
ułamek molowy
Jednostka
podstawowa
nA
V roztw
mol·m-3
mA
V roztw
kg·m-3
nA
xA =
∑ ni
mol·mol
Ze względu na definicję i przyjęte jednostki poprawniejsze są nazwy stężenie masowe i ułamek masowy
zamiast powszechnie używanych - stężenie wagowe i ułamek wagowy.
2
39
masa składnika A
————————
masa roztworu
objętość składnika A
————————
objętość roztworu
ułamek wagowy
(masowy)
wA =
mA
mroztw
kg/kg
ułamek objętościowy
vA =
VA
V roztw
m3/m3
Oprócz wymienionych sposobów wyrażania ilościowego składu roztworów używane
bywa czasem stężenie normalne, które oznacza liczbę gramorównoważników substancji x
znajdujących się w 1 dm3 roztworu. Ponieważ gramorównoważnik substancji zależy od
reakcji, w której ta substancja bierze udział, dlatego też stężenie normalne roztworu jest
zależne od reakcji, w której bierze udział roztwór.
Na przykład używanemu w analizie miareczkowej redoks roztworowi manganianu(VII)
potasu KMnO4 o stężeniu 0,1 mol/dm3 odpowiadają różne stężenia normalne w zależności od
miareczkowanej substancji i pH środowiska. W reakcjach prowadzonych w środowisku
kwaśnym zwykle następuje zmiana stopnia utlenienia manganu z Mn7+ do Mn2+. Wtedy
roztwór manganianu(VII) potasu o stężeniu 0,1 mol/l jest 0,5 normalny. W reakcjach
prowadzonych w środowisku obojętnym może następować redukcja manganu z Mn7+ do
Mn4+ a w środowisku silnie zasadowym z Mn7+ do Mn6+. Wtedy odpowiednio ten sam
roztwór jest 0,3 n i 0,1 n. Dlatego np. napis na butelce z manganianem(VII) potasu
stwierdzający, że roztwór posiada stężenie 0,1 n nie jest jednoznaczny i wymaga
dodatkowego określenia, w jakiej reakcji ten odczynnik zostanie użyty. Z powodu możliwych
niejednoznaczności wyrażanie zawartości składnika za pomocą stężenia normalnego zgodnie
z obowiązującym układem SI uważane jest za nielegalne i nie powinno być używane.
Przedstawione definicje stężeń mogą być stosowane tylko w ograniczonym zakresie.
Maksymalne stężenie substancji w roztworze wynika z zakresu, w jakim ta substancja może
tworzyć z rozpuszczalnikiem jednorodną, jednofazową mieszaninę. Taka mieszanina o
maksymalnym stężeniu, pozostająca przy danym ciśnieniu i temperaturze w równowadze z
inną fazą zawierającą tę substancję, nazywana jest roztworem nasyconym. Powyżej granicy
rozpuszczalności można mówić jedynie o zawartości składników w mieszaninie, gdyż układ
40
staje się co najmniej dwufazowy3. O wiele trudniej jest precyzyjnie określić dolną granicę
stosowalności pojęcia: stężenie. Oczywiste jest, że ze względu na ziarnistą strukturę materii
nie ma sensu fizycznego stężenie np.: rzędu 10-30 mol/dm3, gdyż oznacza to, że w 1 dm3
roztworu znajduje się 6·10-7 atomu lub cząsteczki. Podobnie, trudno jest mówić o stężeniu,
gdy na 1 dm3 objętości przypada jedna cząsteczka, co odpowiada stężeniu ok. 1,66·10-24
mol/dm3.
Jeżeli podzielimy tę objętość na przykład na 100 równych części (rys. 1)
stwierdzimy, że w sześcianie A, w którym znajduje się cząsteczka, stężenie jest 100 razy
większe od średniego stężenia w całej objętości. Natomiast w sześcianie B i w pozostałej
objętości roztworu stężenie jest równe 0! Mamy do czynienia z fluktuacjami stężenia od 0
do 10000% wartości średniej i w dodatku w żadnej z wydzielonych części stężenie nigdy
średniej wartości stężenia nie osiągnie. Sytuacja nie ulegnie istotnej poprawie, jeżeli stężenie
w roztworze będzie 100 - krotnie wyższe, czyli 1,66·10-22 mol/dm3. Wtedy na jedną z
wydzielonych części objętości przypadnie dokładnie 1 cząsteczka. Ale prawdopodobieństwo
takiego zdarzania, że cząsteczki rozłożą się równomiernie (jedna na jedną wydzieloną część
roztworu), jest równe ok. 9·10-43 , czyli praktycznie zerowe. Jeżeli pobierzemy za pomocą
pipety 10 cm3 roztworu, to jest niemal równie prawdopodobne, że stężenie w wydzielonej
przez nas części roztworu będzie równe 1,66·10-24 mol/dm3 (1 cząsteczka), jak i to, że w
pipecie nie znajdzie się żadna cząsteczka.
A
B
Rys. 1. Ilustracja przypadku, w którym na 1 dm objętości przypada 1 cząsteczka.
3
Dla niektórych substancji możliwe jest otrzymanie roztworu przesyconego, to jest roztworu o stężeniu
większym niż stężenie roztworu nasyconego w danych warunkach. Roztwór przesycony jest układem
niestabilnym; pojawienie się zarodków innej fazy zwykle powoduje szybkie utworzenie się roztworu
nasyconego.
41
Wielkość fluktuacji stężenia zależna jest od ilości cząsteczek, jak i rozpatrywanej
objętości. Nie można więc jednoznacznie określić granicy stężenia powyżej której fluktuacje
w każdym przypadku są pomijalne. Dlatego dla większości problemów w chemii umownie
przyjmuje się granicę stężenia rzędu 10-17, 10-18 mol/dm3, choć nie wszyscy chcą ten fakt
zauważać.
4.1. Stosowane jednostki stężeń
Używanie w chemii podstawowych jednostek miar masy i objętości z reguły jest bardzo
niewygodne. Dla roztworów o małych stężeniach i małych objętościach powszechnie stosuje
się jednostki będące podwielokrotnościami jednostki podstawowej (np.: mg/dm3, µg/dm3,
mmol/dm3, itd.). Ponieważ w systemie SI litr jest synonimem decymetra sześciennego i jego
używanie jest dozwolone, zamiast podanych jednostek można konsekwentnie podawać mg/l,
mg/l lub mmol/l.
Uwaga: od jednostki 1 l nie tworzy się wielokrotności i podwielokrotności (np.: ml, µl.)
Do wyrażania stężenia molowego można używać specjalnych jednostek [M], przy czym:
1[M] = 1[mol/dm3].
Zawartość składników podaną w postaci ułamków masowych, objętościowych lub
molowych można wyrazić także za pomocą procentów. Mówimy wówczas o procentowej
zawartości (wagowej, objętościowej lub molowej) lub krócej procencie (wagowym,
objętościowym, molowym) składnika. Tak wyrażone stężenie jest sto razy większe od
odpowiadającego mu ułamka.
wA(%) = wA · 100%
Ponieważ jest powszechnie przyjęte używanie pojęcia zawartości procentowej (albo
stężenia procentowego) jako synonimu procentu wagowego, dlatego w sytuacji, gdy
stosujemy inne sposoby wyrażania stężeń, należy wyraźnie zaznaczyć, do jakiego ułamka
odnoszą się procenty np.: 10% (m/m) - ułamek wagowy, 10% (V/V) - ułamek objętościowy,
10% (n/n) - ułamek molowy.
W chemii analitycznej w wielu przypadkach spotykamy się z koniecznością wyrażenia
bardzo małych zawartości składników. Wymaga to stosowania bardzo małych liczb, co w
praktyce też jest niewygodne. Z tego względu wprowadzono i dopuszczono do stosowania w
42
systemie SI bezwymiarowe jednostki ppm (z języka angielskiego: parts per million, czyli
części milionowe):
1 ppm = 10-6 = 10-4 %
Dopuszczalne są jeszcze mniejsze jednostki: ppb - parts per billion (10-9), ppt - parts per
trillion (10-12), ppqud - parts per quadrillion (10-15), lecz w praktyce są to jednostki bardzo
rzadko używane. Przy wyrażaniu stężeń za pomocą jednostek ppm, podobnie jak w przypadku
procentów, należy zaznaczyć do jakiego ułamka są one odniesione (np.: 10 ppm (V/V), 5 ppb
(m/m)) .
Czasem w sposób nieprawidłowy, lecz bez wprowadzania istotnego błędu, używa się
jednostek ppm do wyrażania stężenia wagowego. Na przykład mając na myśli poziom
zanieczyszczeń w wodzie w ilości 7·10-6 kg/dm3, wyraża się go jako 7 ppm. Takie postępowanie
jest słuszne tylko dla roztworów, których gęstość jest dokładnie równa 1 kg/dm3.
43
Rozdział 5
Stechiometria
Każdą reakcję chemiczną można zapisać równaniem, które jest jakościową i ilościową
charakterystyką tej reakcji. Określa ono bowiem, jakie pierwiastki lub związki biorą udział w
danej reakcji oraz w jakich stosunkach wagowych lub objętościowych reagują one ze sobą.
Umożliwia to przeprowadzanie obliczeń, które noszą nazwę obliczeń stechiometrycznych.
Wymagają one umiejętności poprawnego zapisu dowolnej reakcji chemicznej, jak również
znajomości podstawowych praw chemii. Zagadnienia te zostały omówione w poprzednich
rozdziałach tego skryptu.
5.1. Obliczanie składu ilościowego związku chemicznego
Wzór dowolnego związku chemicznego podaje nam nie tylko jego skład jakościowy (z
jakich pierwiastków jest zbudowana jego cząsteczka), ale także skład ilościowy.
Na przykład wzór siarczanu(VI) sodu (Na2SO4) wskazuje: po pierwsze, że związek ten
składa się z sodu, siarki i tlenu, a po drugie, że 1 mol tego związku zawiera 2 mole sodu, 1 mol
siarki i 4 mole tlenu.
Pozwala to na obliczenie składu (w procentach wagowych) tego związku na podstawie jego
wzoru:
Mol soli (Ms) = 2⋅22,98 + 32,06 + 4⋅15,99 = 141,9 g⋅mol
Procentowa zawartość sodu (w molu tej soli są dwa mole sodu) wynosi:
p Na (% Na ) =
2 ⋅ M Na
2 ⋅ 22,98
=
⋅ 100 = 32,38
M soli
141,9
gdzie MNa oznacza mol sodu.
Dla drugiego pierwiastka - siarki (w molu tej soli jest jeden mol siarki) zawartość
procentowa wynosi:
p S (% S) =
MS
32,06
=
⋅ 100 = 22,59
M soli
141,9
gdzie MS oznacza mol siarki.
Zawartość procentowa trzeciego pierwiastka tlenu jest równa :
44
pO (% O) = 100 - (pNa + pS) = 100 - (32,38 + 22,59) = 45,03
Rozważmy dowolny związek chemiczny, składający się np. z trzech pierwiastków
(oznaczamy je jako A, B, C), dla którego chcemy obliczyć skład procentowy na podstawie jego
wzoru. Wówczas wzór ogólny możemy zapisać jako:
AmBnCp
gdzie m, n, p są współczynnikami stechiometrycznymi pierwiastków wchodzących w skład
cząsteczki tego związku.
Zawartość procentową poszczególnych pierwiastków A, B, C obliczamy, korzystając z
następujących równań:
p A (% A) =
m ⋅ MA
⋅ 100
MZ
p B (% B) =
n ⋅ MB
⋅ 100
MZ
pC (% C) = 100 - (pA + pB)
gdzie MA, MB, są masami molowymi odpowiednich pierwiastków wchodzących w skład
cząsteczki a Mz jest masą molową związku chemicznego, dla którego obliczamy skład
procentowy.
Niekiedy dla soli oblicza się nie zawartość procentową poszczególnych pierwiastków, ale
udział procentowy zawartych w niej tlenków. Wówczas wzór chemiczny tej soli musimy
przedstawić w formie tlenkowej.
Na przykład:
soli K2SO4 odpowiada wzór tlenkowy K2O·SO3,
soli K2CrO4 odpowiada wzór tlenkowy K2O·CrO3.
Ogólnie, dla dowolnej soli (tylko dla soli kwasów I tlenowych) wzór tlenkowy można
zapisać jako:
x moli tlenku A ⋅ y moli tlenku B.
Skład procentowy soli w przeliczeniu na tlenki oblicza się, korzystając z następujących
wzorów:
p tlenku A (% tlenku A ) = x ⋅
M tlenku A
M soli
⋅ 100
ptlenku B (% tlenku B) = 100 - ptlenku A
45
gdzie Mtlenku A oznacza masę molową tlenku A.
Podobnie można wzory chemiczne minerałów, na przykład wzór dolomitu:
CaCO3 · MgCO3 (węglan wapnia i magnezu)
przedstawić w formie tlenkowej jako:
CaO ·MgO·2CO2 {1 mol tlenku wapnia, 1 mol tlenku
magnezu, 2 mole tlenku węgla(IV)}.
Jeżeli dana substancja nie jest czystym związkiem chemicznym, to aby obliczyć procentową
zawartość pierwiastków w tej substancji, konieczna jest znajomość zawartości (w %) czystego
związku chemicznego.
5.2. Wyprowadzanie wzoru empirycznego (uproszczonego) i rzeczywistego
związku chemicznego na podstawie jego składu
Znajomość składu procentowego związku chemicznego (zazwyczaj otrzymuje się go na
drodze analizy ilościowej) pozwala na wyprowadzanie jego wzoru empirycznego. Wyraża on
najprostszy skład atomowy mola danego związku chemicznego, odpowiadający jego składowi
wagowemu.
Rozważamy związek chemiczny składający się z trzech pierwiastków A, B, C, którego skład
procentowy jest następujący:
% pierwiastka A – a , % pierwiastka B – b , % pierwiastka C – c,
i w oparciu o te dane wyprowadzamy wzór empiryczny związku (AmBnCp, gdzie m, n, p są
współczynnikami stechiometrycznymi w tym wzorze).
Dane te pozwalają na wyznaczenie liczby moli poszczególnych pierwiastków A, B, C
zgodnie z następującymi wzorami:
m=
a
MA
,
n=
b
MB
,
p=
c
MC
gdzie MA, MB, MC są molami pierwiastków A, B, C.
Stosunek otrzymanych z tych równań wartości m : n : p (doprowadzony do najprostszych
liczb całkowitych) jest równy stosunkowi liczby moli pierwiastków A, B, C , a liczby m, n, p są
współczynnikami stechiometrycznymi we wzorze empirycznym rozważanego związku
chemicznego.
Każdy związek chemiczny oprócz wzoru empirycznego posiada wzór rzeczywisty. Podanie
tego wzoru dla związku chemicznego wymaga, obok wzoru empirycznego, znajomości wartości
masy cząsteczkowej. Jest ona podana albo bezpośrednio, albo należy ją obliczyć na podstawie
danych zawartych w zadaniu.
46
Porównanie masy cząsteczkowej, obliczonej na podstawie wzoru empirycznego, z masą
cząsteczkową danego związku pozwala określić rzeczywistą liczbę atomów poszczególnych
pierwiastków wchodzących w skład cząsteczki danego związku.
W tym celu należy w oparciu o wzór empiryczny obliczyć masę cząsteczkową Me, a
następnie podzielić rzeczywistą masę cząsteczkową Mrz przez tę wartość:
M rz
=n
Me
Otrzymana wartość n jest liczbą, przez która należy pomnożyć współczynniki
stechiometryczne we wzorze empirycznym, aby wyprowadzić wzór rzeczywisty danego
związku chemicznego.
Dla rozważanego przez nas przykładu związku o ogólnym wzorze AmBnCp (wzór
empiryczny) możemy mieć dwa przypadki:
a) gdy n = 1 wówczas wzór empiryczny jest identyczny ze wzorem rzeczywistym,
b) gdy n jest różne od jedności, na przykład n = 2, wzór empiryczny nie jest wzorem
rzeczywistym (należy współczynniki stechiometryczne we wzorze empirycznym
pomnożyć przez liczbę n). Wzór rzeczywisty ma wówczas postać A2mB2nC2p.
5.3. Obliczenia na podstawie równań chemicznych
Równanie chemiczne jest zapisem reakcji chemicznej, które nie tylko wskazuje substraty i
produkty danej reakcji, ale podaje również stosunki molowe (wagowe), w jakich substancje
reagują ze sobą.
Na przykład równanie syntezy siarczku żelaza(II) z pierwiastków można zapisać jako:
Fe + S = FeS
Równanie to wskazuje, że z 1 mola żelaza i 1 mola siarki (substraty reakcji) powstaje 1 mol
siarczku żelaza(II) (produkt reakcji). Można również powiedzieć, że 55,85 g żelaza całkowicie
reaguje z 32,07 g siarki, dając 87,92 g siarczku.
Dla reakcji zachodzących w stanie gazowym z równania reakcji chemicznych można
odczytać dodatkowo stosunki objętościowe reagujących substancji. Na przykład reakcja syntezy
chlorowodoru z chloru i wodoru zapisana równaniem:
H2 + Cl2 = 2 HCl
wskazuje nie tylko, że 1 mol wodoru reaguje z 1 molem chloru, ale również, że 1 objętość
wodoru reaguje z 1 objętością chloru, dając dwie objętości chlorowodoru lub, że 22,4 dm 3
47
wodoru reaguje z 22,4 dm3 chloru, dając 44,8 dm3 chlorowodoru (odnosi się to do warunków
normalnych, przy założeniu, że gazy zachowują się jak gazy doskonałe).
Rozwiązanie zadania stechiometrycznego wymaga:
A. Poprawnie napisanego równania reakcji chemicznej (na podstawie treści zadania). Lewa
strona równania powinna zawierać wszystkie substraty reakcji, a prawa wszystkie jej
produkty.
B. Uzgodnienia tak napisanej reakcji chemicznej.
(Zagadnienia zawarte w punktach A i B są dokładnie omówione w rozdziale 3 tego
skryptu).
C. Ułożenia odpowiedniej proporcji, w której z danych zawartych w zadaniu możemy
obliczyć poszukiwaną ilość substratu lub produktu, wyrażoną w gramach, molach lub
objętościach reagujących gazów (do tych obliczeń wykorzystujemy uzgodnione
równanie danej reakcji chemicznej).
D.
W zadaniach, w których substratami lub produktami są gazy przyjmujemy, o ile nie
zostało to w zadaniu inaczej określone, że gazy te zachowują się jak gazy doskonale
(objętość 1 mola takiego gazu w warunkach normalnych wynosi 22,4 dm3).
48
Rozdział 6
Równowaga chemiczna
6.1. Wstęp
Układając równania reakcji chemicznych i prowadząc obliczenia stechiometryczne, na ogół
nie zastanawiamy się nad warunkami, jakie musimy spełnić, aby skutecznie je przeprowadzić. O
tym, że warunki zewnętrzne mogą wpływać na przebieg reakcji chemicznych, możemy
przekonać się, wykonując kilka doświadczeń.
Przeprowadzimy proces rozkładu termicznego węglanu wapnia w ten sposób, że substrat
zamykamy w szczelnej ampule, usunąwszy z niej uprzednio powietrze, i umieszczamy ją w
piecu. Ponieważ w poradniku fizyko-chemicznym podano, że temperatura rozkładu CaCO3
wynosi 1098 K, zatem temperatura w piecu nie powinna być niższa. Po pewnym czasie
wyciągamy z pieca ampułę i przeprowadzamy analizę jej zawartości. Okazuje się, że zawiera
ona nadal węglan wapnia i pewne ilości dwutlenku węgla i tlenku wapnia. Ktoś może sądzić, że
zbyt krótko wygrzewaliśmy ampułę z węglanem wapnia i dlatego reakcja nie zaszła do końca.
Powtarzamy więc doświadczenie, wydłużając czas przebywania ampuły w nagrzanym piecu.
Ilościowa analiza zawartości ampuły daje taki sam wynik jak poprzednio. Przeprowadźmy to
doświadczenie nieco inaczej. Umieśćmy węglan wapnia w otwartej ampule i prowadźmy
rozkład termiczny, zachowując pozostałe warunki doświadczenia. Po reakcji przeprowadzamy
analizę zawartości ampuły. Okazuje się, że w ampule pozostał jedynie tlenek wapnia.
Analizując powyższe doświadczenia możemy łatwo zauważyć, że:
• jeżeli rozkład termiczny węglanu wapnia jest prowadzony w zamkniętej ampule, to nie
zachodzi on do końca,
• jeżeli rozkład jest prowadzony w otwartej ampule, to można doprowadzić do całkowitego
rozkładu węglanu wapnia.
Można przeprowadzić jeszcze inne doświadczenia:
Do dokładnie opróżnionej szklanej kolby o pojemności 1 dm3 wprowadźmy 0,1000 mola
gazowego HI, i po zamknięciu, ogrzejmy ją do 630 K. Wnętrze kolby zabarwi się na fioletowo,
co świadczy o pojawieniu się par jodu. Gdybyśmy przeprowadzili ilościową analizę zawartości
kolby, to okazałoby się , że wewnątrz kolby znajduje się po 0,0098 mola jodu i wodoru i 0,0804
49
mola jodowodoru. Wynika stąd, że w kolbie pewna ilość jodowodoru uległa rozkładowi na jod i
wodór zgodnie z równaniem:
2HI(g) = H2(g) + I2(g)
Można przeprowadzić też nieco inny eksperyment. Do takiej samej kolby wprowadzić po
0,0500 mola jodu i wodoru i po zamknięciu, ogrzać ją do 630 K. Po pewnym czasie okaże się, że
w kolbie znów mamy po 0,0098 mola jodu i wodoru oraz 0,0804 mola jodowodoru. Mimo
innego stanu początkowego niż w poprzednim doświadczeniu, końcowy skład gazowych
reagentów jest taki sam w obu kolbach.
Co stanie się, jeśli do takiej samej kolby wprowadzimy 0,0700 mola wodoru i 0,0500 mola
jodu, czyli większą ilość wodoru niż wynikałoby to ze stechiometrii reakcji pomiędzy wodorem
a jodem. Przy zachowaniu wszystkich pozostałych warunków doświadczenia, analiza pokaże
nam, że w kolbie pozostanie 0,0049 mola jodu, 0,0249 mola wodoru i powstanie 0,0902 mola
jodowodoru.
Warto zwrócić uwagę na obecność w stanie końcowym wszystkich trzech reagentów, mimo
różnych warunków początkowych w każdym z powyższych doświadczeń. Ponadto, stan ten nie
ulega zmianie przez dowolnie długi czas, pod warunkiem stałości temperatury kolby.
Oznacza to, że reakcje opisane równaniami:
2HI(g) = H2(g) + I2(g)
i
H2(g) + I2(g) = 2HI(g)
nie przebiegają do końca, lecz „zatrzymują się”. Cudzysłów przy określeniu – zatrzymują się –
użyty został celowo, gdyż nie mamy tu do czynienia z prawdziwym zakończeniem się reakcji,
lecz z jednoczesnym przebiegiem dwu konkurencyjnych względem siebie reakcji. Jedną z nich
jest reakcja jego rozkładu a drugą synteza jodowodoru:
2HI(g) → H2(g) + I2(g)
H2(g) + I2(g) → 2HI(g)
O tym, że te dwie reakcje stale zachodzą, możemy się przekonać, wprowadzając do kolby
znikomo małą ilość promieniotwórczego izotopu jodu I, wkrótce będzie można zaobserwować w
kolbie promieniotwórczy jodowodór HI. I na odwrót, po pewnym czasie od wprowadzenia
odrobiny jodowodoru HI, wewnątrz kolby zaobserwujemy promieniotwórczy jod.
Można tu pokusić się o następujące stwierdzenie:
dla procesu prowadzonego w określonych warunkach w układzie zamkniętym ustala się
pewien stan, w którym substraty i produkty reakcji pozostają w pewnej „ilościowej
równowadze ze sobą”. W układzie otwartym ten fakt nie ma miejsca.
50
We wszystkich przedstawianych powyżej przykładach, układ zamknięty osiąga taki stan, w
którym nie występuje już żadna zmiana stężeń poszczególnych reagentów. A zatem szybkości
obu reakcji (prostej i odwrotnej) są w tym stanie jednakowe. Czas, po jakim nastąpi wyrównanie
tych szybkości i końcowy skład reagentów w układzie zależą od temperatury. Dla rozważanej
reakcji w miarę jak rośnie temperatura, stopień przereagowania jodu z wodorem maleje; i tak np.
w 720 K w pierwszej kolbie mielibyśmy po 0,0110 mola jodu i wodoru i 0,0780 mola
jodowodoru. W dostatecznie wysokiej temperaturze praktycznie nie obserwowalibyśmy reakcji
jodu z wodorem, a wprowadzony jodowodór ulegałby całkowitemu rozkładowi na jod i wodór.
Ponieważ w omawianym tu przykładzie mamy do czynienia nie tylko z reakcją pomiędzy
jodem a wodorem, lecz także z reakcją rozkładu jodowodoru, to dla uwypuklenia tego faktu
stosujemy następujący zapis:
H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g)
Ta dwustronna strzałka ↔ pokazuje, że mamy do czynienia z reakcją odwracalną. Dla
reakcji odwracalnych tradycyjne terminy – substraty i produkty – mają trochę inne znaczenie.
Terminem substraty opisujemy reagenty znajdujące się w równaniu reakcji po lewej stronie
strzałki ↔, a produkty – po jej prawej stronie. Dla uproszczenia w dalszej części naszych
rozważań, reakcję której przebieg opisuje równanie reakcji czytane z lewej strony na prawą,
będziemy nazywać reakcją prostą, natomiast reakcję przebiegającą w kierunku przeciwnym
będziemy nazywać reakcją odwrotną. Oczywiście to, czy jakaś reakcja jest w danym momencie
reakcją prostą, czy odwrotną, zależy od sposobu jej zapisania. Jak zatem zapiszemy równanie
reakcji rozkładu termicznego węglanu wapnia?
Dla układu otwartego:
CaCO3(s) → CaO(s) + CO3(g)
substrat →
produkty
Po zajściu reakcji nie ma już substratu, tj. węglanu wapnia. Uległ on „zamianie” na
produkty, tj. tlenek wapnia i dwutlenek węgla.
Dla układu zamkniętego:
CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO3(g)
W układzie zamkniętym reakcja zachodzi jakby w obydwie strony, co zaznaczono znakiem
podwójnej strzałki, gdyż w produktach reakcji obecne są: tlenek wapnia, dwutlenek węgla oraz
węglan wapnia.
Stan takiego niepełnego przereagowania nie jest w chemii zjawiskiem nadzwyczajnym, a
wręcz przeciwnie, można ten stan uważać za powszechny, dla reakcji prowadzonych w układach
51
zamkniętych, w których produkty reakcji (zwłaszcza gazowe) nie mogą opuszczać środowiska
reakcji. Dla większości reakcji chemicznych można stworzyć takie warunki, w których mamy do
czynienia z niepełnym przereagowaniem. Weźmy na przykład pod uwagę reakcję w
stechiometrycznej mieszaninie tlenu z wodorem. W temperaturze 1000 K, pod ciśnieniem
1,013·105 Pa = 1 atm, reakcja:
2H2(g) + O2(g) ↔ 2H2O(g)
przebiega praktycznie do końca, a ilości niezwiązanego tlenu i wodoru są znikomo małe (rzędu
10%). Natomiast w temperaturze 2500 K ilości nieprzereagowanego tlenu i wodoru są już
znaczne (4,1% – czyli ponad 100 000 razy więcej).
6.2. Równowaga w układach homogenicznych
Rozważania dotyczące tego, co nazywa się równowagą chemiczną, rozpoczniemy od
reakcji zachodzących w układach homogenicznych, zwanych inaczej jednorodnymi. Warto
przypomnieć, że układ jest homogeniczny, jeżeli badany metodami fizycznymi lub
chemicznymi, wykazuje w każdym punkcie jednakowe właściwości. Układem homogenicznym
jest np. mieszanina gazów lub roztwór rzeczywisty.
Aby znaleźć ilościowe związki pomiędzy stężeniami reagentów w stanie równowagi,
rozpatrzmy reakcję chemiczną, przebiegającą w fazie gazowej, którą opisać możemy za pomocą
równania:
A+ B ↔ C + D
(R.1)
Przyjmijmy ponadto, że reakcja ta zachodzi jednostopniowo, tzn. w momencie zderzenia się
cząsteczki A z cząsteczką B powstają cząsteczki C i D. Przykładem właśnie takiej reakcji jest
reakcja syntezy i rozpadu jodowodoru, gdzie A i B to H2 i I2, a C i D to cząsteczki HI.
Warunkiem koniecznym zajścia reakcji jest takie zbliżenie ze sobą cząsteczek substratów (w tym
przykładzie A i B), aby wytworzyły się odpowiednie wiązania chemiczne, prowadzące do
powstania cząsteczek produktów (w tym przykładzie C i D). Zbliżenie to możemy traktować, na
gruncie molekularnej teorii budowy gazów, jako niesprężyste zderzenie cząsteczek.
Prawdopodobieństwo zderzenia się cząsteczek jest tym większe, im większe jest stężenie
reagentów, gdyż przy wyższym stężeniu mamy do czynienia z większą ilością cząsteczek w tej
samej objętości. Podobnie, im wyższa jest temperatura (większa jest wówczas przeciętna
prędkość cząsteczek), tym częściej może dochodzić do efektywnych, tj. prowadzących do zajścia
reakcji, zderzeń. Oznacza to, że szybkość reakcji jest funkcją (czytaj – zależy) temperatury i
stężeń reagentów. Możemy to stwierdzenie, będące tzw. pierwszym prawem kinetyki reakcji
52
chemicznych, zapisać formalnie w sposób następujący:
v = k(T) · f (stężenie reagentów)
Często jako miarę szybkości reakcji chemicznej – v – przyjmuje się stosunek zmiany
stężenia substratów (lub produktów) do czasu, w jakim ta zmiana zachodzi, k – nosi nazwę
stałej szybkości reakcji a jej wartość zależy od rodzaju reakcji oraz od temperatury, f –
funkcja stężeń zależna jest od mechanizmu danej reakcji chemicznej. W jednym z prostszych
przypadków funkcja ta może mieć postać iloczynu stężeń substratów. Wówczas dla przebiegu
reakcji (R.1), z lewej strony na prawą, zapiszemy:
v1 = k1 [A] [B]
gdzie: [A] i [B] oznaczają stężenia molowe substratów.
Dla lepszego zrozumienia procesów prowadzących do równowagi chemicznej musimy
poświęcić tu nieco miejsca i czasu na choćby pobieżne omówienie przebiegu reakcji chemicznej.
Zróbmy to na przykładzie syntezy jodowodoru. W momencie zderzenia się ze sobą cząsteczek
wodoru i jodu ulegają rozerwaniu wiązania H–H i I–I, a na ich miejsce powstają dwa nowe
wiązania H–I. Dla zajścia takiego procesu nie wystarczy sam fakt zetknięcia się cząsteczki jodu
z cząsteczką wodoru. Gdyby tak było, to w mieszaninie gazowej, pod ciśnieniem
atmosferycznym, każda reakcja zachodziłaby w czasie mierzonym ułamkiem sekundy, gdyż
liczba zderzeń pomiędzy cząsteczkami w 1 cm, czasie 1 sekundy, jest rzędu 10. Ponieważ na
ogół tak szybkich reakcji nie obserwujemy, zatem większość zderzeń pomiędzy cząsteczkami
reagentów nie prowadzi do reakcji. Na to, aby zderzające się ze sobą cząsteczki przereagowały,
potrzebna jest pewna energia. Na rys. 6.1 przedstawiono, w sposób symboliczny, stan
energetyczny substratów (H2 + I2) i produktów (2HI) reakcji syntezy jodowodoru. Warto
zauważyć, że, aby przejść ze stanu (H2 + I2) do stanu (2HI), wymagane jest pokonanie pewnej
bariery energetycznej. A zatem tylko takie zderzenia są efektywne, czyli prowadzące do
powstania cząsteczki jodowodoru, gdy zderzające się ze sobą cząsteczki jodu i wodoru mają
energię wystarczającą do pokonania tej bariery, zwanej energią aktywacji. Z kinetycznomolekularnej teorii budowy gazów wynika, że cząsteczki gazu znajdują się w ciągłym
chaotycznym ruchu, a szybkości poruszających się cząsteczek (a więc i ich energie) nie są
jednakowe. Niektóre z nich mają dużą szybkość, inne zaś mniejszą. Zależność pomiędzy liczbą
cząsteczek posiadających w danej temperaturze określoną energię, a jej wartością jest opisana za
pomocą tzw. rozkładu Maxwella-Boltzmana. Jest ona zilustrowana wykresami na rys. 6.2.
53
Rys. 6.1. Przebieg zmian energii podczas syntezy HI.
Rys. 6.2. Zależność pomiędzy liczbą cząsteczek o danej energii, a wartością tej energii dla tej
samej ilości gazu, w dwu różnych temperaturach.
Z rysunku tego wynika, że w zbiorowisku cząsteczek gazu znajdują się zarówno cząsteczki
o małej, jak i o dużej energii. Im wyższa jest temperatura gazu, tym więcej mamy cząsteczek o
wyższej energii. Na rys. 6.2 pokazane są rozkłady energii dla tej samej ilości tego samego gazu,
w dwu różnych temperaturach. Krzywa dla wyższej temperatury jest przesunięta w stronę
wyższych energii, co oznacza, że w wyższej temperaturze jest więcej cząsteczek o większej
energii. Zaznaczono też pewną wartość energii Ea. Ilości cząsteczek o energii wyższej od Ea jest
54
proporcjonalna do wielkości zakreskowanych pól pod krzywymi rozkładu. Jak widać na
rysunku, pole pod krzywą dla wyższej temperatury jest większe od pola pod krzywą dla
temperatury niższej. Oznacza to, że im wyższa jest temperatura reagentów, tym większa liczba
cząsteczek będzie zdolna do zderzeń efektywnych. W niskich temperaturach takich cząsteczek
mamy niewiele i dlatego rzadko dochodzi do zderzeń prowadzących do powstania produktów. A
zatem, gdy wzrasta temperatura, rośnie prawdopodobieństwo efektywnych zderzeń. Inaczej
mówiąc,
wzrasta wartość stałej szybkości reakcji. Zależność stałej szybkości reakcji od
temperatury opisana jest wzorem:
k = A' e
E
− RTa
(6.1)
lub po zlogarytmowaniu:
E
ln k = A − RTa
(6.2)
gdzie: A’ i A = lnA’ – stałe charakterystyczne dla danej reakcji, Ea – energia aktywacji, R – stała
gazowa, T – temperatura bezwzględna reakcji (w skali Kelwina). Wartość energii aktywacji
decyduje o zmianach szybkości reakcji ze zmianą temperatury. Gdy reakcja charakteryzuje się
niewielką energią aktywacji, wtedy jej szybkość rośnie powoli ze wzrostem temperatury. Przy
wysokiej energii aktywacji nawet niewielka zmiana temperatury powoduje poważną zmianę
szybkości reakcji.
Załóżmy, że w chwili początkowej, w reaktorze zamkniętym były wyłącznie substraty, czyli
cząsteczki A i B. W trakcie reakcji stężenia substratów maleją, wzrastają zaś stężenia produktów.
Wzrasta też prawdopodobieństwo zderzenia się ze sobą cząsteczek produktów C i D. W tej
sytuacji, obok reakcji chemicznej, przebiegającej, zgodnie z równaniem (R.1), z lewej strony na
prawą (reakcja prosta), pojawia się reakcja, w której rolę substratów zaczynają odgrywać
powstałe przed chwilą produkty. W układzie zaczyna się reakcja odwrotna, której przebieg
opisuje równanie (R.1), ale czytane z prawej strony na lewą. Szybkość tej odwrotnej reakcji – v2
– jest z kolei, proporcjonalna do stężeń tych cząsteczek, które są dla niej substratami, a więc
dana jest wzorem:
v2 = k2 [C][D]
gdzie k2, [C] i [D] oznaczają odpowiednio stałą szybkości reakcji odwrotnej i stężenia
reagentów.
W miarę postępu reakcji maleje szybkość reakcji prostej, gdyż zmniejszają się stężenia
substratów, a rośnie szybkość reakcji odwrotnej, gdyż rosną stężenia produktów. Dlatego też
wiele reakcji chemicznych nie przebiega do końca, lecz ustala się pewien stan stacjonarny, w
55
którym wzajemne stosunki ilościowe substratów i produktów nie ulegają zmianie. Jest to stan
równowagi dynamicznej, w której szybkość reakcji prostej jest taka sama jak szybkość reakcji
odwrotnej. Stan taki nazywamy stanem równowagi chemicznej. Dla reakcji (R.1) możemy
wtedy zapisać, że:
v1 = v2 zatem k1[A][B] = k2[C][D]
Z faktu iż, w stanie równowagi chemicznej v1 = v2, wynika związek pomiędzy stężeniami
poszczególnych reagentów, wyrażony wzorem:
Kc =
k1
k2
= [C][D]
[A][B]
(6.3)
gdzie: [A], [B], [C], [D] oznaczają stężenia molowe reagentów w stanie równowagi a Kc jest
tzw. stężeniową stałą równowagi chemicznej.
Korzystając ze wzoru (6.3), możemy obliczyć stałą równowagi Kc dla opisywanej na
początku reakcji dysocjacji termicznej jodowodoru:
HI(g) + HI(g) ↔ H2(g) + I2(g)
Sposób, w jaki napisane jest tu równanie reakcji, odpowiada kinetyce tego procesu. Proces
dysocjacji termicznej jodowodoru polega na zderzeniu się ze sobą dwu cząsteczek jodowodoru i
w konsekwencji na ich rozpadzie na wodór i jod.
Kc =
[ H 2 ][ I 2 ]
2
[ HI ]
=
0,0098⋅0,0098
0,0804 2
= 0,015
W drugim przypadku nie mamy jednak do czynienia z dysocjacją termiczną, lecz z syntezą
jodowodoru. Aby poprawnie opisać ten proces, równanie reakcji napiszemy w postaci:
H2(g) + I2(g) ↔ HI(g) + HI(g)
2
K c = [ H[ HI][]I ] =
2
2
0,0804 2
0,0098⋅0,0098
= 67
Te dwie stałe, mimo opisywania tego samego stanu równowagi, różnią się między sobą tym,
że jedna jest odwrotnością drugiej, gdyż substancje, które są produktami w pierwszej reakcji, są
substratami w drugiej. Dlatego bardzo ważną rzeczą jest sposób, w jaki zapisujemy równanie
reakcji będącej w równowadze.
W trzecim przypadku stała równowagi wyniesie:
2
K c = [ H[ HI][]I ] =
2
2
0,0902 2
0,0249⋅0,0049
= 67
Obie stałe są sobie równe, gdyż odnoszą się do tej samej reakcji, przebiegającej w tej samej
56
temperaturze.
Opisany powyżej prosty mechanizm reakcji chemicznej jest raczej rzadko spotykany. Już
reakcja powstawania gazowego chlorowodoru przebiega według innego mechanizmu. Według
jeszcze innego mechanizmu reaguje brom w stanie gazowym z wodorem. Mimo znacznego
formalnego podobieństwa reakcji:
H2(g) + I2(g) ↔ 2HI(g)
H2(g) + Cl2(g) ↔ 2HCl(g)
H2(g) + Br2(g) ↔ 2HBr(g)
każda z nich przebiega według innego mechanizmu.
W większości przypadków reakcje chemiczne przebiegają wieloetapowo, co oznacza, że w
czasie reakcji tworzą się pośrednie produkty zużywane na następnych etapach. Załóżmy, że
reakcja opisana równaniem (R.1) przebiega w taki sposób, że dwie cząsteczki A, zderzając się ze
sobą, tworzą cząsteczki C i P. P – jest produktem pośrednim, powstającym w pierwszym etapie i
zużywanym w następnym. Z kolei cząsteczki P i B (w kinetyce używa się wówczas określenia
„w następnym etapie”), zderzają się, dając jako produkt cząsteczki A i D. Zapiszemy to
następująco:
A+A=C + P
P+B =A+ D
Jeżeli powyższe równania dodamy do siebie, to sumarycznie otrzymamy równanie (R.1).
Przykładem tak przebiegającej reakcji jest proces rozkładu NOCl, zachodzący zgodnie z
sumarycznym równaniem:
2NOCl(g) ↔ 2NO(g) + Cl2(g)
Badania wykazują że reakcja ta przebiega w 2 etapach:
etap 1.
NOCl (g) ↔ NO(g) + Cl(g)
etap 2.
NOCl(g) + Cl (g) ↔ NO(g) + Cl2(g)
zatem Cl(g) jest dla tej reakcji produktem pośrednim. Na ogół reakcje w poszczególnych etapach
nie przebiegają z taką samą szybkością, lecz zwykle jedna z nich biegnie znacznie szybciej niż
druga. Niemniej jednak, gdy reakcja (R.1) osiągnie stan równowagi, to wówczas reakcje
pośrednie są też w stanie równowagi, czyli szybkości ich przebiegu w obie strony są takie same.
Zatem możemy dla nich zapisać następujące zależności:
k1[A][A] = k2[C][P]
i
k3[P][B] = k4[A][D]
57
gdzie: k1, k2, k3 i k4 są odpowiednimi stałymi szybkości dla reakcji na obu etapach, zarówno
prostej, jak i odwrotnej. Obliczając z pierwszego równania stężenie produktu pośredniego P i
wstawiając do drugiego, otrzymujemy:
k1k3[A][B] = k2k4[C][D]
stąd, ponieważ k1, k2, k3 i k4 mają wartość stałą więc:
k k
K c = k 1k3 =
2 4
[C][D]
[A][B]
Jak widać wyrażenie na stałą równowagi zależy tylko od postaci sumarycznego równania
opisującego przebieg reakcji, nie zależy natomiast od jej mechanizmu.
Z innym sposobem wyprowadzenia równania na stałą równowagi chemicznej spotykamy
się na gruncie termodynamiki. Z dokładnych rozważań termodynamicznych wynika, że dla
dowolnej reakcji chemicznej, przebiegającej w fazie ciekłej lub gazowej, którą można zapisać za
pomocą ogólnego równania:
xA + yB ↔ zC + tD
(R.2)
w stanie równowagi istnieje zależność pomiędzy stężeniami produktów i substratów, opisana
wzorem:
K =
(a C ) z (a D ) t
(a A ) x (a B ) y
(6.4)
gdzie: aA, aB, aC i aD – oznaczają odpowiednio aktywności reagentów A, B, C i D.
Stała równowagi wyrażona jest w tym równaniu nie poprzez stężenia, ale poprzez
aktywności. Aktywność dowolnego reagenta jest zdefiniowana jako iloczyn stężenia c i
współczynnika aktywności f:
a=f·c
(6.5)
Potrzeba takiej formy zapisu wyrażenia określającego stan równowagi jest rezultatem
wyników doświadczeń. Posługiwanie się wartościami stężeń zamiast aktywnością jest możliwe
tylko wówczas, gdy wielkości te są sobie bliskie, co ma miejsce, gdy współczynnik aktywności
jest bliski jedności. Jednakże, aby nieco uprościć rozważania prezentowane w niniejszym
skrypcie, będziemy posługiwać się w obliczeniach wartościami stężeń a nie aktywnościami.
Ważnym jest, aby czytelnik, zdawał sobie sprawę z faktu, że o sposobie zachowania się
reagentów decydują w efekcie nie ich stężenia, lecz aktywności. Przy rozwiązywaniu zadań w
niniejszym skrypcie, będziemy korzystać z prawa równowagi chemicznej przedstawionego
58
równaniem (6.6).
[C]z[D]t
Kc =
[A]x [B]y
(6.6)
Wyrażenie (6.6) na stałą równowagi zostało po raz pierwszy sformułowane w 1864 r. przez
K.M. Guldberga i P. Waagego jako tzw. prawo działania mas. Prawo to możemy sformułować
następująco:
W stałej temperaturze, w stanie równowagi chemicznej iloraz iloczynu stężeń produktów
do iloczynu stężeń substratów reakcji, podniesionych odpowiednio do potęg, których
wykładniki są równe współczynnikom w chemicznym równaniu reakcji, ma wartość stałą.
Nazwa tego prawa, wywodząca się od jego twórców, którzy określili je jako „prawo
działania mas aktywnych”, nie jest zbyt adekwatna, gdyż forma jego zapisu sugeruje raczej
określenie „prawo działania stężeń”. Nazwa „prawo działania mas” jest obecnie coraz rzadziej
używana, w jej miejsce najczęściej stosuje się nazwę „prawo równowagi chemicznej”.
Stała równowagi chemicznej jest wielkością charakterystyczną dla danej reakcji, zależną
tylko od temperatury, a niezależną od stężeń reagentów. Gdy ta sama reakcja chemiczna,
wychodząc z różnych początkowych stężeń reagentów, prowadzona w dwu różnych zbiornikach,
ale w tej samej temperaturze, dochodzi do stanu równowagi, to końcowe stężenia takich samych
reagentów w obu zbiornikach będą różne. Jeśli wartości tych stężeń wstawimy do równania
(6.6), to otrzymamy taką samą (w granicach błędu) wartość stałej równowagi.
Przykład:
Weźmy dwa zbiorniki, jeden o objętości 1,000 dm3 i drugi o objętości 5,000 dm3, a
następnie do pierwszego z nich wprowadźmy 0,1000 mola Cl2 i 0,2000 mola PCl3, a do drugiego
1,000 mol PCl5 i ogrzejmy je do 546 K. Po ustaleniu się równowagi w pierwszym z nich
będziemy mieć 0,065 mola PCl5, 0,135 mola PCl3 i 0,035 mola Cl2. W drugim zbiorniku
będziemy mieć 0,5515 mola PCl5 i po 0,4485 mola PCl3 i Cl2.
Obliczmy teraz stałą równowagi reakcji:
Cl2(g) + PCl3(g) ↔ PCl5(g)
w temperaturze 546 K. Stałą równowagi Kc obliczymy ze wzoru:
59
Kc =
[PCl 5 ]
[Cl 2 ][PCl 3 ]
W pierwszym zbiorniku (o objętości 1,000 dm3) stężenia poszczególnych reagentów w
stanie równowagi są następujące: [PCl5] = 0,065 mol/dm3, [PCl3] = 0,135 mol/dm3 i [Cl2] =
0,035 mol/dm3, co daje:
Kc =
0 ,065
0 ,135⋅0 ,035
= 14
W drugim zbiorniku (o objętości 5,000 dm3) w stanie równowagi mamy następujące
stężenia: [PCl5] = 0,5515 mola/5,000 dm3 = 0,1103 mol/dm3 i [PCl3] = [Cl2] = 0,4485
mola/5,000 dm3 = 0,0897 mol/dm3. Zatem:
Kc =
0,1103
0,0897⋅0,0897
= 13,7
Mimo znacznych różnic w stężeniach równowagowych w obu zbiornikach, stała równowagi
ma (w granicach błędu) taką samą wartość, gdyż stała równowagi jest wielkością
charakterystyczną dla danej reakcji i temperatury, a nie zależy od początkowych wartości stężeń
reagentów.
Wyznaczone doświadczalnie wartości stałych równowagi zmieniają się w bardzo szerokim
zakresie wartości (od bardzo małych do bardzo wielkich). Jeżeli Kc < 1, to wówczas mianownik
ułamka w równaniu (6.6) ma większą wartość niż licznik, czyli stężenia substratów są wyższe
niż stężenia produktów. Oznacza to, że stan równowagi zostanie już osiągnięty, gdy względnie
niewielka ilość substratów ulegnie przemianie w produkty. Bez ingerencji z zewnątrz nie można
zmienić tego stanu, a więc i stężeń reagentów. Można powiedzieć, że w tych warunkach
wydajność prowadzonego procesu (otrzymywania tego co jest produktem) jest mała. Używa się
również określenia (niezbyt udanego), że wówczas stan równowagi układu jest przesunięty w
lewo. Np. stała równowagi reakcji syntezy amoniaku:
N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g)
w temperaturze 500 K wynosi Kc = 2,4 · 10–5 , czyli stan równowagi jest osiągnięty po
wytworzeniu bardzo niewielkiej ilości amoniaku. Jeżeli natomiast wartość Kc > 1 , to mianownik
ułamka (6.6) jest mniejszy niż licznik i wówczas w stanie równowagi mamy więcej produktów
niż substratów. Np. dla reakcji:
2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g)
60
w temperaturze 2000 K stała równowagi Kc = 6,58·106, co oznacza, że w warunkach równowagi
ilość CO2 znacznie przeważa (zajmuje ok. 98% objętości) nad tlenem i tlenkiem węgla.
Posługując się określeniem położenia stanu równowagi, powiemy w tej sytuacji, że jest ona
przesunięta w prawo.
Należy zwrócić uwagę, że, równania (6.3), (6.4) i (6.6) są spełniane wtedy i tylko wtedy,
gdy układ znajduje się w stanie równowagi. W niektórych przypadkach czas konieczny do
osiągnięcia stanu równowagi może być bardzo długi. Np. mieszaninę wodoru i tlenu w stosunku
objętościowym 2:1, możemy przechowywać przez dowolnie długi czas w temperaturze
pokojowej i nie zaobserwujemy w niej tworzenia się wody, mimo że z wartości stałej równowagi
dla reakcji:
H2(g) + 1/2 O2(g) ↔ H2O(g)
Kp (300K) = 6,40·1079
wynika, że praktycznie całość mieszaniny powinna zamienić się w parę wodną. Powyższa
równowaga może być osiągnięta w krótkim czasie w obecności silnie rozdrobnionej platyny
(tzw. czerni platynowej), spełniającej rolę katalizatora.
Katalizatorami nazywamy takie substancje, których obecność przyspiesza lub opóźnia
(inhibitor) przebieg reakcji chemicznych, a które po zakończeniu reakcji pozostają niezmienione.
Katalizatory, biorąc udział w pośrednich etapach reakcji chemicznej, zmieniają jej mechanizm i
w konsekwencji powodują zmianę wartości energii aktywacji. Z uwagi na eksponencjalną
zależność stałej szybkości reakcji od energii aktywacji, nawet niewielka zmiana jej wartości,
powoduje znaczną zmianę szybkości reakcji. Jeżeli wartość energii aktywacji jakiejś reakcji
wynosi 60 kJ/mol, to obniżenie jej o 20 kJ/mol spowoduje 100–krotne zwiększenie szybkości, a
obniżenie do 20 kJ/mol, zwiększy szybkość tej reakcji 10 000 razy, przy nie zmienionych innych
parametrach (temperatura, stężenia).
Wartość stałej równowagi odnosi się do sposobu, w jaki zapisujemy równanie reakcji.
Powodem tego jest sposób jej zdefiniowania, jako ilorazu iloczynu stężeń produktów do
iloczynu stężeń substratów, podniesionych do potęg równych odpowiednim współczynnikom
stechiometrycznym w równaniu reakcji. Z tego powodu stała równowagi reakcji tworzenia
jodowodoru jest równa odwrotności stałej równowagi jego dysocjacji. Podobnie, jeżeli
weźmiemy pod uwagę reakcję tworzenia pary wodnej z wodoru i tlenu, to jej równanie możemy
zapisać na dwa sposoby:
[H 2 O ]2
I sposób: 2 H2(g) + O2(g) ↔ 2H2O(g) i wtedy K1 = [H
2
2 ] [O 2 ]
61
1
II sposób: H 2 (g) + 2 O 2 (g) ↔ H 2 O (g) i wtedy K 2 =
[H2 O ]
1
[H 2 ][O 2 ]2
Można łatwo sprawdzić, że K1 = (K2)2.
Wiele reakcji odwracalnych zachodzi w fazie gazowej. W zbiorniku o objętości V, w którym
ustaliła się równowaga, mamy do czynienia z mieszaniną gazową, tworzoną przez reagenty.
Całkowita ilość moli mieszaniny gazowej – n – jest sumą ilości moli ni poszczególnych jej
składników:
n = n1 + n2 + n3 + …
Jeżeli reagujące ze sobą gazy zachowują się jak gazy doskonałe, to ich zachowanie możemy
opisać za pomocą równania stanu gazu doskonałego:
RT
RT
P = n RT
V = (n1 + n 2 + n 3 +... ) V = n1 V + n2
gdzie: P1 =
n1RT
V
, P2 =
n 2 RT
V
, P3 =
n 3RT
V
RT
V
+ n3 RT
V +... = P1 + P2 + P3 +...
(6.7)
... są to tzw. ciśnienia cząstkowe gazów wchodzących
w skład mieszaniny.
Ciśnieniem cząstkowym jakiegoś gazu wchodzącego w skład mieszaniny gazowej
nazywamy ciśnienie, jakie wywierałby ten gaz ,gdyby sam wypełniał całkowitą
objętość naczynia.
Jak wynika z równania (6.4), całkowite ciśnienie mieszaniny jest sumą
ciśnień cząstkowych gazów wchodzących w skład tej mieszaniny (prawo Daltona).
Przyjmijmy, że wszystkie reagenty w reakcji opisanej równaniem (R.2) są gazami
stosującymi się do równania stanu gazu doskonałego. Gazy te będą spełniać następujące
zależności:
PA =
nA
V
RT ; PB =
nB
V
RT; PC =
nC
V
RT; PD =
nD
V
RT
(6.8)
gdzie: PA, PB, PC, PD oznaczają odpowiednie ciśnienia cząstkowe reagentów gazowych z
równania (R.2), a nA, nB, nC i nD – ilości moli tych reagentów. Ponieważ stężenie molowe jest
z definicji równe stosunkowi ilości moli danej substancji do zajmowanej przez nią objętości,
zatem z relacji (6.8) wynika:
PA = [A]RT ; PB = [B]RT ; PC = [C]RT ; PD = [D]RT
(6.9)
po przekształceniach mamy:
[A] =
PA
RT
; [B] =
PB
RT
P
P
; [C] = RT
; [D] = RT
C
D
(6.10)
62
wstawiając te zależności do równania (6.6) i przekształcając je, otrzymujemy:
Kc =
PCzPDt
PAx PBy
(RT) -(z+t-x-y) = K p (RT) -(z+t-x-y)
(6.11)
gdzie: Kp jest tzw. ciśnieniową stałą równowagi chemicznej daną wzorem:
Kp =
P Cz P Dt
(6.12)
P Ax P By
Z równań (6.11) wynika prosty związek pomiędzy oboma stałymi równowagi:
K p = K c (RT) ∆n
gdzie:
(6.13)
∆n = (z + t) – (x + y) jest odpowiednio różnicą sum współczynników
stechiometrycznych produktów i substratów. Można inaczej powiedzieć, że ∆n przedstawia
zmianę liczby moli w układzie przy całkowitej zamianie substratów na produkty, o ile w
warunkach początkowych ilości substratów odpowiadały zapisowi równania reakcji. Dla reakcji
w fazie gazowej obrazuje zarazem zmianę liczby cząsteczek w układzie. Przyjmijmy, że w
stanie początkowym mamy w układzie zamkniętym tylko cząsteczki substratów, to ∆n > 0
obrazuje nam, że po osiągnięciu stanu równowagi liczba cząsteczek w układzie będzie większa
niż na początku. Jeżeli ∆n < 0, to liczba cząsteczek zmaleje. Dla układów zamkniętych o stałej
objętości obrazuje to odpowiednio, wzrost (∆n > 0), lub spadek ciśnienia (∆n < 0). Wartość ∆n
jest zależna od rodzaju reakcji np. dla:
H2(g) + CO2(g) ↔ H2O(g) + CO(g)
∆n = 0
PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g)
∆n = 1
PCl3(g) + Cl2(g) ↔ PCl5(g)
∆n = –1
3H2 (g) + N2 (g) ↔ 2NH3 (g)
∆n = –2
4HCl (g) + O2 (g) ↔ 2Cl2 (g) + 2H2O (g)
∆n = –1
Specjalnego wyjaśnienia wymaga kwestia jednostek, w jakich wyrażane są stężenia i
ciśnienia cząstkowe we wzorach na stałe równowagi. Wzory na stałe równowagi, wyprowadzone
na gruncie termodynamiki, są oparte na tzw. stanach standardowych. Takim stanem
standardowym dla stężenia jest 1 mol/dm3, a dla ciśnienia 1 atmosfera, (w skrócie 1 atm), przy
czym 1 atm = 1,013·105 Pa. Zatem, aby obliczyć stężeniową stałą równowagi Kc , stężenia
63
reagentów zarówno ciekłych, jak i gazowych, należy wyrażać w mol/dm3. Obliczając
ciśnieniową stałą równowagi Kp, ciśnienia cząstkowe poszczególnych reagentów należy wyrażać
w atm. (Aby obliczyć wartość ciśnienia w atm, należy ciśnienie wyrażone w Pa podzielić przez
1,013·105). Z kolei stężenia wyliczone ze stałej Kc wyrażane są zawsze w mol/dm3, natomiast
ciśnienia cząstkowe obliczone ze stałej Kp wyrażane są w atm. Aby obliczyć wartość ciśnienia w
Pa, należy ciśnienie wyrażone w atm. pomnożyć przez 1,013·105.
6.3. Równowaga chemiczna w reakcjach heterogenicznych
Przez reakcje heterogeniczne rozumiemy takie reakcje, w których udział biorą dwie lub
więcej faz. Przykładem takiej reakcji może być reakcja wytwarzania tzw. „gazu wodnego”, który
powstaje przez działanie pary wodnej na rozżarzony węgiel:
C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2 (g)
Załóżmy, że proces jest prowadzony w układzie zamkniętym. Stosując formalny zapis
prawa działania mas, otrzymujemy następujące wyrażenie na stałą równowagi:
Kc =
[CO][H 2 ]
[C][H 2 O]
(6.14)
gdzie [C] oznacza stężenie węgla w fazie stałej. Powyższe równanie możemy uprościć,
ponieważ stężenie węgla w fazie stałej nie ulega zmianie. Dodanie lub zmniejszenie ilości węgla
nie powoduje zmiany jego stężenia, gdyż stężenie to stosunek liczby moli do objętości i ta
wielkość dla jednorodnego ciała stałego jest niezależna od jego ilości. Zatem stężenie węgla jest
wielkością stałą. Natomiast zmieniać się mogą stężenia gazowych reagentów, czyli CO, H2O lub
CO2. Powyższe równanie możemy więc zapisać następująco:
K c ⋅ [C] =
[CO][H 2 ]
= K'
[H 2O]
(6.15)
K’ = Kc [C] jako iloczyn dwu wartości stałych ma też wartość stałą.
Ciśnieniowa stała równowagi dla tej reakcji jest opisana za pomocą równania:
Kp =
PC O PH
PH
2
2O
W ogólnym przypadku do opisu reakcji odwracalnych, w których występują reagenty stałe
jako fazy jednoskładnikowe, stężenie fazy stałej należy uważać za stałe, nie wpływające na
stan równowagi.
64
Przykładowo dla reakcji:
FeO(s) + CO(g) ↔ Fe (s) + CO2(g)
]
K c = [[CO
CO ]
i
2
Kp =
PCO2
PCO
a dla reakcji termicznego rozkładu węglanu wapniowego:
CaCO3 (s) ↔ CaO (s) + CO2 (g)
Kc = [CO2]
i
Kp = pCO2
6.4. Wpływ czynników zewnętrznych na stan równowagi
Stan równowagi może ulec zakłóceniu na skutek działania różnych czynników, np.:
a) zmiany stężenia jednego lub kilku reagentów, b) zmiany ciśnienia, c) zmiany temperatury.
Zmiana stężenia jednego lub kilku reagentów
Zastanówmy się, co się wydarzy, jeżeli do kolby zawierającej w stanie równowagi wodór,
jod i jodowodór w stałej temperaturze, wprowadzimy dodatkową ilość gazowego jodu. Aby
wprowadzić tę dodatkową ilość jodu, musimy otworzyć układ, czyli złamać założenie, że układ
jest zamknięty. Oczywiście, po wprowadzeniu jodu należy układ ponownie zamknąć. A zatem
akt wprowadzenia jodu jest zaburzeniem. Taka ingerencja z zewnątrz zawsze wpływa na układ.
Można powiedzieć, że „wytrąca” go ze stanu równowagi. Jeżeli proces wprowadzania jodu uległ
zakończeniu, to i układ zaczyna „odreagowywać”, podążając znów do stanu równowagi. Jeśli
wzrośnie stężenie jodu to wzrośnie także szybkość reakcji:
H2 (g) + I2 (g) → 2HI (g)
gdyż wzrośnie liczba zderzeń pomiędzy cząsteczkami jodu i wodoru. Większa szybkość
tworzenia się jodowodoru da nam w rezultacie w krótkim czasie zwiększenie jego stężenia.
Wzrost liczby cząsteczek jodowodoru prowadzi do zwiększenia prawdopodobieństwa ich
wzajemnego zderzania się, co natychmiast spowoduje wzrost szybkości reakcji:
2HI (g) → H2 (g) + I2 (g)
Po pewnym czasie szybkość syntezy jodowodoru znów zrówna się z szybkością jego
rozkładu i ustali się nowy stan równowagi, ale już przy innych stężeniach poszczególnych
reagentów. Stężenie jodowodoru nieco wzrośnie, stężenie jodu będzie pośrednie pomiędzy
stężeniem jodu w poprzednim stanie równowagi a jego stężeniem w pierwszym momencie po
wprowadzeniu dodatkowej ilości jodu. Stężenie wodoru zmaleje, gdyż zostanie on częściowo
65
zużyty na powstawanie jodowodoru w procesie dochodzenia do nowego stanu równowagi.
Układ nasz zachował się w taki sposób, że dochodząc do nowego stanu równowagi zmniejszył
stężenie jodu, którego dodatkowe wprowadzenie do układu było przyczyną zaburzenia stanu
równowagi. Po wstawieniu wartości stężeń do równania (6.6) okaże się, że wartość stałej
równowagi jest (w granicach błędu) taka sama jak poprzednio, mimo że stężenia są inne. Dzieje
się tak dlatego, że stała K nie jest funkcją stężeń, a zatem zmiana stężenia wywołana
wprowadzeniem dodatkowej ilości jednego z reagentów nie ma na nią wpływu. Na podstawie
powyższego doświadczenia można też przeprowadzić inne rozumowanie – przy różnych
stężeniach reagentów w stanie równowagi wartość K jest taka sama, a więc jest ona stała, –
niezależna od zmian stężenia.
Do takich samych wniosków dochodzimy, rozpatrując formalnie wzór na stałą równowagi,
pamiętając tylko o tym, że w ogólnym przypadku reakcji opisanej równaniem:
xA + y B ↔ zC + t D
z równowagą chemiczną mamy do czynienia wtedy i tylko wtedy, gdy stężenia reagentów będą
spełniały zależność:
[C]z [D]t
Kc =
[A]x [B]y
Jeżeli np. wzrośnie stężenie substancji B, i w mianowniku powyższego ułamka wzrośnie
wartość czynnika [B]y, to aby nie zmieniła się wartość całego ułamka, musi wzrosnąć też
wartość licznika, czyli muszą wzrosnąć stężenia substancji C i D. Do stanu takiego dojdzie tylko
wtedy, gdy część wprowadzonej substancji B przereaguje z A i powstaną nowe ilości substancji
C i D. W nowym stanie równowagi będziemy mieć nieco mniejsze stężenie substancji A i
większe stężenia substancji C i D. Natomiast wprowadzona dodatkowa ilość substancji B
zostanie częściowo zużyta na zwiększenie stężenia C i D. Możemy powiedzieć, że dodanie do
układu dodatkowej ilości substancji B spowoduje przesunięcie się stanu równowagi reakcji
(R.2) w prawą stronę. W przypadku odwrotnym, gdy z jakiegoś powodu stężenie owej substancji
B zmaleje, to przeprowadzając analogiczne rozważania, dojdziemy do wniosku, iż w nowym
stanie równowagi stężenia substancji C i D zmaleją, wzrośnie natomiast stężenie substancji A.
Stężenie substancji B, przyjmie jakąś wartość pośrednią pomiędzy poprzednim stanem
równowagi a momentem, w którym nastąpiło zaburzenie stanu równowagi. Stan równowagi
reakcji przesunie się w lewo, tzn. stężenia reagentów, zapisane w równaniu reakcji po lewej
66
stronie, będą większe niż poprzednio.
Zmiana ciśnienia
Zaburzenie stanu równowagi układu, wywołane zmianą ciśnienia w wyniku ingerencji z
zewnątrz, rozpatrzmy na przykładzie dwu reakcji: a) reakcji utleniania CO do CO2, b) reakcji
tworzenia chlorowodoru z gazowego chloru i wodoru:
2CO + O2 ↔ 2CO2
H2 + Cl2 ↔ 2HCl
Kp =
Kp =
2
PCO
2
2
PCO
⋅PO
(a)
2
2
PHCl
PH ⋅PCl
2
2
(b)
Załóżmy, że w przypadku obu reakcji nastąpiło izotermiczne sprężenie, np. poprzez
dwukrotne zmniejszenie objętości zbiorników, w których one zachodzą. W momencie
początkowym dwukrotny wzrost ciśnienia całkowitego w układzie spowoduje taki sam wzrost
ciśnień cząstkowych. Dla reakcji (a) w równaniu na stałą równowagi wartość licznika wzrośnie
czterokrotnie, a wartość mianownika ośmiokrotnie. Zatem w układzie muszą zajść takie zmiany,
które spowodują wzrost wartości licznika i zmniejszenie wartości mianownika. Taka zmiana
nastąpi wtedy, gdy część CO ulegnie utlenieniu do CO2. W przypadku tej reakcji wzrost
ciśnienia spowoduje przesunięcie się stanu równowagi z lewej strony na prawą. W przypadku
obniżenia ciśnienia będziemy mieć do czynienia z odwrotną sytuacją, stan równowagi reakcji
przesunie się w lewą stronę. Część CO2 rozpadnie się na CO i O2.
W przypadku reakcji (b) dwukrotny wzrost ciśnień cząstkowych spowoduje, po wstawieniu
tych nowych wartości do równania (b), czterokrotny wzrost wartości licznika i czterokrotny
wzrost wartości mianownika, zatem wartość całego ułamka nie ulegnie zmianie. Oznacza to, że
w tym przypadku zmniejszenie objętości układu zamkniętego, wywołujące w układzie zmiany
ciśnień parcjalnych, nie wpływa na stan równowagi układu. Z brakiem wpływu ciśnienia na stan
równowagi reakcji zachodzących w fazie gazowej będziemy mieli do czynienia wówczas, gdy
ilości moli reagentów w stanie gazowym uwidocznione po obu stronach równania reakcji będą
takie same. Są to takie reakcje, dla których ∆n = 0.
Gdy ∆n ≠ 0 , to przy zwiększaniu ciśnienia w układzie będą w nim zachodziły reakcje
prowadzące do zmniejszenia ilości moli gazu w układzie, a po zmniejszeniu ciśnienia, zachodzić
będą reakcje zwiększające ilość moli gazu, co w efekcie spowoduje wzrost ciśnienia w układzie.
Zmiana ciśnienia nie wpływa też na stan równowagi reakcji zachodzących w fazie ciekłej.
67
Zależność stałej równowagi od temperatury
Każda reakcja chemiczna związana jest z wydzielaniem lub pochłanianiem ciepła. Weźmy
pod uwagę reakcję opisaną równaniem:
xA+ y B= z C+ t D
Ciepło reakcji ∆Hr, jest taka ilość ciepła, jaką należy dostarczyć lub pobrać z układu, w
którym zachodzi reakcja, aby pod stałym ciśnieniem, i w stałej temperaturze, x moli substancji A
przereagowało z y molami substancji B i w wyniku tej reakcji powstało z moli substancji C i t
moli substancji D. Należy zwrócić uwagę, że ciepło reakcji ∆Hr ma wartość dodatnią, gdy jest
dostarczane do układu, a ujemną, gdy ciepło jest odbierane od układu. Jeżeli reakcja chemiczna,
biegnąc z lewej strony na prawą, jest związana z wydzielaniem się ciepła, to taką reakcję
nazywamy egzotermiczną. W przypadku gdy mamy do czynienia z pochłanianiem ciepła z
otoczenia, to reakcję taką nazywamy endotermiczną. Zatem dla reakcji endotermicznych ciepło
reakcji ma wartość dodatnią (∆Hr > 0), a dla egzotermicznych ma wartość ujemną (∆Hr < 0).
Aby stwierdzić, w jaki sposób stała równowagi reakcji jest zależna od temperatury T i ciepła
reakcji ∆Hr, należy powrócić do rozważań na temat kinetyki procesów chemicznych. Jak już
wspomniano w 6.2, stała szybkości reakcji jest zależna od temperatury T i od energii aktywacji
Ea:
k = A' e
E
− RTa
gdzie: A’ – stała charakterystyczna dla danej reakcji.
W stanie równowagi chemicznej mamy do czynienia z dwiema biegnącymi jednocześnie
reakcjami, a ich efekty cieplne są takie same co do wartości bezwzględnej, lecz przeciwne co do
znaku. Jeżeli np. reakcja prosta jest reakcją endotermiczną, to reakcja odwrotna jest
egzotermiczna. Aby uniknąć niejednoznaczności przyjęto zasadę, że podając wartość ciepła
reakcji ∆Hr podaje się ciepło dla reakcji prostej (biegnącej z lewej strony na prawą). Załóżmy, że
reakcja prosta jest reakcją egzotermiczną, a wydzielane w czasie jej przebiegu ciepło reakcji
wynosi ∆Hr. Na rys. 6.3 (a) pokazano przebieg zmian energii w czasie tej reakcji. Aby zaszła
reakcja chemiczna biegnąca z lewej strony na prawą, cząsteczki biorące w niej udział muszą
mieć energię większą od energii aktywacji Ea. Natomiast dla reakcji biegnącej ze strony prawej
na lewą, biorące w niej udział cząsteczki muszą mieć energię większą od sumy bezwzględnych
68
wartości energii aktywacji Ea i ciepła reakcji ∆Hr, Zatem odpowiednie stałe szybkości reakcji
będą wyrażone wzorami:
dla reakcji prostej
k1 =
Ea
−
A 1' e RT
i dla reakcji odwrotnej
k2 =
−
A '2 e
E a − ∆H r
RT
Rys. 6.3. Przebieg zmian energii w trakcie reakcji: a)egzotermicznej, b)endotermicznej.
Energia aktywacji dla reakcji odwrotnej jest równa Ea – ∆Hr, gdyż dla reakcji
egzotermicznych ∆Hr < 0. Jeżeli omawiana tu reakcja jest w stanie równowagi chemicznej, to
stała Kc jest równa stosunkowi stałych szybkości reakcji:
Kc =
k1
k2
=
A 1' e
−
A '2 e
E
− a
RT
( E a − ∆H r )
RT
=
A1'
A '2
e
−
∆H r
RT
Zatem:
Kc =
A1'
A '2
e
−
∆H r
RT
Po zlogarytmowaniu otrzymujemy:
69
ln K c = B -
∆H r
RT
(6.16)
gdzie: B = ln(A’1/A’2) jest stałą dla danej reakcji. Identyczne równanie można uzyskać na
zależność stałej Kp od temperatury.
Rys. 6.4. Zależność stałych równowag Kp od odwrotności temperatury dla reakcji:
a) egzotermicznej, b) endotermicznej.
Z równania 6.16 wynika, że jeżeli reakcja, będąca w stanie równowagi, jest reakcją
egzotermiczną, (∆Hr < 0), to ze wzrostem temperatury wartość stałej równowagi maleje.
Oznacza to, że ze wzrostem temperatury maleje ilość reagentów po prawej stronie równania
reakcji, a rośnie ilość reagentów po lewej stronie, czyli stan równowagi reakcji ze wzrostem
temperatury przesuwa się w lewo. Natomiast jeśli reakcja jest endotermiczna (∆Hr > 0), to ze
wzrostem temperatury wartość stałej równowagi rośnie. Oznacza to, że ze wzrostem temperatury
następuje przesunięcie się stanu równowagi w prawo. Na rys. 6.4 pokazano zależność stałych
równowagi Kp od odwrotności temperatury dla dwu reakcji: (a) egzotermicznej:
SO2 (g) + Cl2 (g) ↔ SO2Cl2 (g)
∆Hr = – 93,1 kJ/mol
i (b) endotermicznej:
CO2 (g) + H2 (g) ↔ CO (g) + H2O (g)
∆Hr = + 39,9 kJ/mol
Jeżeli znamy wartość stałych równowagi K1 i K2 jakiejś reakcji w dwu różnych
70
temperaturach T1 i T2, to wstawiając je do równania (14), otrzymujemy:
ln K 1 = B -
∆H r
RT1
ln K 2 = B -
∆H r
RT2
i
Odejmując stronami, otrzymujemy bardzo użyteczne równanie:
K 
∆H r  1 1 
ln  2  =
 - 
R  T1 T2 
 K1 
(6.17)
Równanie 6.17 pozwala, na podstawie znajomości stałych równowag w dwu
temperaturach, obliczyć ciepło danej reakcji.. Można też, znając stałą równowagi w jednej
temperaturze i ciepła tej reakcji, obliczyć stałą równowagi w innej temperaturze. Zależność 6.17
jest spełniana, gdy ∆Hr ma stałą wartość dla zakresu temperatur pomiędzy T1 a T2.
Oddzielnym czynnikiem odgrywającym dużą rolę w reakcjach chemicznych są katalizatory.
Obecność katalizatora często w drastyczny sposób wpływa na szybkość reakcji chemicznych, ale
w taki sam sposób zmienia on szybkość reakcji prostej, jak i odwrotnej. Dlatego jego obecność
nie wpływa na stan równowagi chemicznej. Gdyby za pomocą katalizatorów można było
wpływać na szybkość tylko jednej z reakcji, to wszystkie laboratoria naukowe, zajmujące się
katalizatorami, intensywnie poszukiwałyby takiego katalizatora, który np. przyspieszałby reakcję
dysocjacji termicznej pary wodnej. Mając taki „katalizator”, moglibyśmy w niskiej temperaturze
rozkładać parę wodną na wodór i tlen, uzyskując w ten sposób nieograniczone źródło energii.
Proces ten byłby jednak sprzeczny z zasadą zachowania energii, czyli byłoby to tzw. „perpetuum
mobile”. Katalizatory pozwalają tylko skrócić czas oczekiwania na osiągnięcie przez układ stanu
równowagi, ale nie mogą zmienić jego położenia.
Powyższe rozważania opisujące zachowanie się układu będącego w stanie równowagi pod
wpływem czynników zaburzających ten stan można zreasumować następująco:
• wprowadzenie do układu dodatkowej ilości któregokolwiek z substratów prowadzi do
nowego stanu równowagi, w którym część z tego substratu zostanie zużyta na zwiększenie
ilości produktów;
• wprowadzenie do układu dodatkowej ilości któregokolwiek z produktów prowadzi do
nowego stanu równowagi, w którym część z tego produktu zostanie zużyta na zwiększenie
ilości produktów;
• zmniejszenie ilości jakiegoś substratu (produktu) też prowadzi do nowego stanu równowagi,
71
w którym część z produktów (substratów) przereagowuje ze sobą, częściowo odtwarzając
usunięty substrat (produkt);
• podwyższenie ciśnienia w układzie preferuje taką reakcję która prowadzi do zmniejszenia
liczby moli gazu;
• obniżenie ciśnienia w układzie preferuje taką reakcję która prowadzi do zwiększenia liczby
moli gazu;
•
zmiana ciśnienia nie wpływa na stan równowagi takiej reakcji, w przebiegu której nie zmienia
się liczba moli gazu (dla ∆n = 0);
• podwyższenie temperatury przesuwa stan równowagi w takim kierunku, w którym ciepło jest
absorbowane;
• obniżenie temperatury przesuwa stan równowagi w takim kierunku, w którym ciepło jest
wydzielane.
W powyższych rozważaniach można zauważyć, że zastosowaliśmy pewną „personifikację”
układu, tak jakby miał on pewną świadomość, znał i stosował prawa przyrody – w tym
przypadku prawo równowagi. Zabieg ten miał na celu wyłącznie ułatwienie zrozumienia
omawianych tutaj problemów. Zwróćmy jednak uwagę na fakt, że kamień rzucony do góry
spadnie na ziemię, mimo że nie zna prawa powszechnego ciążenia. Kamień nie czyni tego w
sposób świadomy, on po prostu podlega prawom przyrody. Identycznie ma się sytuacja w
układach chemicznych – o czym warto pamiętać – podlegają one prawom przyrody.
Wpływ zmiany czynników zewnętrznych na stan równowagi został uogólniony przez
Le Chatelier'a i nosi nazwę reguły przekory lub reguły przeciwdziałania. Brzmi ona następująco:
Jeżeli układ pozostający w stanie równowagi zostanie poddany działaniu jakiegoś
bodźca zewnętrznego, to w układzie zajdą takie zmiany, które zmniejszą
działanie tego bodźca.
6.5. Wykorzystanie praw równowagi
Poznanie praw rządzących równowagą pozwoliło na lepsze zrozumienie zjawisk
obserwowanych w trakcie procesów chemicznych i, co cenniejsze, na ich praktyczne
wykorzystanie w przemyśle chemicznym. Pierwszym i bodaj najbardziej spektakularnym
osiągnięciem wynikającym z ich wykorzystania jest opracowanie technologii syntezy amoniaku
z wodoru i azotu. Zajmowali się tym najwybitniejsi chemicy końca XIX wieku z F. Haberem na
czele i dlatego technologia otrzymywania amoniaku z wodoru i azotu nosi często nazwę procesu
Habera. Amoniak jest jednym z ważniejszych produktów przemysłu chemicznego, a zwłaszcza
przemysłu nawozów sztucznych, i niemal w całości produkowany jest z azotu i wodoru. Np. w
72
USA roczna produkcja amoniaku, metodą Habera, wynosi ok. 17 mln ton. Ze względu na
wielkość produkcji, optymalizacja procesu technologicznego jest poważnym problemem
technologicznym i ekonomicznym.
Stała równowagi Kp reakcji:
N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g)
∆Hr = – 92 kJ/mol
wykazuje silną zależność od temperatury. Ponieważ jest to reakcja egzotermiczna, wartość stałej
równowagi maleje ze wzrostem temperatury. Aby proces cechował się jak największą
wydajnością, należy prowadzić go w możliwie niskiej temperaturze. Najkorzystniej byłoby
prowadzić ten proces w temperaturze pokojowej, gdyż stała Kp w tej temperaturze wynosi
6,53·105. Tak duża wartość stałej równowagi oznacza, że w temperaturze pokojowej praktyczne
cała stechiometryczna mieszanina azotu i wodoru powinna przereagować na amoniak. Niestety
na przeszkodzie stoi tu kinetyka tej reakcji. Proces syntezy amoniaku ma dużą energię aktywacji
i dlatego w pokojowej temperaturze właściwie w ogóle nie zachodzi. Z kolei w temperaturze
600oC, powyżej której szybkość reakcji jest dostateczna dla jej przemysłowego wykorzystania,
stała Kp wynosi 2,3·10–6, czyli równowaga reakcji jest bardzo mocno przesunięta w lewą stronę i
raczej możemy oczekiwać rozpadu amoniaku niż jego syntezy. Jak wiadomo, wartość energii
aktywacji możemy obniżyć, a przez to zwiększyć szybkość reakcji, stosując katalizator. Dla tej
reakcji zwykle stosuje się jako katalizator Fe3O4, zawierający dodatkowo pewne ilości K2O i
Al2O3. Zastosowanie katalizatora pozwala na prowadzenie procesu syntezy, z wystarczającą
szybkością, w zakresie temperatur od 400 do 500oC. Ale nawet wtedy wydajność reakcji syntezy
nie jest zbyt duża, gdyż w 400oC Kp = 1,82·10–4, a w 500oC 1,5·10–5 (równowaga reakcji jest
nadal mocno przesunięto w stronę substratów). Na szczęście, z równania reakcji wynika, że
podwyższenie ciśnienia powinno zwiększyć wydajność reakcji syntezy, gdyż 3 cząsteczki azotu i
jedna wodoru (razem cztery) łączą się w dwie cząsteczki amoniaku. I rzeczywiście, o ile pod
ciśnieniem atmosferycznym stopień przereagowania stechiometrycznej mieszaniny azotu i
wodoru wynosi tylko 0,25%, to pod ciśnieniem 300 atm (ok. 30 MPa), stopień przereagowania
wynosi 30%. W tabeli 6.1 podane są równowagowe ciśnienia cząstkowe amoniaku uzyskanego
ze stechiometrycznej mieszaniny azotu i wodoru dla kilku różnych temperatur i ciśnień
całkowitych mieszaniny.
Tabela ta stanowi podsumowanie powyższych rozważań na temat doboru optymalnych
warunków technologicznych otrzymywania amoniaku. Wynika z niej, że proces syntezy
amoniaku należy prowadzić w możliwie najniższej temperaturze i pod jak najwyższym
73
ciśnieniem. W praktyce amoniak otrzymuje się, przepuszczając w temperaturze ok. 800 K, pod
ciśnieniem 30 ÷ 40 MPa (300 ÷ 400 atm), mieszaninę wodoru i azotu przez komorę wypełnioną
katalizatorem. W tych warunkach wydajność reakcji syntezy amoniaku wynosi kilkanaście
procent. Mieszaninę wodoru, azotu i powstałego amoniaku, po opuszczeniu komory oziębia się,
amoniak skrapla się, a pozostały wodór i azot są ponownie kierowane do komory.
Tabela 6.1. Równowagowe ciśnienia cząstkowe amoniaku uzyskanego ze stechiometrycznej
mieszaniny azotu i wodoru dla różnych temperatur i ciśnień całkowitych mieszaniny.
Ciśnienie równowagowe NH3 [atm]
P = 1 atm
P = 30 atm
P = 100 atm
P = 300 atm
T [oC]
K
p
400
450
500
550
600
1,82·10–4
4,68·10–5
1,48·10–5
5,25·10–6
2,14·10–6
0,0044
0,0022
0,0012
0,0007
0,0005
3,18
1,77
1,05
0,63
0,42
24,8
15,9
10,1
6,7
4,3
128,7
94,5
67,5
48,0
33,9
6.6. Podsumowanie
• Równowaga chemiczna ma charakter dynamiczny.
• W stanie równowagi szybkość reakcji chemicznych w obu kierunkach jest jednakowa i
dlatego nie obserwujemy zmian w stężeniach reagentów.
• Relacje ilościowe pomiędzy reagentami są opisywane za pomocą stałej równowagi.
• Wartość stałej równowagi dla reakcji odwrotnej jest równa odwrotności stałej równowagi dla
reakcji prostej.
• Wartość stałej równowagi zależy od temperatury, dla reakcji endotermicznych rośnie ze
wzrostem temperatury, dla reakcji egzotermicznych maleje ze wzrostem temperatury.
W rozdziale tym omówiono tylko podstawowe prawa równowagi chemicznej, i skupiono się
przede wszystkim na reakcjach z udziałem fazy gazowej. W następnym rozdziale będą
dyskutowane równowagi w roztworach elektrolitów. Pozwolą one na zrozumienie wielu
procesów zachodzących zwłaszcza w wodnych roztworach soli, kwasów i zasad.
74
Rozdział 7
Równowagi jonowe w wodnych roztworach elektrolitów
7.1. Dysocjacja elektrolityczna
Już na początku XIX wieku wiadomo było, że wodne roztwory niektórych substancji
wykazują zdolność do przewodzenia prądu elektrycznego. Substancje te nazwano
elektrolitami. Pierwsza teoria objaśniająca mechanizm przepływu prądu przez elektrolity
została podana przez R.I. Grotthusa w 1806 r. Zgodnie z nią dipolowe cząsteczki elektrolitów
ulegają polaryzacji w przestrzeni międzyelektrodowej, a następnie rozerwaniu (dysocjacji) na
jony przez pole elektryczne przyłożone do elektrod. Pogląd ten uznawany był przez ponad pół
wieku, pomimo że prowadził do wniosków niezgodnych z danymi doświadczalnymi.
Przyjmując mechanizm Grotthusa, należało się bowiem spodziewać, że elektroliza może
rozpocząć się dopiero po przekroczeniu pewnej wartości różnicy potencjałów, koniecznej do
rozerwania cząsteczek. Fakty doświadczalne wykazywały jednak, że w wielu przypadkach
następuje ona już przy bardzo małej wartości napięcia. Nowe trudności w teorii Grotthusa
wystąpiły z chwilą ogłoszenia wyników badań przez J.W. Hittorfa (1853), który stwierdził
istotne różnice w stężeniu elektrolitu w przestrzeniach przyelektrodowych, powstające w
wyniku przepływu prądu. Wyniki badań Hittorfa i Kolrauscha, dotyczące przewodnictwa
elektrycznego roztworów elektrolitów, stanowiły już podstawę do sformułowania teorii o
samorzutnej dysocjacji elektrolitycznej. W roku 1884 Svante Arrhenius przedstawił jako
część swojej rozprawy doktorskiej teorię dysocjacji elektrolitycznej, zgodnie z którą
cząsteczki elektrolitu w roztworze wodnym rozpadają się samorzutnie na cząstki o
przeciwnych ładunkach (jony), będące nośnikami prądu elektrycznego. Jako ilościową miarę
dysocjacji elektrolitów Arrhenius wprowadził pojęcie stopnia dysocjacji α, zdefiniowanego
jako stosunek liczby cząsteczek, które uległy dysocjacji - n (lub stężenia molowego
zdysocjowanej części elektrolitu - c) do ogólnej liczby cząsteczek wprowadzonych do
roztworu - no (lub całkowitego stężenia - co):
α=
n
c
=
no
co
(7.1)
W rozważaniach dotyczących przewodnictwa użyteczne staje się posługiwanie taką
ilością moli elektrolitu n, która w wyniku całkowitej dysocjacji tworzy jony dodatnie o
75
łącznym ładunku +eNA i jony ujemne o łącznym ładunku -eNA (e - ładunek elektronu, NA liczba Avogadra). Na przykład w wyniku całkowitej dysocjacji n = 1 mola NaCl powstaje
liczba Avogadra jonów Na+ i jonów Cl-; n = 1 dla MgSO4 daje ładunek +2eNA jonów Mg2+
i –2eNA
jonów SO42- (należy zatem użyć 0,5 mola MgSO4) itd. Dogodną miarą
przewodnictwa elektrolitu byłoby więc przewodnictwo takiej jego ilości, aby między
elektrodami naczyńka pomiarowego, oddalonymi od siebie o 1 cm, mieściła się objętość
roztworu zawierająca ładunek +eNA kationów i -eNA anionów elektrolitu. Wielkość tę,
wprowadzoną przez F.W.G. Kolrauscha, nazywamy przewodnictwem równoważnikowym Λ
. Konsekwencją istnienia równowagi pomiędzy niezdysocjowanymi cząsteczkami elektrolitu,
a powstającymi w wyniku dysocjacji jonami jest zawsze wzrost stopnia dysocjacji dla
roztworów bardziej rozcieńczonych. Ponieważ przewodnictwo zależy od obecności nośników
prądu, stanowi to jakościowe wytłumaczenie zależności przewodnictwa równoważnikowego
od stężenia. Na rysunku 7.1 przedstawiono przykładowo wyznaczone doświadczalnie
wartości przewodnictwa równoważnikowego dla kilku elektrolitów w zależności od
cn ;
(cn - stężenie wyrażone jako liczba moli ładunków dodatnich lub ujemnych, przypadających
na 1 dm3 roztworu, mol · |eNA|-1 · dm-3).
Jak można zauważyć, przy cn → 0 wartość przewodnictwa równoważnikowego dąży do
pewnej
wartości
granicznej
Λo,
którą
nazwano
granicznym
przewodnictwem
równoważnikowym (na rys. 7.1 wartość tego przewodnictwa pokazuje linia przerywana
będąca ekstrapolacją przewodnictwa równoważnikowego w rozcieńczeniu nieskończenie
wielkim). Obserwacja ta nasunęła Arrheniusowi pomysł metody wyznaczania stopnia
dysocjacji elektrolitu na podstawie pomiarów przewodnictwa:
α=
Λ
Λo
(7.2)
Od stężenia roztworu zależy szereg jego właściwości, takich jak: ciśnienie osmotyczne,
obniżenie prężności pary rozpuszczalnika nad roztworem, obniżenie temperatury krzepnięcia
czy też podwyższenie temperatury wrzenia roztworów w stosunku do odpowiednich
temperatur dla czystego rozpuszczalnika.
Rozważmy dla przykładu ciśnienie osmotyczne. Zgodnie z badaniami Van’t Hoffa,
ciśnienie osmotyczne roztworu π wyraża się zależnością:
π = c·R·T
(7.3)
76
gdzie:
c - stężenie molowe,
T - temperatura w skali bezwzględnej,
R - stała gazowa.
Doświadczalnie wykazano, że wzór (7.3) stosować można tylko dla roztworów nie
przewodzących prądu elektrycznego, czyli nieelektrolitów. Dla elektrolitów słuszny jest wzór:
π = i· c· R· T
(7.4)
gdzie i nosi nazwę współczynnika izotonicznego van’t Hoffa.
przewodnictwo równoważnikowe Λ
/ Ω -1∙ cm2
500
400
HCl
300
NaOH
200
KCl
BaCl2
100
CH3COOH
0
0.0
0.1
0.2
0.3
Rys. 7.1. Zależność przewodnictwa równoważnikowego od
0.4
cn
dla wodnych roztworów niektórych elektrolitów.
Wyjaśnienie różnic wynikających z wykorzystania w obliczeniach wzorów (7.3) i (7.4)
staje się proste na gruncie teorii Arrheniusa. Ciśnienie osmotyczne jest wprost proporcjonalne
do stężenia cząstek obecnych w roztworze. Dla elektrolitu o stężeniu c, który ulega dysocjacji
w stopniu α, liczba cząstek (cząsteczek i jonów) w roztworze rośnie, ponieważ każda
dysocjująca cząsteczka dostarcza co najmniej dwóch jonów. Konsekwencją tego faktu musi
być wzrost ciśnienia osmotycznego elektrolitu w porównaniu z roztworem nieelektrolitu o
takim samym stężeniu. Rozważmy przypadek elektrolitu o stężeniu c i stopniu dysocjacji α,
77
który dysocjuje na ν jonów. Suma stężeń jonów i cząsteczek niezdysocjowanych wynosić
będzie ν· c· α + c(1 - α). Liczba cząstek w jednostce objętości roztworu musi być zatem
wprost proporcjonalna do tej wielkości, a współczynnik izotoniczny wyrazi się zależnością:
i =
skąd:
ν ⋅ c ⋅ α + c(1 − α)
= 1 + α(ν − 1)
c
α=
i −1
ν −1
(7.5)
(7.6)
Zależność (7.6) może być podstawą drugiej metody wyznaczania stopnia dysocjacji
elektrolitu, wskazując równocześnie na słuszność koncepcji Arrheniusa w stosunku do
pierwotnej teorii Grotthusa. Przykład ciśnienia osmotycznego dowodzi bowiem, że jony w
roztworze elektrolitu obecne są również wtedy, gdy nie płynie przez niego prąd.
7.1.1. Równowagi dysocjacji
Dysocjacja elektrolityczna jest reakcją odwracalną. W każdej temperaturze w roztworze
słabego elektrolitu ustala się równowaga dynamiczna pomiędzy cząsteczkami elektrolitu i
jonami pochodzącymi z jego dysocjacji. Fakt ten pozwala na wykorzystanie prawa
równowagi chemicznej do obliczania stałych równowagi procesu dysocjacji. Nie jest możliwe
wyprowadzenie dla wszystkich typów elektrolitów poprawnego wyrażenia ogólnego,
wiążącego stałą równowagi reakcji dysocjacji ze stopniem dysocjacji. Zależność taką można
natomiast łatwo wyprowadzić dla określonego typu elektrolitu. Rozważmy dla przykładu 1,1wartościowy elektrolit AB, którego dysocjację można przedstawić równaniem:
AB
<===> A+ + B-
Jeżeli w wyniku dysocjacji początkowe stężenie elektrolitu AB zmniejszyło się o c = co·
, to w stanie równowagi wynosi ono: co - co·  = co(1 - α). Jednocześnie stężenie utwo­
rzonych (w tej samej liczbie) jonów A+ i B- wynosi co· α. Stężenia w stanie równowagi
wynoszą więc odpowiednio:
[AB] = co(1 - α) i [A+] = [B-] = co· α,
gdzie c - stężenie molowe.
Zgodnie z prawem równowagi chemicznej otrzymujemy wyrażenie na stałą dysocjacji
Kc :
Kc =
[A + ][B− ] α 2 ⋅ c
=
[AB]
1− α
(7.7)
78
Wprowadzając zależność (7.2) do (7.7), otrzymujemy:
Kc =
Λ2 ⋅ c
( Λ o − Λ) ⋅ Λ o
(7.8)
Równanie to wyraża tzw. prawo rozcieńczeń Ostwalda. Stanowi ono podstawę do
wyznaczenia wartości stałej dysocjacji drogą pomiarów przewodnictwa równoważnikowego
roztworów. Stwierdzono doświadczalnie, że dla części elektrolitów stała Kc, wyznaczona z
równania (7.8), w niewielkim stopniu zależy od stężenia. Jednocześnie istnieje duża grupa
elektrolitów, dla których prawo rozcieńczeń Ostwalda nie jest spełniane, a wartość Kc zmienia
się bardzo silnie wraz ze zmianami stężenia. Analiza zależności Λ( c ) przedstawionych na
rys.7.1 wykazuje, że elektrolity można podzielić na dwie grupy; do pierwszej zaliczamy te,
dla których przewodnictwo w zakresie niskich stężeń ma przebieg prostoliniowy, do drugiej
zaś elektrolity, dla których przebieg zależności Λ( c ) jest krzywoliniowy w całym zakresie
stężeń. Okazało się, że prawo rozcieńczeń Ostwalda opisuje z dobrym przybliżeniem
zachowanie elektrolitów zaliczonych do drugiej grupy. Wartość stopnia dysocjacji tych
elektrolitów, wyliczona z pomiarów przewodnictwa czy ciśnienia osmotycznego roztworów
o stężeniach 0,1 - 1M, jest niewielka. Nazwano je elektrolitami słabymi. Dla grupy
elektrolitów nie spełniających prawa rozcieńczeń Ostwalda znaleziono jednocześnie stopnie
dysocjacji zbliżone do jedności. Elektrolity te nazwano mocnymi. Problemy związane z tymi
definicjami omówione zostaną w dalszej części.
W podsumowaniu można stwierdzić, że podstawowe założenie teorii Arrheniusa,
mówiące o rozpadzie cząsteczek elektrolitu w roztworze na jony, odegrało niezwykle istotną
rolę w rozwoju teorii chemicznych i zachowuje ważność do chwili obecnej.
7.1.2. Krytyka teorii Arrheniusa. Mechanizm dysocjacji
Założenie Arrheniusa o naturalnej tendencji elektrolitów do samorzutnego rozpadu na
jony budzi szereg wątpliwości przede wszystkim natury energetycznej. Rozważmy cząsteczkę
typowego elektrolitu, np. NaCl. Z doświadczenia wiadomo, że cząsteczkę tego związku
można traktować jako złożoną z dwóch jonów o ładunkach 1,602 · 10-19 C, umieszczonych w
odległości 0,236 nm. Z danych tych można obliczyć energię wiązań Na+  Cl- na 1 mol:
E =
1
q2
⋅ ⋅ N A ≈ 590 kJ ⋅ mol −1
4π ⋅ ε o r
79
gdzie:
q
- ładunek jonu,
r
- odległość pomiędzy jonami,
NA - liczba Avogadra,
εo - przenikalność dielektryczna próżni = 8,86 ·10-12 C2 · N-1 · m-2.
Otrzymana wartość jest tak duża, że NaCl nawet w fazie gazowej (temperatura > 1400oC)
występuje w postaci cząsteczkowej, a nie jonowej. Z drugiej strony, w wodnym roztworze
NaCl jest całkowicie zdysocjowany na jony. Zachodzi pytanie, skąd bierze się energia na
pokonanie sił wiązania jonów w cząsteczce NaCl, gdy znajduje się ona w roztworze?
Podstawową różnicą między fazą gazową a roztworem jest obecność w tym ostatnim
rozpuszczalnika. To właśnie rozpuszczalnik musi być odpowiedzialny za dysocjację
cząsteczki na jony.
Średnie odległości pomiędzy cząsteczkami cieczy są tego samego rzędu, co ich własne
wymiary. Konsekwencją tego faktu staje się wzrost roli oddziaływań międzycząsteczkowych,
a przestrzeń zajęta przez ciecz nabiera szczególnych własności, różnych od własności próżni
czy przestrzeni wypełnionej gazem. Z naszego punktu widzenia istotną cechą tej przestrzeni
jest jej względna przenikalność dielektryczna. Siła, a więc i energia oddziaływania ładunków
elektrycznych,
jest
odwrotnie
proporcjonalna
do
przenikalności
dielektrycznej.
Wprowadzenie cząsteczek NaCl do wody, której przenikalność dielektryczna
ε ≈ 80,
powoduje drastyczne zmniejszenie energii wiązania Na+ Cl-, od wartości 590 kJ · mol-1 do
około 7,4 kJ · mol-1. Energia ta staje się porównywalna ze średnią energią kinetyczną ruchów
termicznych cząsteczek w cieczy już w temperaturze pokojowej, wywołując ich dysocjację na
jony podczas przypadkowych zderzeń. Można zatem uważać, że istota procesu dysocjacji
elektrolitycznej tkwi w wysokiej wartości przenikalności dielektrycznej rozpuszczalnika.
Wiadomo, że wysoką wartość przenikalności dielektrycznej mogą mieć tylko te
substancje, których cząsteczki są trwałymi dipolami. Nasuwa się więc kolejny wniosek, że
rozpuszczalnik, w którym możliwa jest dysocjacja, musi mieć budowę dipolową. Fakt ten ma
istotne znaczenie nie tylko z punktu widzenia dysocjacji elektrolitycznej, ale również
zjawiska solwatacji, polegającej na otaczaniu powstałych jonów przez cząsteczki
rozpuszczalnika.
Zdolność cząsteczek do dysocjacji elektrolitycznej zależy nie tylko od natury
rozpuszczalnika, ale również od typu wiązań pomiędzy atomami. Ogólnie można podzielić te
wiązania na trzy podstawowe grupy: kowalencyjne (atomowe), atomowe spolaryzowane i
80
jonowe. Wiązanie jonowe występuje w czystej postaci w kryształach jonowych, które
zbudowane są z jonów dodatnich i ujemnych, prostych lub kompleksowych. Siły działające
pomiędzy jonami są znaczne, co powoduje, że substancje o budowie jonowej mają
stosunkowo wysokie temperatury topnienia i są mało lotne. Sieci przestrzenne o wiązaniach
kowalencyjnych spotykamy w kryształach niektórych pierwiastków, jak np. węgiel (diament),
a także w przypadku związków utworzonych przez pierwiastki wykazujące zbliżone
powinowactwo elektronowe; jako przykłady wymienić tu można węglik krzemu SiC i węglik
tytanu TiC. Wiązanie atomowe spolaryzowane możemy rozpatrywać jako superpozycję
wiązań atomowego i jonowego, zaś energię wiązania w cząsteczce możemy w przybliżeniu
przedstawić jako sumę energii wiązania jonowego i kowalencyjnego. W wiązaniu atomowym
spolaryzowanym rola składnika jonowego rośnie w miarę wzrostu polaryzacji wiązania.
Przenikalność dielektryczna rozpuszczalnika, której wpływ na dysocjację już omówiono, jest
w stanie zmienić tylko siłę oddziaływania elektrostatycznego, pozostając praktycznie bez
wpływu na energię wiązania kowalencyjnego. Łatwo zauważyć, że wpływ rozpuszczalnika na
energię wiązania w cząsteczce spada w miarę przechodzenia od wiązania jonowego do
atomowego. Cząsteczki o wiązaniu kowalencyjnym lub atomowym spolaryzowanym o
małym udziale wiązania jonowego nie wykazują tendencji do dysocjacji elektrolitycznej.
Ze względu na asymetrię rozmieszczenia w cząsteczce elektronów wiążących, celowe
wydaje się przypisanie każdemu atomowi liczby, wyrażającej tendencję elektronów
wiążących do przemieszczania się ku temu atomowi. Wskaźnik taki, określający tendencję do
przyciągania elektronów wiązania, nazywa się elektroujemnością. Według L. Paulinga różnicę
∆ między rzeczywistą energią wiązania, a energią wiązania kowalencyjnego można przyjąć
jako
miarę
jonowego
charakteru
wiązania.
Wprowadzona
przez
niego
skala
elektroujemności przypisuje każdemu pierwiastkową liczbową wartość z przedziału od 0,7
(Cs) do 4,0 (F). Różnica elektroujemności wiążących się za sobą pierwiastków związana jest
z wartością ∆ następującą zależnością:
χA − χ B =
gdzie:
∆
χ A , χ B - elektroujemności pierwiastków A i B.
Zależność ta może stanowić podstawę półilościowej metody oceny kowalencyjno - jono­
wego charakteru wiązania.
Opisany powyżej mechanizm dysocjacji dotyczy cząsteczek. Wiadomo jednak, że istnieje
szereg substancji (tzw. elektrolity rzeczywiste), które przechodzą do roztworu od razu w
postaci jonów, a nie cząsteczek. Oddziaływanie cząsteczek rozpuszczalnika sprowadza się nie
81
tylko do efektów związanych z jego przenikalnością dielektryczną, ale także do zmian w
strukturze elektronowej cząsteczek substancji rozpuszczonej. Zmiany te prowadzą do wzrostu
udziału wiązania jonowego w cząsteczce ulegającej dysocjacji i następczej reakcji, w wyniku
której swobodny jon otacza się sferą związanych z nim cząsteczek rozpuszczalnika
(solwatacja). Tworzące się wówczas wiązania często nie mają charakteru prostych
oddziaływań Van der Waalsa; mogą to być np. wiązania wodorowe, co już nadaje dysocjacji
charakter reakcji chemicznej. Procesy towarzyszące dysocjacji są skomplikowane i w całości
nie zostały wyjaśnione do dnia dzisiejszego.
Podsumowując dotychczasowe rozważania, możemy stwierdzić, że:
1. Dysocjacja elektrolityczna jest procesem rozpadu cząsteczek elektrolitu na jony, będącym
wynikiem oddziaływania rozpuszczalnika z cząsteczkami elektrolitu.
2. Aby dysocjacja elektrolitu była możliwa, muszą być spełnione następujące warunki:
─ rozpuszczalnik musi mieć odpowiednio dużą wartość względnej przenikalności
dielektrycznej, czyli musi mieć budowę dipolową (jest to warunek konieczny, ale
niewystarczający),
─ rozpuszczona substancja musi posiadać w swoich cząsteczkach wiązanie jonowe lub
tomowe spolaryzowane.
3. Rozpad cząsteczek na jony przy spełnieniu powyższych warunków zachodzi w wyniku
zderzeń termicznych, efektów orientacji dipoli rozpuszczalnika wokół dysocjujących
cząsteczek,
a
także
na
skutek
złożonych
oddziaływań
między
cząsteczkami
rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej, które nadają dysocjacji elektrolitycznej cechy
reakcji chemicznej (reakcja przeniesienia jonu).
Jak widzimy, teoria Arrheniusa nie brała pod uwagę roli rozpuszczalnika w procesie
dysocjacji, która w świetle powyższych rozważań jest decydująca. Przedstawiony powyżej
współczesny pogląd na mechanizm dysocjacji tłumaczy nie tylko możliwość zachodzenia
tego procesu, lecz również fakt, że ta sama substancja w różnych rozpuszczalnikach i przy
tym samym stężeniu wykazuje różne wartości stopnia dysocjacji.
7.1.3. Struktura roztworów elektrolitów. Aktywność i współczynnik aktywności
Omawiając w rozdziale 7.1. zastosowanie prawa równowagi chemicznej do procesu
dysocjacji, stwierdziliśmy jego stosowalność tylko dla tzw. słabych elektrolitów. Jednak
nawet w tym przypadku podkreśliliśmy, że prawo to wyrażone równaniem (7.7) lub (7.8)
stosuje się jedynie z dużym przybliżeniem. Przyjęcie, że szybkość procesów chemicznych jest
82
proporcjonalna do stężenia, wymaga założenia, że każda reagująca w danym środowisku
cząsteczka jest kinetycznie niezależna. Tylko w tym przypadku liczba zderzeń reagujących
cząsteczek czy jonów, prowadzących do reakcji pomiędzy nimi, jest wprost proporcjonalna do
stężenia i w konsekwencji - szybkość całego procesu jest proporcjonalna do stężenia. Teoria
Arrheniusa zakładała, że w roztworach elektrolitów brak jest oddziaływań międzyjonowych
czy międzycząsteczkowych, co w konsekwencji doprowadziło do wniosku, że udział jonów
w przewodnictwie elektrycznym jest wprost proporcjonalny do ich stężenia. Pozwoliło to
Arrheniusowi określić stopień dysocjacji za pomocą równania (7.2).
Jak już wspomniano w rozdziale 7.1.2, rola oddziaływań międzyjonowych i
międzycząsteczkowych odgrywa decydującą rolę w procesie dysocjacji. W roztworach
elektrolitów występują zarówno dipolowe cząsteczki, jak i jony. W związku z tym można
oczekiwać występowania w nich trzech typów oddziaływań: jon-jon, jon-dipol i dipol-dipol.
Łatwo zrozumieć, że siła oddziaływania dwóch jonów musi być znacznie większa niż siła
oddziaływania dwóch dipoli umieszczonych w tej samej odległości. Rozważmy dla przykładu
1-molowy roztwór NaCl, o którym wiemy, że jest mocnym elektrolitem. Przy założeniu
całkowitej dysocjacji, w 1 dm3 roztworu znajdzie się około 12·1023 jonów (dwa razy więcej
niż cząsteczek NaCl).
Zakładając równomierne rozłożenie tych jonów w sześcianie o
objętości 1 dm3, znajdziemy, że wzdłuż krawędzi o długości 10 cm rozmieszczonych jest
3
12 ⋅ 1023 jonów, co oznacza, że średnia odległość międzyjonowa wynosi około 0,9 nm.
Zauważmy, że taka odległość między cząsteczkami gazu występuje przy ciśnieniu około 5
MPa. Znajomość tej odległości i ładunku jonów pozwala na oszacowanie wielkości energii
oddziaływania elektrostatycznego między nimi w roztworze wodnym (przyjmując
przenikalność dielektryczną wody za równą 80). Uzyskana analogicznie jak w rozdziale 7.1.1
wartość tej energii wynosi 1,9 kJ/mol. Porównanie tej wartości z wyznaczoną poprzednio
energią oddziaływania jonów w cząsteczkach NaCl rozpuszczanych w wodzie (wynoszącą
około 8,4 kJ/mol) wskazuje wyraźnie, że nie da się zaniedbać energii oddziaływania jonów w
porównaniu z energią ich wiązania. Jednocześnie przy tych samych warunkach można
wykazać, że energia oddziaływań dipol-dipol, charakterystycznych dla oddziaływań
międzycząsteczkowych, wynosi około 0,014 kJ/mol i jest zaniedbywalnie mała. Powyższe
rozważania potwierdzają istnienie w roztworach elektrolitów silnych oddziaływań
wynikających z obecności w nich wolnych jonów. Stanowi to istotną różnicę w stosunku do
roztworów
nieelektrolitów,
w
których
mogą
występować
tylko
względnie słabe
oddziaływania międzycząsteczkowe, zwane siłami Van der Waalsa.
83
Rozważmy w dalszym ciągu kolejny wymieniony typ oddziaływań w roztworach
elektrolitów, tj. oddziaływanie jon-dipol. Natężenie pola elektrycznego w okolicy wolnego
jonu osiąga wartości rzędu 1 GV/m. Tak silne pole, spowodowane niewielkimi rozmiarami
jonu, musi wywoływać wybitne efekty polaryzacyjne w jego sąsiedztwie. Wynikiem tych
oddziaływań staje się orientacja dipoli cząsteczek rozpuszczalnika w przestrzeni wokół jonu.
Wytwarza się sytuacja, w której swobodny jon zostaje otoczony zorientowanymi
dipolowymi cząsteczkami rozpuszczalnika, zyskując jakby ich otoczkę. Proces ten w
ogólnym przypadku nazywamy solwatacją, zaś w przypadku gdy rozpuszczalnikiem jest
woda – hydratacją. Proces solwatacji nie zmienia ładunku jonu, który nadal uczestniczy w
oddziaływaniach jon-jon omówionych poprzednio. W roztworach elektrolitów nie ma zatem
całkowicie swobodnych jonów, ponieważ każdy musi posiadać swoją otoczkę solwatacyjną
(hydratacyjną). Dodatkowo, w przestrzeni wokół jonu z otoczką solwatacyjną istnieje pole
elektryczne wytworzone przez jego ładunek. Ponieważ natężenie pola elektrycznego maleje
odwrotnie proporcjonalnie do kwadratu odległości od jego źródła, zatem pole elektryczne na
zewnątrz otoczki jest osłabione. W rozważanym obszarze, poza otoczką solwatacyjną,
prawdopodobieństwo pojawienia się jonu przeciwnego znaku (wraz z jego otoczką
solwatacyjną) jest większe niż dla jonu tego samego znaku. Oddziaływania elektrostatyczne
w roztworach elektrolitów prowadzą zatem do sytuacji, w której wokół solwatyzowanego
jonu gromadzą się raczej jony przeciwnego znaku wraz z ich otoczkami solwatacyjnymi.
Tworzy się układ, który w teorii elektrolitów nazywamy atmosferą jonową. Atmosferę
jonową należy rozumieć jako twór dynamiczny. Siły pola elektrycznego w jej obszarze nie są
już tak duże jak w obszarze otoczki solwatacyjnej. Energia kinetyczna termicznego ruchu
jonów jest porównywalna z energią ich oddziaływań w atmosferze jonowej, która ulega
ciągłym procesom tworzenia i rozpadu. Nie zmienia to jednak faktu, że prawdopodobieństwo
występowania w sąsiedztwie danego jonu jonów przeciwnego znaku pozostaje zawsze
istotnie większe niż prawdopodobieństwo sąsiedztwa jonów jednoimiennych. Wytworzoną w
roztworze sytuację należy rozumieć w ten sposób, że dany jon wraz ze swoją otoczką
solwatacyjną i swoją atmosferą jonową jest jednocześnie składnikiem atmosfery jonowej
innego jonu. W roztworach elektrolitów tworzy się zatem dynamiczna struktura podlegająca
procesom tworzenia i rozpadu, która nadaje tym roztworom szczególne własności
odróżniające je od roztworów nieelektrolitów.
Postać i forma atmosfery jonowej jest rezultatem konkurencji sił oddziaływania
elektrostatycznego i sił wynikających z energii kinetycznej termicznego ruchu jonów. Wzrost
stężenia elektrolitu powoduje zmniejszenie się średnich odległości międzyjonowych,
84
prowadząc do wzrostu sił oddziaływania elektrostatycznego. Jeżeli dwa jony przeciwnego
znaku wraz z ich otoczkami solwatacyjnymi znajdują się w odległości mniejszej od pewnej
wielkości krytycznej, wówczas energia kinetyczna ich ruchu termicznego może okazać się za
mała, aby pokonać siły elektrostatycznego przyciągania. Taką parę jonową uważamy za
zasocjowaną. Zauważmy, że proces asocjacji, wiążąc dwa jony ze sobą, tworzy obiekt, który
nie musi posiadać wypadkowego ładunku elektrycznego. Asocjat, chociaż budową zbliżony
do cząsteczki, cząsteczką jednak nie jest. Zasocjowane jony posiadają bowiem swoje otoczki
solwatacyjne, zatem ich sytuacja jest odmienna niż w niezdysocjowanej cząsteczce.
Wspomniana krytyczna odległość międzyjonowa, rmin, poniżej której jony można uważać za
zasocjowane, została określona przez N. Bjerruma jako:
rmin
gdzie:
z+ ⋅ z− ⋅ eo2
=
2⋅ε⋅k ⋅T
(7.9)
z+· eo, z-· eo - ładunki jonów dodatnich i ujemnych,
T - temperatura bezwzględna,
ε - względna przenikalność dielektryczna rozpuszczalnika,
k - stała Boltzmanna.
Proces asocjacji jonów w sposób oczywisty prowadzi do efektu, który z
makroskopowego punktu widzenia moglibyśmy zinterpretować jako obniżenie obserwowanej
wartości stopnia dysocjacji. Przykładowo, zasocjowane jony mogą utworzyć element
struktury roztworu nie posiadający wypadkowego ładunku elektrycznego i w związku z tym
nie biorący udziału w przewodnictwie. Wyznaczenie stopnia dysocjacji na podstawie
równania (7.2) daje w rezultacie niższą wartość stopnia dysocjacji, chociaż zasocjowane jony
nie są niezdysocjowaną cząsteczką. Obecność asocjatów zmienia liczbę obiektów
obdarzonych wypadkowym ładunkiem elektrycznym w roztworze elektrolitu, wpływając tym
samym na całościowe oddziaływania elektrostatyczne. Także postać atmosfer jonowych
zależy od stężenia powstałych jonów. Asocjaty należy także rozpatrywać dynamicznie. W
zadanych warunkach w roztworze, asocjaty tworzą się i rozpadają, a ich średnie stężenie jest
wynikiem konkurencji procesów tworzenia i rozpadu.
Wspomnijmy jeszcze, że współczesna teoria elektrolitów dopuszcza także istnienie trójek
jonowych typu A+B-A+ lub B-A+B-. Ich obecność w roztworze została potwierdzona doświad­
czalnie; efekty powodowane ich obecnością zbliżone są do wywoływanych przez pary
jonowe.
85
Przedstawiony powyżej obraz zachowania się elektrolitów wskazuje wyraźnie na
występowanie swoistej struktury, której nie można stwierdzić w roztworach nieelektrolitów.
Struktura ta staje się przyczyną szeregu osobliwości wykazywanych przez roztwory
elektrolitów, w stosunku do roztworów nieelektrolitów, w których jedynym typem
oddziaływania są siły międzycząsteczkowe, tzw. siły Van der Waalsa. Istnienie tej struktury
uniemożliwia traktowanie jonów w roztworze elektrolitu jako jednostek kinetycznie
niezależnych. Gdy obniżamy stężenie elektrolitu lub gdy jest on zdysocjowany w niewielkim
stopniu, małe stężenie jonów powoduje zmniejszenie roli oddziaływań międzyjonowych.
W takiej sytuacji struktura roztworu elektrolitu rozmywa się bądź zanika, a wytworzona
sytuacja staje się porównywalna z występującą w roztworach nieelektrolitów. Z drugiej strony
współcześnie istnieją dowody, że bardzo stężone roztwory elektrolitów mocnych mają
strukturę wręcz zbliżoną do ich struktury w stanie krystalicznym.
Powróćmy teraz do problemu stosowalności prawa równowagi chemicznej do opisu
procesu dysocjacji. Wiemy już, że jego stosowalność w znanej nam formie wymaga przyjęcia
niezależnego kinetycznie ruchu jonów w roztworze. W świetle opisanej powyżej struktury
roztworów elektrolitów założenie takie przeczy temu wymaganiu. Wyjaśnia to również,
dlaczego zastosowanie przez W. Ostwalda prawa równowagi chemicznej do opisu procesu
dysocjacji elektrolitycznej (wzór 7.8) nie stosuje się do elektrolitów mocnych, a w pozosta­
łych przypadkach stosuje się z lepszym lub gorszym przybliżeniem. W zastosowaniu do roz­
tworów elektrolitów słabych prawo rozcieńczeń spełniane jest z dobrym przybliżeniem,
ponieważ w wyniku ich dysocjacji powstają względnie niewielkie ilości jonów. W takim
przypadku struktura roztworu jest bardzo słabo wykształcona i można przyjąć, że jony
zachowują się jak cząstki kinetycznie niezależne. Formalnie można przyjąć, że występowanie
oddziaływań elektrostatycznych w roztworach elektrolitów prowadzi do pozornej zmiany
rzeczywistego stężenia elektrolitu w roztworze. Fakt ten nie ma żadnego znaczenia np. z
punktu widzenia ilościowej analizy chemicznej, jednak w przypadkach, gdy badamy zjawiska
zależne od ruchliwości jonów w roztworze (kinetyka reakcji, przewodnictwo elektrolitu), nie
możemy tych zmian zaniedbywać. Kinetyczne zachowanie jonu w roztworze o rzeczywistym
stężeniu molowym c odpowiada kinetycznemu zachowaniu jonów hipotetycznym roztworze o
stężeniu a, w którym nie byłoby opisanych oddziaływań. Wielkość a nazywamy aktywnością
jonu i wiążemy ją ze stężeniem c zależnością:
a = f·c
(7.10)
Współczynnik f nazywamy współczynnikiem aktywności. Jak przekonamy się w
dalszym ciągu, współczynnik aktywności zależy od rodzaju jonów, ich ładunków i stężeń, nie
86
można więc mówić, że aktywność jest wprost proporcjonalna do stężenia. Wprowadzając
zatem do równania (7.7) kinetycznie niezależne parametry a w miejsce stężeń można je
zapisać następująco:
Ka =
gdzie:
a+ ⋅ a −
aAB
(7.11)
a+, a-, aAB oznaczają odpowiednio aktywności jonów A+, B- i cząsteczek AB
w roztworze. Stałą Ka nazywamy termodynamiczną stałą dysocjacji. W ogólnym przypadku
elektrolitu AmBn dysocjującego według równania:
AmBn ⇔ mAn+ + nBmna termodynamiczną stałą dysocjacji otrzymujemy wyrażenie:
Ka =
a An n + ⋅ a Bmm −
a Am Bn
[ An+ ]m [ B m− ]n
f +n ⋅ f −m
=
=
[ Am Bn ]
f Am Bn
(7.12)
Ponieważ w roztworze elektrolitu niemożliwy jest pomiar współczynników aktywności
poszczególnych jonów, w wyrażeniach termodynamicznych występują pojęcia tzw. średniej
aktywności i średniego współczynnika aktywności f±, będące średnią geometryczną
aktywności lub współczynników aktywności indywidualnych jonów:
a± =
Zarówno
1
m
n m+ n
( a− ⋅ a+ )
średni
oraz
współczynnik
f± = (
1
m
n m+ n
f− ⋅ f+ )
aktywności,
jak
i
współczynniki
(7.13)
aktywności
poszczególnych jonów można wyznaczyć w oparciu o teorię Debye’a-Hückela (rozdz. 7.1.5).
Najczęściej przyjmuje się, że w niezbyt stężonych roztworach oddziaływania elektrostatyczne
mają decydujący wpływ wyłącznie na kinetyczne zachowanie jonów, a nie cząsteczek.
Otrzymujemy zatem f± ≠ 1 dla jonów, podczas gdy dla cząsteczek fAB = 1. Równanie (7.12)
przyjmuje wtedy postać:
c+m ⋅ c−n m + n
Ka =
⋅ f±
cAB
(7.14)
Ka = Kc ⋅ f ±m + n
(7.15)
lub
87
gdzie Kc oznacza tzw. stężeniową stałą dysocjacji.
Obserwowane doświadczalnie zmiany wartości Kc, związane ze zmianami stężenia
elektrolitu, były wynikiem niedoceniania roli struktury roztworów elektrolitów. Właściwą
stałą równowagi dla procesu dysocjacji jest Ka, a ona oczywiście może zachować stałość
nawet wówczas, gdy Kc ulega zmianom. Oczekujemy, że gdy stężenie elektrolitu dąży do zera
lub gdy stopień dysocjacji jest niewielki, stałość wartości stężeniowej stałej dysocjacji Kc
jest tym lepsza im bardziej f± → 1.
7.1.4. Elektrolity mocne i słabe. Dysocjacja wielostopniowa
W rozdziale 7.1.1 ustaliliśmy warunki, przy których proces dysocjacji elektrolitycznej
może zachodzić. Bardziej szczegółowe badania elektrolitów w stanie stałym wykazały, że
związki te tworzą sieci krystaliczne, w węzłach których występują albo jony, np.
w kryształach NaCl, KCl, CaCl2, albo cząsteczki, np. w kryształach elektrolitów
organicznych. Równocześnie stwierdzono, że wszystkie elektrolity zaliczane do grupy
elektrolitów mocnych tworzą krystaliczne sieci jonowe. W krysztale jonowym nie można
wyróżnić pojedynczej cząsteczki, np. w krysztale NaCl każdy z jonów Na+ sąsiaduje z
sześcioma jonami Cl- i na odwrót. Rozpatrując rozpuszczanie kryształu jonowego w
rozpuszczalniku o wysokiej wartości przenikalności dielektrycznej (np. w wodzie), należy
przyjąć, że elementami struktury kryształu przechodzącymi do roztworu są właśnie jony.
Wysoce nieprawdopodobne jest założenie, że jony te najpierw tworzą niezdysocjowane
cząsteczki, które następnie ulegają dysocjacji. Konsekwencją tego jest przyjęcie tezy, zgodnie
z którą związki tworzące w stanie krystalicznym sieci o budowie czysto jonowej występują w
roztworach wodnych w postaci całkowicie zdysocjowanej. Dla związków tworzących sieci
cząsteczkowe można przyjąć mechanizm dysocjacji opisany w rozdziale 7.1.2. Z drugiej
strony nie można pominąć asocjacji jonów. Stosując prawo równowagi do dysocjacji
elektrolitycznej, zakładamy istnienie równowagi dynamicznej pomiędzy procesami rozpadu
na jony i rekombinacji jonów w niezdysocjowane cząsteczki. W związku z faktem
występowania solwatacji jonów, proces rekombinacji musi być poprzedzony asocjacją.
Dopiero w stanie asocjacji możliwe jest zajście rekombinacji odtwarzającej cząsteczkę:
(A+ . . . B-)asocjacja ←→ (A - B)cząsteczka + cząsteczki rozpuszczalnika
(7.16)
Z powyższą równowagą musimy się liczyć zawsze, gdy tylko możliwa jest asocjacja.
88
Rozważmy elektrolit 1,1-wartościowy, tzn. taki, którego dysocjacja prowadzi do
utworzenia jonów o ładunkach +1 i –1. Z zależności (7.9) otrzymujemy dla temperatury
25oC wartość rmin = 0,36 nm, poniżej której możliwa jest asocjacja. Jeżeli jony zbliżą się do
siebie na taką lub mniejszą odległość, możemy je uważać za zasocjowane. Jednak w wyniku
istnienia otoczki solwatacyjnej efektywne promienie jonów w roztworach są większe niż
promienie jonów izolowanych i może być niemożliwe ich zbliżenie na odległość mniejszą
niż rmin. Dla takich elektrolitów asocjacja jest więc niemożliwa. Jeżeli w dodatku elektrolity
takie tworzą jonową sieć krystaliczną, to wobec braku istnienia równowagi opisanej
wyrażeniem (7.16) musimy przyjąć, że występują one w roztworach w postaci całkowicie
zdysocjowanej. W takim przypadku ich stopień dysocjacji α = 1 i stosowanie prawa
równowagi chemicznej do opisu reakcji dysocjacji jest pozbawione sensu.
Powyższe rozważania pozwalają na bardziej precyzyjne określenie elektrolitu mocnego.
Elektrolity mocne definiujemy jako substancje, które w roztworach są całkowicie zdysocjo­
wane na jony nie wykazujące zdolności do asocjacji. Wszystkie pozostałe elektrolity
zaliczamy do elektrolitów słabych. W świetle tej definicji do grupy elektrolitów mocnych
należy względnie mała grupa substancji. Najbardziej typowymi przedstawicielami
elektrolitów mocnych są sole i wodorotlenki litowców (za wyjątkiem litu) i berylowców (za
wyjątkiem berylu i magnezu), a także chlorki, bromki, jodki, azotany i nadchlorany
niektórych metali pozostałych grup. Można do nich zaliczyć również rozcieńczone roztwory
niektórych
kwasów,
np.
azotowego(V),
chlorowego(VII),
siarkowego(VI),
chlorowodorowego, bromowodorowego, jodowodorowego oraz czwartorzędowe zasady
amoniowe i ich sole.
W naszych rozważaniach często używamy terminów “roztwór stężony” lub “roztwór
rozcieńczony”. Pojęcia te są wysoce nieprecyzyjne ze względu na fakt, że dla każdego
układu: substancja rozpuszczona ─ rozpuszczalnik, ze względu na duże różnice w
rozpuszczalnościach, oznaczają inne wartości stężenia. Przez roztwór rozcieńczony należy
zatem uważać taki, w którym można praktycznie zaniedbać wzajemne oddziaływania jonów,
zaś stężony to taki, w którym oddziaływania te w istotny sposób wpływają na otrzymywane
wyniki obliczeń.
Wspomnijmy w tym miejscu, że czasem dla odróżnienia dysocjacji mocnego elektrolitu
od słabego używamy symbolu = lub → zamiast ⇔. Ma to na celu podkreślenie zupełności
dysocjacji. W istocie jednak w literaturze chemicznej przyjęto najczęściej stosować symbol
⇔, traktując go umownie jako znak zastępujący słowo „dysocjuje”. Ma to swoje
89
uzasadnienie, ponieważ często nie wiemy, czy dysocjacja jest rzeczywiście całkowita, czy też
nie. Zależność (7.9) wskazuje, że wzrost ładunku jonów ułatwia asocjację, zatem, w świetle
przyjętej definicji szeregu soli, jak np. FeCl3, nie będzie można uznać za mocne elektrolity.
Elektrolity tworzące w stanie stałym sieci jonowe nazywamy rzeczywistymi, zaś
elektrolity tworzące sieci cząsteczkowe - potencjalnymi. Żaden elektrolit potencjalny nie jest
elektrolitem mocnym. Czasem można się spotkać z poglądem, że wszystkie sole są mocnymi
elektrolitami. Nie jest to prawda. Jeżeli wiązanie pomiędzy kationem i anionem w cząsteczce
soli wykazuje duży udział wiązania kowalencyjnego, wówczas obserwujemy niepełną
dysocjację i sól nie jest elektrolitem mocnym nawet wtedy, gdy w jej roztworze nie tworzą się
pary jonowe. Do wspomnianych katonów należą m.in. Ag+, Cd2+, Hg2+, Hg22+, Tl+. Z punktu
widzenia liczby jonów tworzonych przez cząsteczkę w wyniku całkowitej dysocjacji,
elektrolity dzielimy na symetryczne (tj. dające taką samą liczbę kationów i anionów, np.
NaCl) oraz niesymetryczne (dające różne liczby kationów i anionów, np. BaCl2). W
przypadku, gdy elektrolit niesymetryczny nie jest mocnym elektrolitem, jego dysocjacja jest
kilkustopniowa, np.:
H2SO4 ⇔ H+ + HSO42HSO42- ⇔ H+ + SO42-
I stopień
II stopień
Dysocjacja I stopnia jest znacznie istotniejsza niż dysocjacja wyższych stopni. Łatwo to
zrozumieć, mając na uwadze, że dysocjacja wyższego stopnia polega na rozpadzie cząstki
obdarzonej już ładunkiem elektrycznym, co wymaga wykonania dodatkowej pracy przeciwko
siłom pola elektrycznego. Ponieważ kolejne stałe dysocjacji przeważającej ilości elektrolitów
niesymetrycznych są zazwyczaj mniejsze o kilka rzędów wielkości, szczegółowe obliczenia
uwzględniające własności jonów powstających w drugim i na dalszych etapach dysocjacji nie
odgrywają istotnej roli i w większości przypadków są pomijane.
Na zakończenie zauważmy, że ten sam elektrolit, który jest elektrolitem mocnym w
roztworze wodnym, może być elektrolitem słabym w roztworze innego rozpuszczalnika.
Wynika to również z równania (7.9), w którym występuje przenikalność dielektryczna,
zależna od rodzaju rozpuszczalnika. Jej wartość ma decydujący wpływ na sam proces rozpadu
na jony, jak i na ich ewentualną asocjację.
7.1.5. Teoria elektrolitów mocnych
W przypadku, gdy stężenie jonów w roztworze elektrolitu jest duże, nie możemy ich
traktować jako cząstek kinetycznie niezależnych. Sytuacja taka występuje nawet w niezbyt
90
stężonych roztworach elektrolitów mocnych, które w wyniku dysocjacji tworzą duże ilości
jonów silnie oddziałujących na siebie. W takim przypadku, stosując do opisu równowag
jonowych prawo działania mas, należy używać wprowadzonego pojęcia aktywności.
Aktywność można zmierzyć na drodze doświadczalnej lub wyznaczyć teoretycznie
współczynnik aktywności f i wyliczyć aktywność z równania (7.10). Pomiary aktywności
dla wielu różnych roztworów doprowadziły Lewisa i Randalla do wniosku, że średni jonowy
współczynnik aktywności elektrolitu f± można powiązać ze stężeniem i ładunkami wszystkich
jonów obecnych w roztworze. Przyczyną tego jest wspomniany już fakt, że struktura roztworu
elektrolitu zależy przede wszystkim od oddziaływań jon-jon i jon-cząsteczka, podczas gdy
oddziaływania międzycząsteczkowe mają dużo mniejsze znaczenie. Miarą oddziaływań
wszystkich obecnych w roztworze jonów jest znaleziona drogą empiryczną przez Lewisa i
Randalla siła jonowa I, określona wzorem:
n
I = 0,5∑ ci ⋅ zi 2
(7.17)
i =1
ci - stężenie molowe i-tego jonu [mol/dm3],
gdzie:
zi - ładunek i-tego jonu,
n - ilość różnych jonów w roztworze.
Przykładowo, w 0,1 molowym roztworze CaCl2 dysocjującym całkowicie wg równania:
CaCl2 ⇔ Ca2+ + 2Clsiła jonowa wynosi:
I = 0,5[0,1 · (+2)2 + (2· 0,1) · (-1)2] = 0,3
ponieważ stężenia jonów Ca2+ i Cl- wynoszą odpowiednio 0,1 i 0,2 mol/dm3, zaś ładunki
+2 i -1.
Prawo siły jonowej Lewisa i Randalla zostało odkryte w wyniku badań wpływu obcych
soli na rozpuszczalność soli trudnorozpuszczalnych. Stwierdzono np., że rozpuszczalność
KIO3 jest większa w obecności innych elektrolitów nie mających wspólnego jonu, przy czym
niezależnie od rodzaju dodanego elektrolitu jest jednakowa we wszystkich roztworach o tej
samej sile jonowej. Oznacza to, że średni jonowy współczynnik aktywności f± jest taki sam
we wszystkich roztworach o jednakowej sile jonowej. Dokładność, z jaką spełniane jest
prawo siły jonowej, jest tym większa, im mniejsze są stężenia roztworów. Współczynnik 0,5
przed znakiem sumy nie ma istotnego znaczenia; wprowadzono go, by dla elektrolitów 1,1-
91
wartościowych stężenie i siła jonowa były liczbowo równe. W 1923 r. P. Debye i E. Hückel,
zakładając strukturę roztworów elektrolitów opisaną w rozdziale 7.1.3, traktując jony jako
ładunki punktowe i nie uwzględniając asocjacji, podali tzw. prawo graniczne, stosujące się
do roztworów elektrolitów, dla których siła jonowa I ≤ 0,01:
3
2
1
e

ln f i = − 
8  εο ⋅ ε ⋅ k ⋅ T 
2
gdzie: fi
2000N A ⋅ zi2 I
(7.18)
- współczynnik aktywności i-tego jonu,
I
- siła jonowa,
zi
- ładunek jonu w jednostkach ładunku elektronu,
e
- ładunek elektronu (1,6·10-19 C),
NA - liczba Avogadra (6,023 ·1023),
εo
- przenikalność dielektryczna próżni (8,85·10-12 F/m),
ε
- względna przenikalność dielektryczna ośrodka,
T
- temperatura bezwzględna,
k
- stała Boltzmana (1,38 ·10-23 J/deg.
Zależność (7.18) można zapisać w uproszczonej postaci:
log f i = − A zi2 I
(7.19)
Wartość liczbowa stałej A dla wody jako rozpuszczalnika wynosi 0,509 w 25oC.
Prawo graniczne Debye’a i Hückela prawidłowo przewiduje liniową zależność między
logarytmem współczynnika aktywności, a pierwiastkiem kwadratowym z siły jonowej
roztworu. Przy jego wyprowadzaniu zakładano, że jony są punktami materialnymi,
obdarzonymi ładunkiem elektrycznym. W roztworach o tej samej wartości siły jonowej jony
o jednakowym ładunku, np.: Na+, K+, NH4+, Cl- lub Ca2+, Mg2+, Cu2+, SO42-, itp. mają
zbliżone współczynniki aktywności. Łatwo zauważyć, że dla elektrolitów 1,1-wartościowych
I = c, 1,2 - wartościowych I = 3c, zaś dla 2,2 - wartościowych I = 4c. Należy podkreślić, że
w przypadku elektrolitów słabych do obliczenia siły jonowej potrzebna jest znajomość
stopnia dysocjacji, ponieważ niezdysocjowana część elektrolitu nie wpływa na jej wartość.
Wówczas:
I = co· α
92
gdzie co - całkowite stężenie elektrolitu.
W przypadku, gdy znaleziona wartość siły jonowej nie przekracza 0,1 (I ≤ 0,1), do
obliczenia współczynników aktywności wykorzystuje się równanie Debye’a-Hückela w
postaci:
Azi2 I
log f i = −
1 + aB I
(7.20)
Stałe A i B zależą od natury rozpuszczalnika i temperatury. W temperaturze 25oC wartości
A i B wynoszą: A = 0,509; B = 3,30·107. Parametr a odpowiada efektywnemu promieniowi
jonu w roztworze. Jego wartość wyznaczyć można doświadczalnie; zmienia się on w
granicach 3 ·10-8 do 1,1·10-7.
W tabeli 7.1 zamieszczono wartości iloczynów a·B w równaniu Debye’a-Hückela dla
wybranych jonów (dla temperatury 25oC). Należy zwrócić uwagę na fakt, że wartości
współczynników aktywności większości jonów wyznaczone z prawa granicznego (7.19) i
wyliczone z równania Debye’a-Hückela (w oparciu o dane a· B zamieszczone w tabeli 7.1)
mogą różnić się istotnie między sobą.
Wyrażenia (7.18) do (7.20) mogą być również wykorzystane do wyznaczania średnich
współczynników aktywności jonowej f± , przy wykorzystaniu zależności (7.13).
Po zlogarytmowaniu tego wyrażenia otrzymujemy:
log f ± =
1
1
⋅ log( f −m ⋅ f +n ) =
⋅ (m ⋅ log f − + n ⋅ log f + )
m+ n
m+ n
Tabela 7.1. Wartości iloczynu a· B w równaniu Debye’a-Hückela dla niektórych jonów.
Jon
Sn4+, Ce4+, Th4+, Zr4+
a·B
3.6
H+, Al3+, Fe3+, Cr3+
3.0
Mg2+, Be2+
2.6
Li+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+
2.0
Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2-, CH3COO-
1.6
Na+, Pb2+, CO32-, SO42-, HPO42-, PO43-
1.3
OH-, F-, SCN-, HS-, ClO4-, Cl-, Br-, I-, NO3-, K+, NH4+, Ag+
1.0
Uwzględniając wzór Debye’a-Hückela na log f+ i log f- (7.19) dla kationu A o ładunku
93
z+ i anionu B o ładunku z- :
log f ± = −
0,509 I
(mz−2 + nz+2 )
m+n
Wyrażenie to można uprościć, wprowadzając warunek elektroobojętności elektrolitu:
m( z− ) + n( z+ ) = 0
Mnożąc powyższe równanie przez z+ i oddzielnie przez z- otrzymuje się:
mz−2 + nz+ z− = 0
i
mz+ z− + nz+2 = 0
Dodanie tych dwóch wyrażeń i przekształcenie daje:
mz−2 + nz+2 = − z+ z− (m + n)
Podstawiając tę zależność do równania na średni współczynnik aktywności f±, otrzymuje
się poszukiwany, oparty na prawie granicznym Debye’a-Hückela wzór na średni
współczynnik aktywności elektrolitu w roztworze wodnym w temp. 25oC:
log f ± = 0,509z + z − I
W przypadku, gdy wartość siły jonowej jest większa od 0,1 obliczanie współczynników
aktywności staje się problemem złożonym i zostało pominięte w niniejszym opracowaniu.
Wyznaczone doświadczalnie wartości średnich współczynników aktywności f± dla różnych
elektrolitów w ich wodnych roztworach w zakresie stężeń: 0,1 - 3 mol/dm3 zostały
zamieszczone w tabeli na końcu II części niniejszego skryptu.
7.1.6. Dysocjacja wody. Iloczyn jonowy wody. pH i pOH
Jak już wspomniano, cząsteczki rozpuszczalnika, w którym możliwa jest dysocjacja,
mają budowę dipolową i jednocześnie tworzą środowisko o wysokiej wartości przenikalności
dielektrycznej. Budowa dipolowa cząsteczek wiąże się z polaryzacją wiązań chemicznych.
Sformułowane w rozdziale 7.1.2 warunki dysocjacji wskazują zatem na możliwość
autojonizacji cząsteczek rozpuszczalnika. Najczęściej stosowanym rozpuszczalnikiem w
praktyce doświadczalnej chemii nieorganicznej jest woda. Spełnia ona wszystkie wymagania
postawione dla procesu dysocjacji, należy zatem oczekiwać dysocjacji jej cząsteczek
przebiegającej zgodnie z równaniem:
H2O ⇔ H+ + OH-
(7.21)
94
Doświadczenie wykazało, że czysta woda jest bardzo słabym elektrolitem ulegającym
procesowi autojonizacji, zaś stężenie jonów H+ i OH- wynosi 1,0·10-7 mol/dm3 w
temperaturze około 25oC (dokładnie w temp. 22oC). Stężeniowa stała dysocjacji wody wyraża
się równaniem:
K H 2O =
[H + ][OH − ]
[H 2 O]
(7.22)
gdzie [H2O] oznacza stężenie molowe niezdysocjowanej wody.
Stężenie molowe czystej wody [H2O] jest bardzo duże ([H2O] = 1000/18 ≈ 55,6 mol/dm3)
i w niewielkim stopniu zależy od temperatury. Porównując tę liczbę ze stężeniem jonów
pochodzących z dysocjacji wody, łatwo zauważyć, że stężenie molowe wody w wodzie
praktycznie nie ulega zmianie w wyniku procesu dysocjacji i może być traktowane jako
wartość stała. Iloczyn K H 2O ⋅ [H 2 O] oznaczany symbolem Kw jest zatem również wartością
stałą (dla określonej temperatury) i nosi nazwę iloczynu jonowego wody.
K w = K H 2 O ⋅ [H 2O] = [H + ][OH − ]
(7.23)
Ponieważ w czystej wodzie stężenia jonów H+ i OH- są identyczne, zatem iloczyn
jonowy wody w temperaturze 25oC wynosi:
K w = [H + ][OH − ] =1,01 ⋅ 10 −14
(7.24)
Wartość iloczynu jonowego wody zależy silnie od temperatury, co przedstawiono w
tabeli 7.2.
Iloczyn jonowy wody zachowuje, w określonej temperaturze, wartość stałą dla każdego
nieskończenie rozcieńczonego elektrolitu, tzn. dla roztworów, których siła jonowa I → 0.
Zgodnie z wyrażeniem na iloczyn jonowy wody, wzrost stężenia jonów wodorowych w
roztworze związany jest ze zmniejszeniem stężenia jonów wodorotlenkowych i na odwrót.
Ponieważ tylko jedno z tych stężeń możemy zmienić w sposób swobodny, wartość drugiego
wyznaczana jest z iloczynu jonowego wody. Jeżeli np. wprowadzając odpowiednią ilość
kwasu wytworzymy w wodzie stężenie jonów H+ równe 10-2 mol/dm3, otrzymamy
jednocześnie na stężenie jonów wodorotlenkowych (w temp. ~25oC) wartość 1,00·10-12
mol/dm3.
95
Tabela 7.2. Zależność iloczynu jonowego wody Kw i jego wykładnika pKw od temperatury
Temperatura
pKw =
[K]
Kw·1014
- log Kw
273
0,113
283
Temperatura
pKw =
[K]
Kw·1014
- log Kw
13,05
298
1,008
14,00
0,292
13,47
303
1,468
14,17
288
0,470
13,67
313
2,917
14,46
291
0,570
13,76
323
5,474
14,74
293
0,681
13,83
373
~59
~15,7
Równanie dysocjacji wody zapisane w postaci (7.21) wskazywałoby, że w procesie tym
tworzy się jon wodorowy, który jest protonem. Jak wcześniej wykazano, wobec wysokiej
wartości natężenia pola elektrycznego w przestrzeni wokół jonu, ulegać on musi w roztworze
procesowi hydratacji. Ze względu na fakt, że klasycznie rozumiany promień protonu jest
około pięć rzędów mniejszy niż promień przeciętnego jonu, wytwarzane przez proton
natężenie pola elektrycznego jest około dziesięć rzędów większe od wytwarzanego przez inny
jon. Wartość ta wyklucza istnienie wolnego protonu w roztworze wodnym. Dlatego uważa
się, że proces dysocjacji wody można traktować jako przeniesienie protonu pomiędzy dwiema
cząsteczkami wody:
H2O + H2O ⇔ H3O+ + OHJon H3O+ nosi nazwę jonu oksoniowego i traktujemy go jako jon kompleksowy,
w którym wszystkie wiązania H  O są równocenne. Każda dysocjacja cząsteczki
odszczepiającej proton w środowisku wodnym prowadzi więc do utworzenia jonu
oksoniowego. W tym świetle np. zamiast pisać:
H2SO4
⇔ H+ + HSO4-
powinniśmy raczej pisać:
H2SO4 + H2O ⇔ H3O+ + HSO4Wielu autorów uważa ten zapis za prawidłowy. Wiadomo jednak już od 1954 r., że jon
oksoniowy H3O+ ulega dalszej bardzo silnej hydratacji, przyłączając 3 cząsteczki wody
(E. Wicke, M. Eigen, Th. Ackermann), tworząc kompleks [H3O+](H2O)3 lub [H(H2O)4]+.
W zakresie temperatur 0 - 100oC w roztworach kompleks ten pozostaje nienaruszony,
a dodatni ładunek wewnątrz niego może przepływać swobodnie wzdłuż wszystkich mostków
wodorowych. W rzeczywistości trwały kompleks [H(H2O)4]+ posiada jeszcze labilną otoczkę
utworzoną z cząsteczek wody. Formalnie zatem jego budowę opisać można wzorem
96
[H9O4]+(H2O)n, gdzie wartość n (3 ÷ 6) zależy od stężenia jonów w roztworze i od
temperatury. Lepiej zatem umówić się, że dla prostoty zapisu będziemy w równaniach
dysocjacji, w których pojawia się jon wodorowy, stosować formę zapisu jonu wodorowego
jako H+, pamiętając, że w rzeczywistości zachodzi proces hydratacji i wolne protony
w roztworze wodnym nie występują. Strukturę podobną do opisanej dla jonu H+ posiadają
także jony OH-.
W rezultacie niskiej wartości iloczynu jonowego wody przynajmniej jedno ze stężeń
jonów [H+] lub [OH-] wyraża się małą liczbą. Użyteczne stało się więc wprowadzenie
logarytmicznej miary tych stężeń, która zwalnia nas z konieczności używania małych liczb w
postaci wykładniczej. Do określania kwasowości roztworów posługujemy się tzw.
wykładnikiem jonów wodorowych, oznaczanym symbolem pH (S.P.L. Sörensen, 1909):
pH = - log[H+]
(7.25)
Odpowiednio, zasadowość roztworu można określić za pomocą wykładnika stężenia
jonów wodorotlenkowych pOH:
pOH = - log[OH-]
(7.26)
Łatwo zauważyć, że zlogarytmowanie wyrażenia na iloczyn jonowy wody (7.23)
prowadzi do zależności:
pH + pOH = pKw
(7.27)
W czystej wodzie (środowisko obojętne), w temperaturze 25oC:
[H+] = [OH-] = 10-7
i pH = pOH = 7
w środowisku kwaśnym:
[H+] > [OH-]
i pH < 7 < pOH
w środowisku zasadowym:
[H+] < [OH-]
i pH > 7 > pOH
Równanie (7.27) dostarcza nam prostego związku pomiędzy pH i pOH. Ponieważ stała
dysocjacji wody zależy od temperatury (por. tabela 7.2), zatem pH czystej wody (roztwór
obojętny) w temperaturze różnej od 25oC będzie również różnić się od 7. Należy także
pamiętać, że określenie iloczynu jonowego wody równaniem (7.23) obowiązuje tylko
wówczas, gdy współczynniki aktywności jonów H+ i OH- można przyjąć za równe 1. Taka
sytuacja ma miejsce w czystej wodzie i praktycznie w roztworach, w których siła jonowa jest
mniejsza niż 10-4. W pozostałych sytuacjach przyjmowanie, że iloczyn jonowy wody
97
w temperaturze ∼25oC wynosi 10-14 jest niedopuszczalne, ponieważ jego wartość wyznaczona
jest aktywnościami jonów H+ i OH-, a nie stężeniami. W świetle tych rozważań należy w
miejsce pH i pOH wprowadzić aktywnościowe wykładniki jonów wodorowych i
wodorotlenkowych, paH i paOH, odpowiedzialne za rzeczywistą kwasowość (zasadowość)
roztworu:
paH = -log aH+ = -log([H+]· fH+) = - log[H+] - log fH+ = pH - log fH+
oraz
(7.28)
paOH = -log aOH- = -log([OH-]· fOH-) = pOH - log fOH-
Obliczmy
dla
przykładu
wartości
pH
i
paH
mieszaniny
0,001M
kwasu
chlorowodorowego z 0,1M roztworem NaCl w temperaturze 25oC przy założeniu całkowitej
dysocjacji cząsteczek HCl i NaCl. Kwas solny dysocjuje zgodnie z równaniem:
HCl = H+ + Cl-,
zatem:
[H+] = cHCl = 0,001M
i
pH = -log[H+] = -log10-3 = 3,00.
W obliczeniu paH należy uwzględnić współczynnik aktywności jonów wodorowych fH+.
Wartość siły jonowej roztworu (HCl + NaCl) wynosi:
I = 0,5{cH+ ·(1)2 + cCl- ·(1)2 + cNa+ ·(1)2 + cCl- ·(1)2} =
= 0,5(0,001 + 0,001 + 0,1 + 0,1) = 0,101
− 0,509 ⋅12 ⋅ 0,101
log f H + =
= − 0,08283;
1+ 3 ⋅ 0,3178
f H + =0,826 ;
paH = - log[H+] · fH+ = - log 0,000826 = 3,08.
Wartości zebrane w tabeli 7.3 ukazują różnice w wyliczeniach pH i paH wodnych
roztworów kwasu solnego oraz jego mieszanin z nie ulegającym hydrolizie chlorkiem sodu.
Stężenie NaCl dobierano tak, aby nie przekroczyć dozwolonej równaniem Debye’a-Hückela
wartości siły jonowej (I = 0,1) i zachować możliwość obliczania współczynników
aktywności.
98
Tabela 7.3. Wartości pH i paH dla wodnych roztworów HCl oraz jego mieszanin z NaCl
Roztwór
0,001M HCl
0,001M HCl
+ 0,1M NaCl
0,01M HCl
0,01M HCl
+ 0,09M NaCl
0,1M HCl
I
0,001
[H+]
0,001
fH+
0,967
pH
3,00
paH
3,01
0,101
0,010
0,001
0,010
0,826
0,914
3,00
2,00
3,08
2,04
0,100
0,100
0,010
0,100
0,827
0,827
2,00
1,00
2,08
1,08
7.1.6.1. Wyznaczanie wykładnika stężenia jonów wodorowych.
Wskaźniki kwasowo – zasadowe
Przebieg szeregu reakcji w roztworach elektrolitów zależy od kwasowości środowiska.
Fakt ten ma niezwykle istotne znaczenie w reakcjach wykorzystywanych w chemii
analitycznej, np. do śledzenia przebiegu procesu miareczkowania kwasu zasadą i
wyznaczania punktu końcowego miareczkowania. Podobnie można powiązać ze stężeniem
jonów wodorowych szybkość niektórych reakcji katalizowanych przez kwasy. Znajomość
kwasowości środowiska, w którym prowadzimy reakcję, jest w wielu przypadkach niezbędna
do poprawnej, tzn. zgodnej z założoną stechiometrią, realizacji szeregu reakcji analitycznych.
Metody wyznaczania pH roztworów można podzielić na dwie grupy:
a) potencjometryczne;
b) kolorymetryczne.
Pierwsze z nich oparte są na występowaniu zależności siły elektromotorycznej ogniw od
kwasowości elektrolitów w ogniwie. Rozważmy np. ogniwo:
Pt | H2(1 atm) | roztwór || Hg2Cl2(nas.) | Hg2Cl2(s) | Hg
złożone z elektrody wodorowej działającej w badanym roztworze i tzw. elektrody
kalomelowej, połączonej z elektrodą wodorową kluczem elektrolitycznym. Na elektrodach
tych zachodzą reakcje:
prawa elektroda:
lewa elektroda:
reakcja sumaryczna:
1/2Hg2Cl2(s) + e- ⇔ Hg + Cl-(nas.)
1/2H2 ⇔ H+ + e1/2H2 + 1/2Hg2Cl2 ⇔ H+ + Cl-(nas.) + Hg
Zakładając, że stężenie i aktywność jonów chlorkowych są niezmienne i uwzględnione
w wartości wyrazu stałego, wykorzystując wzór W.H. Nernsta, można napisać:
E = const −
0,05915
logaH +
1
(7.29)
99
Jeżeli ogniwo to zostanie wycechowane, np. przez wykonanie pomiarów dla 1M
roztworu HCl, zmierzona siła elektromotoryczna będzie wskaźnikiem stężenia lub aktywności
jonów wodorowych, umożliwiając wyznaczenie stałej w powyższym równaniu. Ogniwo takie
umożliwia np. śledzenie przebiegu miareczkowania kwasu zasadą lub powiązanie szybkości
reakcji katalizowanej przez kwas z kwasowością roztworu.
Niewątpliwie jednym z najczęściej używanych w chemii analitycznej przyrządów jest
pehametr, w którym stosuje się kombinację elektrody szklanej i elektrody kalomelowej. Siła
elektromotoryczna takiego ogniwa zależy od pH w podobny sposób, jak siła
elektromotoryczna ogniwa złożonego z elektrody wodorowej i elektrody kalomelowej.
Formalnie, działanie pehametru oparte jest na zależności:
E = const. - 0,05915 log aH+ lub
−log a H + =
E − const
0,05915
(7.30)
Wartość wyrazu stałego można wyznaczyć, wykonując pomiary na roztworze o znanym
stężeniu jonów wodorowych. Znając tę wartość, otrzymuje się, mierząc E dla roztworu
badanego, wartość prawej strony równania (7.30), a tym samym pH. Skalę pehametru cechuje
się najczęściej w taki sposób, by podawała ona bezpośrednio wartość pH, nie zaś siłę
elektromotoryczną. W związku z tym wartość pH można też zdefiniować wzorem:
pH =
E − const
0,05915
(7.31)
Metody kolorymetryczne oparte są na własności posiadanej przez pewne słabe kwasy lub
zasady organiczne. Własność ta polega na tym, że ich cząsteczki posiadają barwę różną od
barwy form zdysocjowanych. Substancje wyróżniające się takimi własnościami noszą nazwę
indykatorów i mogą być wykorzystywane jako wskaźniki kwasowo-zasadowe (wskaźniki
alkacymetryczne). Jeżeli cząsteczkę kwasu posiadającego takie własności oznaczymy
symbolem HInd, to jego dysocjacja zachodzi zgodnie z równaniem:
HInd
⇔
H+
barwa I
+
Indbarwa II
(7.32)
Wypadkowa barwa roztworu jest zatem determinowana wzajemnym stosunkiem stężeń
formy zdysocjowanej i niezdysocjowanej, wyznaczonym przez stałą równowagi dysocjacji:
KHInd =
[H + ][Ind − ]
[HInd]
(7.33)
Wprowadźmy teraz do roztworu wodnego wskaźnika pewną ilość kwasu. Stężenie [H+]
100
oczywiście wzrośnie, a ponieważ wartość stałej dysocjacji musi pozostać niezmieniona,
zatem stężenie [Ind-] musi ulec obniżeniu. Odpowiada to przesunięciu równowagi dysocjacji
(7.32)
w stronę wzrostu stężenia niezdysocjowanych cząsteczek. W tym przypadku
dominować będzie barwa nadawana przez niezdysocjowane cząsteczki wskaźnika (barwa I).
Z kolei wprowadzając do roztworu pewną ilość zasady, uzyskamy efekt odwrotny. W zgodzie
z równaniem (7.23) stężenie jonów wodorowych będzie się zmniejszać. Konieczność
zachowania stałej wartości KHInd wymaga wzrostu stężenia [Ind-], co odpowiada przesunięciu
równowagi (7.23) w stronę wzrostu stężenia formy zdysocjowanej. W konsekwencji barwa
roztworu zostanie zdominowana przez barwę II, wywołaną przez jony [Ind-].
Rozumowanie powyższe wskazuje, że dla każdego indykatora musi istnieć pewien zakres
wartości kwasowości środowiska (zakres pH), w którym barwa roztworu będzie pośrednia
pomiędzy barwą nadawaną przez formę zdysocjowaną i niezdysocjowaną. Wystąpi to w
sytuacji, gdy [HInd] ≈ [Ind-]. Obszar ten nazywamy zakresem zmiany barwy wskaźnika.
Poniżej lub powyżej tego zakresu barwa roztworu determinowana jest tylko jedną z tych
form. Do analogicznych wniosków dojdziemy, używając indykatora będącego słabą zasadą
IndOH, dysocjującą zgodnie z równaniem:
IndOH
barwa I
⇔
Ind+
+
OH-
barwa II
W tym przypadku w środowisku kwaśnym dominuje forma zdysocjowana [Ind+] (barwa
II), zaś w środowisku zasadowym - forma niezdysocjowana [IndOH] (barwa I).
Zakres pH, w którym występuje pośrednia barwa wskaźnika, wynosi zazwyczaj 1,5 - 2
jednostek pH. Oznacza to, że jeżeli roztwór badany wykaże barwę pośrednią, możemy
określić jego kwasowość z dokładnością ±1 jednostek pH. Dokładność wyznaczenia pH
barwy pośredniej zależy również od różnicy barw formy cząsteczkowej i jonowej wskaźnika.
Z kolei zabarwienie roztworu wskaźnika na jedną z barw granicznych pozwala wyłącznie na
określenie, czy roztwór badany jest bardziej kwaśny, czy też zasadowy od zakresu pH dla
barwy pośredniej.
W tabeli 7.4 przedstawiono zakresy zmiany barwy dla kilkunastu najbardziej znanych
wskaźników kwasowo-zasadowych. Dobierając odpowiedni zestaw indykatorów, można
wyznaczyć pH roztworów z dokładnością wystarczającą do wielu celów.
101
Tabela 7.4. Niektóre ważniejsze wskaźniki alkacymetryczne
Zmiana barwy
zakresie pH
Wskaźnik
Barwa w roztworze
pH < od dolnego
pH > od górnego
zakresu
zakresu
fiolet metylowy
0,15 - 0,5
żółta
niebieskozielona
błękit tymolowy
1,2 - 2,8
czerwona
żółta
fiolet metylowy
1,8 - 3,2
niebieskozielona
fioletowa
błękit bromofenolowy
3,0 - 4,6
żółta
niebieska
oranż metylowy
3,1 - 4,4
czerwona
żółta
czerwień metylowa
4,2 - 6,3
czerwona
żółta
lakmus
5,0 - 8,0
czerwona
niebieska
błękit bromotymolowy
6,0 - 7,6
żółta
niebieska
czerwień fenolowa
6,8 - 8,4
żółta
czerwona
błękit tymolowy
8,0 - 9,6
żółta
niebieska
fenoloftaleina
8,3 - 10,0
bezbarwna
purpurowa
tymoloftaleina
9,3 - 10,5
bezbarwna
niebieska
żółcień alizarynowa
10,0 - 12,1
żółta
czerwona
7.1.6.2. Teorie kwasów i zasad
Teoria dysocjacji elektrolitycznej już w swoim pierwotnym ujęciu pozwoliła
Arrheniusowi na sformułowanie definicji kwasu i zasady. Zgodnie z jego poglądem kwasy i
zasady to substancje, które ulegając dysocjacji elektrolitycznej w roztworach wodnych,
tworzą odpowiednio jony wodorowe [H+] i wodorotlenkowe [OH-]. Definicje te, tłumacząc
wiele faktów chemicznych, nie pozwoliły jednak wyjaśnić zachowania się elektrolitów w
roztworach
niewodnych.
Przykładem
może
być
zasadowy
charakter
amoniaku
rozpuszczonego w eterze etylowym, w którym to środowisku nie mogą powstawać jony OH-.
W 1923 r. J.N. Brönsted i niezależnie od niego T.M. Lowry, opracowali nową teorię, która
kładzie nacisk nie tyle na odróżnianie kwasów i zasad, ile na sam proces reakcji kwasowozasadowej. Zgodnie z ich poglądem reakcja tego typu jest reakcją protolizy, czyli
przekazywania protonu pomiędzy reagującymi cząsteczkami czy jonami. Substancja będąca
w danej reakcji donorem protonu pełni rolę kwasu, zaś substancja będąca akceptorem protonu
spełnia funkcję zasady. W teorii Brönsteda-Lowry’ego reakcję protolizy zapisujemy ogólnym
równaniem:
HA + B ⇔ A + HB
(7.34)
W powyższej reakcji, rozpatrywanej jako przebiegającej z lewa na prawo, HA jest
102
donorem protonu (kwasem), zaś B - jego akceptorem, czyli zasadą. Jednocześnie AH oddając
proton, tworzy cząstkę A, która przy rozpatrywaniu reakcji z prawej strony na lewą jest
akceptorem protonu, a więc zasadą. Zgodnie z poglądem Brönsteda przyjmiemy, że HA i A
oraz HB i B tworzą tzw. sprzężone pary kwas-zasada. Proces dysocjacji kwasów w wodzie z
uwzględnieniem hydratacji protonu możemy traktować także jako reakcję kwasu z zasadą.
Podajmy kilka przykładów:
_________________


HCl + H2O ⇔ Cl- + H3O+
______________
_________________


H2O + NH3 ⇔ OH- + NH4+
_______________
_________________


HSO4 + H2O ⇔ SO42- + H3O+
_______________
Powyższe równania zapisane są zgodnie z konwencją przyjętą w równaniu (7.34).
Sprzężone pary kwas-zasada zaznaczono w równaniach reakcji. W podanych przykładach
kwasami i zasadami są zarówno cząsteczki, jak i jony. Cząsteczka wody występuje raz jako
kwas (w reakcji z NH3), a raz jako zasada (w reakcji z HCl i HSO4-). Omawianą teorię
możemy także stosować z powodzeniem do roztworów niewodnych. Dla przykładu
rozważymy roztwór CH3COOH w ciekłym NH3 oraz roztwór HBr w bezwodnym CH3COOH.
Odpowiednie reakcje protolizy mają postać:
CH3COOH +
kwas
HBr
kwas
+
NH3
zasada
CH3COOH
zasada
⇔ CH3COOzasada
⇔ Brzasada
+
+
NH4+
kwas
CH3COOH2+
kwas
Widzimy zatem, że zachowanie kwasu octowego w danej reakcji (jako kwasu lub zasady)
zależy od wzajemnego stosunku własności protonodonorowych substancji rozpuszczonej i
rozpuszczalnika. Wspomnieliśmy już, że proces dysocjacji kwasów czy zasad można
103
wyjaśnić jako reakcję protolizy, zachodzącą pomiędzy cząsteczką rozpuszczonego kwasu lub
zasady a cząsteczką rozpuszczalnika:
CH3COOH
H2O
+ H2O ⇔ CH3COO-
+ NH3
⇔
OH-
+
+
H3O+
NH4+
Przyjęcie tego poglądu pozwala zrozumieć, dlaczego np. stopień dysocjacji kwasu
octowego w ciekłym amoniaku jest znacznie wyższy niż w wodzie, chociaż przenikalność
dielektryczna ciekłego amoniaku jest dużo niższa od przenikalności dielektrycznej wody.
Przyjmując zaproponowany powyżej reakcyjny mechanizm dysocjacji, wystarczy
wiedzieć, że własności protonoakceptorowe NH3 są znacznie silniejsze niż H2O. Ogólnie
możemy powiedzieć, że im silniejsze własności protonogenne ma rozpuszczalnik, tym
mocniejszym kwasem jest rozpuszczona w nim substancja protonodonorowa. Z drugiej
strony, im silniejsze są własności protonodonorowe rozpuszczalnika, tym mocniejszą zasadą
jest rozpuszczona w nim substancja protonoakceptorowa. Podkreślmy jednak, że niezależnie
od podejścia do problemu dysocjacji kwasów i zasad, proces ten pozostaje wynikiem
oddziaływań między cząsteczkami substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika.
Teoria Brönsteda z oczywistych względów może dotyczyć tylko cząsteczek lub jonów,
które zawierają proton bądź są zdolne do jego pobierania. Teoria ta została rozszerzona przez
Lewisa, który przyjął, że kwasem jest substancja będąca akceptorem wolnej pary
elektronowej, zaś zasadą - substancja będąca donorem tej pary. Na przykład w reakcji:
H
..
H: N:
..
H
+
F
..
B:F
..
F
H
F
..
..
= H:N : B : F
..
..
H
F
kwasem jest BF3, zaś zasadą NH3. Podejście Lewisa rozszerza znacznie pojęcia kwasu i
zasady, zbliża je do pojęć elektronoakceptora, a także wiąże reakcje kwasowo-zasadowe z
procesami utleniania i redukcji. Można także wskazać na związek teorii Lewisa z poglądem
Brönsteda, wynikający z faktu silnych własności elektronoakceptorowych protonu. W
każdym jednak przypadku używając terminu kwas lub zasada, należy precyzować, czy mowa
o kwasach i zasadach w sensie Lewisa czy Brönsteda.
104
7.1.6.3. Czynniki wpływające na moc kwasów i zasad
Moc kwasu lub zasady (w ujęciu Brönsteda) wiąże się ze stopniem ich dysocjacji w
roztworze. Dysponując roztworami kwasów lub zasad o tym samym stężeniu, uważamy za
mocniejsze te, którym odpowiada większa wartość stopnia dysocjacji. Z dotychczasowych
rozważań wiemy, że moc kwasów lub zasad zależy od rodzaju rozpuszczalnika. Wykażemy
teraz, że istnieją inne czynniki, od których zależy moc kwasów i zasad. Przyjmiemy tutaj
uproszczone podejście zaproponowane przez Van Arkela jeszcze w 1956 r., które choć nie
pozbawione wad, pozwala jednak znaleźć wiele ogólnych prawidłowości. Zgodnie z Van
Arkelem przyjmuje się, że proton ma promień równy zero, czyli stanowi punktowy ładunek
elektryczny. Założenia te pozwalają obliczyć energię potrzebną do dysocjacji cząsteczki w
sposób analogiczny do stosowanego w rozdziale 7.1.2 przy obliczeniach energii dysocjacji
cząsteczki NaCl. Wyobraźmy sobie anion reszty kwasowej jako kulkę o promieniu r i
ładunku n · e
pamiętając, że przy rozważaniach oddziaływań elektrostatycznych kuli
z ładunkiem punktowym można przyjąć, że ładunek kuli zgromadzony jest w jej środku.
Zauważymy natychmiast, że energia wiązania przy tym samym ładunku anionu reszty
kwasowej jest odwrotnie proporcjonalna do jego promienia jonowego. Zatem moc kwasów
będzie rosła ze wzrostem promienia anionu, np. w szeregach:
HF < HCl < HBr < HI
H2O < H2S < H2Se < H2Te
NH3 < PH3 < SbH3
co jest wynikiem faktu wzrostu promienia jonowego w miarę wzrostu liczby atomowej
pierwiastka w danej grupie (przy założeniu tego samego ładunku jonu!). Z drugiej strony fakt,
że H2O jest słabszym kwasem niż HF, zaś H2S jest słabszym kwasem niż HCl, zgodnie z
założeniami Van Arkela możemy wytłumaczyć wyższym (-2) ładunkiem anionu reszty
kwasowej, od którego odłączamy proton.
W przypadku NH3 i PH3 wiązanie protonu jest już tak silne (w wyniku wiązania wodoru
z jonem o ładunku +3e), że związki te wykazują tendencję do przyłączania protonu, będąc w
sensie teorii Brönsteda zasadami. Rozważając grupę kwasów tlenowych o wzorze ogólnym
HmROn, na podstawie analogicznych rozważań możemy powiedzieć, że większy ładunek lub
mniejszy promień jonu centralnego r powoduje, że kwas jest mocniejszy (w modelu Van
Arkela ładunek atomu niemetalu R jest dodatni, powodując silniejsze odpychanie protonów).
Wyjaśnia to znaną regułę, że kwas pochodzący od pierwiastków występujących na
najwyższych stopniach utlenienia jest najmocniejszy. Na przykład kwas H2S6+O4 jest
105
mocniejszy od H2S4+O3, zaś moc kwasów tlenowych chloru, węgla, azotu i boru zmienia się
w szeregach:
HN5+O3 > H2C4+O3 > H3B3+O3
HCl7+O4 > HCl5+O3 > HCl3+O2 > HCl1+O
Powyższe powody tłumaczą, dlaczego dla kwasów dysocjujących wielostopniowo moc
kwasowa maleje dla każdego wyższego stopnia dysocjacji. Jest to mianowicie spowodowane
tym, że każdy kolejno odszczepiający się jon wodorowy odłącza się od jonu obdarzonego
coraz wyższym wypadkowym ładunkiem ujemnym.
Podobnie stopień dysocjacji wodorotlenków maleje przy zmniejszaniu się promienia i
wzroście ładunku jonu metalu. Możemy tu jednak zaobserwować ciekawy fakt. Wzrost
ładunku metalu (czyli ładunku dodatniego) prowadzi w modelu Van Arkela do wzrostu siły
odpychania protonu w grupie OH wodorotlenku, co w następstwie prowadzi do dysocjacji
kwasowej. Na przykład w ciągu
NaOH, Mg(OH)2, Al(OH)3, Si(OH)4, P(OH)5 = H3PO4· H2O
wzrost ładunku kationu powoduje przejście od mocnego wodorotlenku, poprzez wodorotlenki
amfoteryczne do kwasu. W wodorotlenkach amfoterycznych tendencja do odszczepienia
grupy OH- jest zbliżona do tendencji do odszczepienia protonu. Wpływ promienia jonowego
kationu łatwo zaobserwować, rozpatrując ciąg wodorotlenków metali alkalicznych
(litowców), w których moc zmienia się następująco:
LiOH < NaOH < KOH < RbOH < CsOH
podczas gdy promień jonowy rośnie od 0,068 nm dla litu do 0,167 nm dla cezu. Pamiętając,
że wielkość promienia jonowego zmniejsza się w okresach układu okresowego pierwiastków
wraz ze wzrostem ładunku, z drugiej zaś strony rośnie przy przesuwaniu się w dół grupy
układu okresowego, uzyskujemy możliwość względnej oceny mocy kwasów i zasad.
7.2. Roztwory buforowe
Dodatek nawet bardzo niewielkich ilości mocnego kwasu lub mocnej zasady do czystej
wody lub roztworów niektórych związków chemicznych powoduje dużą zmianę wartości pH
roztworu. W szeregu reakcji wykorzystywanych w chemii analitycznej (wytrącanie osadów),
w procesach biochemicznych zachodzących w organizmach żywych lub w procesach
technologicznych (fermentacja, procesy galwanizacyjne) konieczne jest zapewnienie ściśle
określonej i w przybliżeniu stałej kwasowości środowiska, mimo iż zachodzi w nim reakcja
chemiczna.
106
Utrzymanie w przybliżeniu stałej kwasowości środowiska, pomimo wprowadzania do
niego mocnych kwasów lub zasad, zapewniają tzw. mieszaniny buforowe zwane
roztworami buforowymi. Najczęściej są to roztwory słabych kwasów i ich soli z mocnymi
zasadami lub słabych zasad i ich soli z mocnymi kwasami. Własności buforujące wykazują
również roztwory wodorosoli, np.: NaHCO3, NaH2PO4 lub Na2HPO4 oraz mieszaniny
roztworów słabych kwasów i ich soli ze słabymi zasadami (np. HCOOH + HCOONH4).
Według teorii Brönsteda i Lowry’ego roztworami buforowymi są roztwory słabych kwasów
i sprzężonych z nimi zasad (CH3COOH i CH3COO-, H2PO4- i HPO42-, HCO3- i CO32-) lub
roztwory słabych zasad i sprzężonych z nimi kwasów (np. NH3(aq) i NH4+).
Najczęściej stosowanymi w praktyce roztworami buforowymi są:
1) bufor octanowy
CH3COOH i CH3COONa
3,5 < pH < 6
2) bufor fosforanowy
NaH2PO4 i Na2HPO4
5,5 < pH < 8
3) bufor boranowy
H3BO4 i Na2B4O7
7 < pH < 9
4) bufor amonowy
NH3(aq) i NH4Cl
8 < pH < 11
Stosowane są również bufory bardziej złożone.
Mechanizm działania roztworów buforowych wynika z zawartości w nich jonów
stanowiących pułapki wiążące jony wodorowe lub wodorotlenowe (wprowadzane do
roztworu przez mocne kwasy lub zasady) w słabo zdysocjowane kwasy lub zasady.
7.2.1. pH roztworów buforowych i mechanizm ich działania
Rozważmy przykład roztworu buforowego, stanowiącego mieszaninę słabego kwasu
jednozasadowego HR oraz soli tego kwasu z mocną zasadą MeR np. (CH3COOH i
CH3COONa, HCOOH i HCOOK). Równowaga dysocjacji słabego kwasu opisana jest
reakcją:
HR ⇔ H+ + RRównowadze powyższej odpowiada stała równowagi będąca aktywnościową stałą
dysocjacji słabego kwasu Ka:
Ka =
a
R−
⋅a
aHR
H+
=
c
R−
⋅f
R−
⋅c
H+
f HR ⋅ c HR
⋅f
H+
(7.35)
Sól MeR jako mocny elektrolit jest całkowicie zdysocjowana na jony Me+ i R-.
107
W wyniku słabej dysocjacji kwasu HR cofniętej dodatkowo przez istniejące w roztworze
jony R-, pochodzące z dysocjacji MeR (tzw. efekt wspólnego jonu) możemy przyjąć, iż
stężenie niezdysocjowanego kwasu HR w roztworze jest praktycznie równe stężeniu
całkowitemu tego kwasu cK. Natomiast stężenie jonów R- określone jest przez stężenie tych
jonów pochodzących z całkowitej dysocjacji soli cS.
Wobec powyższego:
c HR ≈ cK i cR- ≈ cS
po podstawieniu powyższych zależności do wzoru (7.35) otrzymujemy:
cS ⋅ f
Ka =
R−
⋅c
H+
cK ⋅ f HR
⋅f
H+
(7.36)
Po przekształceniu otrzymujemy zależność wyrażającą aktywność jonów wodorowych
w roztworze:
c
H+
⋅f
H+
= a H + = Ka
⋅
cK ⋅ f HR
cS ⋅ f −
(7.37)
R
W celu uzyskania wyrażenia na wykładnik aktywności jonów wodorowych w roztworze
logarytmujemy powyższe równanie i mnożymy stronami przez (-1):
cK ⋅ f HR
paH = - log a H + = - log Ka - log c ⋅ f
S
−
R
Ponieważ :
- log Ka = pKa
cK ⋅ f HR
paH = pKa - log c ⋅ f
S
−
(7.38)
R
Wzór (7.38) służy w praktyce do obliczania pH roztworu buforowego, złożonego ze
słabego kwasu i soli tego kwasu z mocną zasadą, gdzie:
Ka
- termodynamiczna stała dysocjacji kwasu,
f HR
- współczynnik aktywności niezdysocjowanego kwasu,
f
- współczynnik aktywności anionu.
R−
W praktyce często (np. w analizie chemicznej) nie jest nam potrzebna bardzo dokładna
znajomość pH roztworu buforowego. Stosowane są również duże stężenia składników
108
roztworu buforowego (większe niż 0,1 mola/dm3), leżące poza zakresem stosowalności prawa
granicznego i równania Debye’a – Hückela. Nie możemy zatem obliczyć wartości
aktywności. W przypadkach tych możemy stosować wzór przybliżony, w którym zamiast
aktywności “a” posłużymy się stężeniami “c”. Wtedy wzór (7.38) przyjmie postać:
pH ≈ pKa - log
cK
cS
(7.39)
Rozważany roztwór buforowy stanowi więc mieszaninę jonów R-, Me+ i praktycznie
niezdysocjowanych cząsteczek kwasu HR. Dodatek niewielkiej ilości mocnego kwasu
wprowadza do roztworu jony H+. Jony te będą jednak natychmiast wiązane przez jony R- na
praktycznie niezdysocjowany w tych warunkach słaby kwas HR, nie mogą więc spowodować
wyraźnego wzrostu kwasowości roztworu. Wprowadzając zaś mocną zasadę, wprowadzamy
jony OH-, które będą wiązane w praktycznie niezdysocjowaną wodę przez jony H+,
pochodzące ze słabej dysocjacji kwasu HR. Dodatek mocnego kwasu lub mocnej zasady
prowadzi zatem do reakcji:
H+ + R- ⇔ HR
HR + OH- ⇔ R- + H2O
Tak więc zgodnie z naszymi oczekiwaniami roztwór buforowy zawiera pułapki dla
wprowadzanych jonów H+ lub OH-, co umożliwia mu zachowywanie praktycznie stałego pH
mimo wprowadzania do niego jonów H+ lub OH-.
Ponieważ wartość stałej dysocjacji większości słabych kwasów zmienia się nieznacznie
z temperaturą (np. CH3COOH dla 20oC Ka = 1,753⋅10-5 a dla 60oC Ka = 1,542⋅10-5), zatem
również w roztworach składających się ze słabego kwasu i sprzężonej z nim zasadą, pH
roztworu buforowego zmienia się nieznacznie z temperaturą.
W przypadku buforu składającego się ze słabej zasady MeOH i jej soli z mocnym
kwasem MeR równowaga dysocjacyjna słabej zasady MeOH opisana jest reakcją:
MeOH ⇔ Me+ + OHOdpowiadająca jej stała dysocjacji ma postać:
Ka =
a
Me +
⋅a
OH −
aMeOH
c
=
Me+
⋅f
c
Me +
⋅c
MeOH+
OH −
⋅f
f MeOH
OH−
(7.40)
Sól MeR jako mocny elektrolit zdysocjowana jest całkowicie na jony Me+ i R-. W
109
wyniku słabej dysocjacji MeOH, cofniętej dodatkowo przez jony Me+ pochodzące z
dysocjacji MeR (efekt wspólnego jonu), możemy przyjąć, że stężenie niezdysocjowanego
MeOH w roztworze jest praktycznie równe stężeniu całkowitemu tej zasady cZ. Stężenie zaś
jonów Me+ w roztworze określone jest przez stężenie jonów pochodzących tylko z całkowicie
zdysocjowanej soli cS.
Wobec powyższego możemy przyjąć, że:
c Me + ≈ cZ
oraz c MeOH ≈ cZ
Po podstawieniu powyższych zależności do wzoru (7.40) i przekształceniu otrzymujemy:
cZ ⋅ f MeOH
a OH − = cOH − ⋅ f OH − = Ka ⋅ c ⋅ f
S
+
(7.41)
Me
Z iloczynu jonowego wody wynika, że:
KW
a OH − = a
+
H
Po wprowadzeniu tej zależności do wzoru (7.41) otrzymujemy:
a H+ =
cS ⋅ f +
KW
Me
⋅
Ka
cZ ⋅ f MeOH
(7.42)
Po zlogarytmowaniu i pomnożeniu stronami przez (-1) otrzymujemy:
- log a H + = - log KW + log Ka - log
cS ⋅ f
Me +
cZ ⋅ f MeOH
cZ ⋅ f MeOH
paH = - logKW - pKa + log c ⋅ f
S
+
(7.43)
Me
W przypadku zastąpienia aktywności stężeniami wzór przybliżony przyjmuje postać:
pH ≈ - log KW – pKa + log
cZ
cS
(7.44)
Wartość KW (Tabela 7.2) zmienia się zwykle silniej ze zmianą temperatury niż wartość
Ka, wobec tego wykładnik stężenia jonów wodorowych w roztworze buforowym złożonym ze
słabej zasady i soli tej zasady z mocnym kwasem zmniejsza się znacznie wraz ze wzrostem
temperatury. Rozpatrywany powyżej roztwór buforowy stanowi mieszaninę jonów Me+ i Roraz praktycznie niezdysocjowanej słabej zasady MeOH. Dodatek mocnego kwasu lub
110
mocnej zasady prowadzi do reakcji:
MeOH + H+ ⇔ Me+ + H2O
Me+ + OH- ⇔ MeOH
Jak widać roztwór buforowy rozważanego typu zawiera również pułapki dla
wprowadzanych jonów H+ i OH-.
Szczególnie przydatnymi i często stosowanymi buforami są roztwory soli i wodorosoli
kwasów wieloprotonowych. Na przykład w roztworze zawierającym kwas ortofosforowy
H3PO4 i jego jednopodstawioną sól ustala się równowaga:
H3PO4 ⇔ H+ + H2PO4Równowagę tego procesu określa stała dysocjacji pierwszego stopnia dla kwasu H3PO4:
a
K1 =
H+
⋅a
H 2PO4−
aH3PO4
c
=
H+
⋅f
H+
⋅c
H 2PO 4−
⋅f
H 2PO 4−
cH3PO4 ⋅ f H3PO4
(7.45)
W wyniku słabej dysocjacji H3PO4 cofniętej dodatkowo przez jony H2PO4- pochodzące
z dysocjacji NaH2PO4 można przyjąć, iż:
cH 3 PO 4 ≈ cK
Zaniedbując zmianę stężenia jonów H2PO4- następującą w wyniku ich dysocjacji (K2
stała dysocjacji drugiego stopnia H3PO4 jest o około pięć rzędów mniejsza niż stała K1),
możemy przyjąć, że:
c
H 2PO 4−
≈ cS
wobec tego równanie (7.45) przyjmuje postać:
a
K1 =
H+
⋅ cS ⋅ f
H 2PO 4−
c K ⋅ f H3PO4
(7.46)
Po odpowiednich przekształceniach otrzymujemy wzór na pH roztworu buforowego
złożonego z H3PO4 i NaH2PO4
c K ⋅ f H3PO4
paH = pK1 - log c ⋅ f
S
−
(7.47)
H 2PO4
gdzie: K1 - termodynamiczna stała dysocjacji pierwszego stopnia H3PO4.
111
Rozważany bufor przy cK ≈ cS
powinien mieć wartość pH około 2, ponieważ K1 dla
H3PO4 = 7,5⋅10-3.
Dodatek mocnego kwasu lub mocnej zasady prowadzi w omawianym przypadku do
reakcji:
H2PO4- + H+ ⇔ H3PO4
H3PO4 + OH- ⇔ H2PO4- + H2O
Jeśli jednak zmieszamy roztwory jedno- i dwupodstawionej soli kwasu ortofosforowego,
np. NaH2PO4 i Na2HPO4 , to zgodnie z równowagą:
H2PO4- ⇔ HPO42- + H+
stała dysocjacji drugiego stopnia H3PO4 będzie decydować o pH roztworu.
Zgodnie z równaniem (7.38), traktując jon H2PO4- jako słaby kwas, a jon HPO42- jako
sprzężoną z nim zasadę, możemy napisać:
c
paH = pK2 - log
H 2PO4−
c
HPO42−
⋅f
⋅f
H 2PO4−
(7.48)
HPO 42−
Oznaczmy początkowe stężenie NaH2PO4 jako c NaH 2 PO 4 , a stężenie Na2HPO4 jako
c Na 2 HPO 4 . Zaniedbując zmianę stężenia jonów H2PO4- w wyniku ich dysocjacji,
przyjmujemy, że [H2PO4-] ≈ c NaH 2 PO 4 . Możemy również przyjąć z dobrym przybliżeniem, że
jony HPO42- pochodzą tylko z dysocjacji soli Na2HPO4 (liczba jonów HPO42- pochodząca z
dysocjacji H2PO4- jest znikoma w wyniku efektu wspólnego jonu), wobec czego [HPO42-] ≈
c Na 2 HPO 4 .
Równowagę reakcji H2PO4- + H+ ⇔ H3PO4
możemy zaniedbać, ponieważ stała K1
(dysocjacja pierwszego stopnia) jest o około pięć rzędów większa od stałej K2. Wobec
powyższego równanie (7.48) przyjmuje postać:
paH = pK2 - log
c NaH 2 PO 4 ⋅ f
c Na 2 HPO 4 ⋅ f
H 2 PO 4 −
HPO 4 2 −
(7.49)
Wartość stałej K2 dla kwasu H3PO4 wynosi 6,2⋅10-8, dlatego też bufor ten przy
c Na 2 HPO 4 ≈ c NaH 2 PO 4 powinien mieć wartość pH około 7 (ponieważ paH ≈ pK2).
112
W roztworze soli dwu- i trójpodstawionej np. Na2HPO4 i Na3PO4 zgodnie z równowagą:
HPO42- ⇔ H+ + PO43o pH roztworu będzie decydować stała dysocjacji trzeciego stopnia H3PO4. Zgodnie ze
wzorem (7.38), traktując jon HPO42- jako słaby kwas, a jon PO43- jako sprzężoną z nim
zasadę, możemy napisać:
c
paH= pK3 - log
HPO42−
c
PO43−
⋅f
⋅f
HPO42−
PO43−
(7.50)
Bufor ten przy c Na 2 HPO 4 ≈ c Na 3 PO 4 powinien mieć wartość około 12, ponieważ stała K3
dla H3PO4 wynosi 4,8⋅10-13 ( paH ≈ pK3 ).
Oznaczmy początkowe stężenie Na2HPO4 jako cNa 2 HPO 4 , zaś początkowe stężenie
Na3PO4 jako cNa 3 PO 4 . Zaniedbując zmianę stężenia jonów HPO42-, w wyniku ich dysocjacji
możemy przyjąć, że:
c
HPO42−
≈ c Na 2 HPO 4
Podobnie, możemy nie brać pod uwagę równowagi reakcji
PO43- + H ⇔ HPO42-,
ponieważ stała K2 jest o około pięć rzędów większa od K3. Zatem:
c
PO43−
≈ cNa 3 PO 4
Ostateczny wzór (7.50) przyjmuje postać:
paH= pK3 - log
c Na 2HPO4 ⋅ f
c Na3PO4 ⋅ f
HPO42−
PO43−
(7.51)
Dodatek mocnego kwasu lub mocnej zasady prowadzi w tym przypadku do reakcji:
PO43- + H+ ⇔ HPO4HPO42- + OH- ⇔ PO43- + H2O
Tak więc wychodząc z kwasu ortofosforowego H3PO4 i jego soli można przygotować te
roztwory buforowe, wykazujące właściwości buforowe w trzech różnych zakresach pH.
W podobny sposób wykorzystuje się właściwości buforujące układów pochodzących od
innych kwasów dwu- i więcej protonowych.
113
7.2.2. Pojemność buforowa
Ilościową miarą zdolności roztworu buforowego do utrzymywania w przybliżeniu stałego
pH mimo dodatku mocnego kwasu lub mocnej zasady jest pojemność buforowa. Wielkość ta
jest określona jako liczba moli mocnego jednozasadowego kwasu lub mocnej
jednowodorotlenkowej zasady, która dodana do 1 dm3 roztworu buforowego zmienia
jego pH o jednostkę. Przekroczenie pojemności buforowej powoduje znaczne pogorszenie
działania buforu. Działanie roztworów buforowych jest najskuteczniejsze, kiedy pH ≈ pK.
Taki bufor jest najmniej wrażliwy na dodatek mocnego kwasu lub mocnej zasady. Jak łatwo
można zauważyć ze wzoru (7.38) lub (7.39) warunkowi pH ≈ pK odpowiada sytuacja, kiedy
aktywność (stężenie) kwasu i sprzężonej z nim zasady są w przybliżeniu równe. Ze wzorów
(7.38) lub (7.39) łatwo zauważyć, że jeżeli stosunek aktywności (stężeń) kwasu do sprzężonej
z nim zasady zmieni się z wartości 1/1 do wartości 1/10 lub 10/1, to w obu tych przypadkach
zmiana pH roztworu buforowego wynosić będzie około 1. W tabeli 7.5 pokazano
przykładowo wpływ stężenia i składu buforu octanowego na ilość moli NaOH (x) i HCl (y)
jaką należy dodać do 1 dm3 roztworu buforowego, aby zmienić jego pH o jednostkę.
Tabela 7.5. Zależność pojemności buforowej od składu roztworu
cCH 3COOH
cCH 3COONa
[mol/dm3]
0,100
1,00
0,100
0,500
[mol/dm3]
0,100
1,00
0,500
0,100
cK/cS
xNaOH
[mol]
yHCl
[mol]
1
1
0,2
5
0,085
0,858
0,066
0,493
0,077
0,771
0,427
0,032
Jak można zauważyć z powyższej tabeli, tylko w przypadku buforu, w którym cK/cS = 1,
x, czyli pojemność buforowa względem dodawanej zasady, jest w przybliżeniu równe y, a
więc pojemności buforowej względem dodawanego kwasu. W przypadku cK/cS = 0,2
roztwór wykazuje dziesięciokrotnie większą pojemność buforową względem dodawanego
kwasu niż względem dodawanej zasady, zaś w przypadku cK/cS = 5 ilość dodawanej zasady,
potrzebna do zmiany pH o około 1, jest dziesięciokrotnie większa niż w przypadku
dodawania kwasu. Na fakt ten należy zwracać uwagę podczas sporządzania roztworów
buforowych dla konkretnych celów.
Zauważmy, iż konsekwencją wzorów (7.38) i (7.43) jest fakt, że pH roztworów
buforowych zmienia się nieznacznie podczas rozcieńczania tych roztworów. Stosunek stężeń
kwasu do sprzężonej z nim zasady lub zasady do sprzężonej z nią kwasu pozostaje
114
niezmienny, natomiast na skutek różnych ładunków jonów oraz różnej wartości a· B we
wzorze Debye’a-Hückela współczynniki aktywności we wzorach (7.38) i (7.43) zmieniają się
niejednakowo wraz z rozcieńczeniem. Fakt ten powoduje bardzo niewielkie zmiany pH
roztworów buforowych podczas ich rozcieńczania. Natomiast pojemność buforowa maleje
odwrotnie proporcjonalnie do stężenia roztworów.
7.2.3. Sporządzanie roztworów buforowych
Istotne znaczenie jakie dla nauki i życia ma możliwość utrzymywania stałości pH
roztworu mimo zachodzących w nim reakcji chemicznych, czy mimo dodawania niewielkich
ilości kwasów lub zasad sprawia, że dużą wagę przywiązuje się do właściwego sporządzania
roztworów buforowych. Jak już wspomniano najlepsze właściwości posiadają bufory, których
wartość pH jest zgodna z pK kwasu będącego składnikiem buforu. Z tego względu w
przygotowaniu roztworów buforowych pierwszym etapem jest taki wybór składników, aby
pK było możliwie bliskie żądanego pH, a w każdym razie nie różniło się więcej niż o
jednostkę. Ten przedział jest granicą działania buforującego i gdy pH − pK > 1 zostanie
przekroczone, efekt buforujący jest stosunkowo nieznaczny. Przy wyborze możliwych
składników roztworów buforowych najlepiej posługiwać się tablicą stałych dysocjacji
kwasów. Spośród na ogół wielu możliwości wyboru należy uwzględnić oprócz powyższego
dostępność składników o odpowiedniej czystości. Ponadto należy rozpatrzyć, czy składniki
buforu nie reagują z innymi składnikami roztworu. Sytuacja taka jest częsta, np. jon
ortofosforanowy, który tworzy dogodne układy buforujące z wieloma jonami metali, daje
trudnorozpuszczalne osady ortofosforanów.
Następnym etapem przygotowania roztworu buforowego jest obliczenie stosunku stężeń
kwasu do sprzężonej z nim zasady. To obliczenie wykonuje się, korzystając z podstawowego
wzoru określającego pH roztworu buforowego. Znając już stosunek stężeń, należy przejść do
ostatniego etapu, do obliczenia stężenia poszczególnych składników. Podstawą do takich
obliczeń jest wartość pojemności buforowej, którą układ powinien wykazać. Kolejnym
etapem jest zaplanowanie sposobu przygotowania roztworu buforowego. Roztwór buforowy
można przygotować w laboratorium kilkoma sposobami. Najłatwiej jest użyć dokładnie
odmierzonych ilości składników, zmieszać je i odpowiednio rozcieńczyć. Sposób ten jest
niepraktyczny w przypadku, gdy nie dysponujemy oboma składnikami w stanie czystym. Jeśli
np. chcemy przygotować bufor octanowy i dysponujemy tylko kwasem octowym, a nie mamy
octanu sodowego, to korzystniejsze jest przygotowanie odpowiedniego roztworu kwasu
115
octowego i zobojętnienie go roztworem zasady sodowej. Objętość dodawanego roztworu
zasady sodowej możemy bądź obliczyć, bądź też zobojętnienie prowadzić tak długo, aż
roztwór osiągnie odpowiednie pH (mierzone za pomocą pehametru). Ten ostatni sposób
przygotowania roztworu godny jest uwagi z praktycznego punktu widzenia.
Aby uniknąć mimo wszystko dość żmudnego obliczania składu buforów, w wielu
poradnikach i kalendarzach chemicznych podano tablice zawierające składy typowych
roztworów buforowych. Przez zmieszanie dwóch roztworów o określonym stężeniu i w
odpowiednich proporcjach otrzymuje się roztwór buforowy o założonym pH.
7.3. Hydroliza soli
Hydrolizą nazywa się ogólnie reakcję związku chemicznego z wodą. Rozróżniamy dwa
zasadnicze typy hydrolizy: cząsteczkową i jonową. W przypadku hydrolizy cząsteczkowej
mamy do czynienia z reakcją cząsteczek związku chemicznego z cząsteczkami wody lub
jonami pochodzącymi z dysocjacji wody. W przypadku hydrolizy jonowej jest to reakcja
pomiędzy jonami powstałymi z dysocjacji związku chemicznego a jonami powstałymi
z dysocjacji wody. Odwracalny proces hydrolizy niektórych soli jest przypadkiem szczególnie
godnym uwagi.
Hydrolizę soli definiujemy jako reakcję jonów powstałych z dysocjacji soli
z jonami powstałymi z dysocjacji wody
Sole są z reguły elektrolitami zdysocjowanymi całkowicie lub w znacznej części na jony.
Ponieważ woda jako słaby elektrolit jest zdysocjowana na jony H+ i OH-, to ewentualnymi
produktami reakcji hydrolizy soli (zgodnie z warunkami zachodzenia reakcji jonowych) mogą
być słabo zdysocjowane kwasy lub zasady. Tylko wtedy, gdy ich tworzenie jest możliwe w
wyniku reakcji jonowej, może zachodzić hydroliza soli. Zaznaczyć należy, że są to słabe
kwasy lub zasady w/g teorii Brönsteda, a zatem mogą być to także jony. Stężenia jonów H + i
OH- w czystej wodzie są jednakowe. Zachodzące procesy hydrolizy mogą naruszyć
wzajemny stosunek stężeń tych jonów, co może prowadzić do zmiany kwasowości roztworu
hydrolizującej soli. Hydrolizę soli o ogólnym wzorze MeR można zapisać schematycznie
równaniem:
116
hydroliza
→
Me+ + R- + H+ + OH-
MeOH + HR
←
zobojetnianie
Nie wszystkie sole ulegają hydrolizie, sole mocnych, jednoprotonowych kwasów
i mocnych zasad praktycznie nie hydrolizują (np. KCl, KNO3, KClO4, NaCl, BaCl2 itp.).
Miarą zaawansowania procesu hydrolizy jest stopień hydrolizy β, określony stosunkiem
liczby cząsteczek (moli) zhydrolizowanych ch do liczby cząsteczek moli soli wprowadzonej
do roztworu c0 .
β=
ch
c0
Znajomość stężenia jonów wodorowych (pH) w roztworach hydrolizujących soli ma duże
znaczenie w analizie ilościowej, a także w jakościowej chemii analitycznej. Prawidłowy
dobór wskaźników miareczkowania w alkacymetrii podczas reakcji zobojętniania zależy od
pH roztworów soli otrzymanych w tzw. punkcie równoważnikowym.
Przebieg procesu hydrolizy, jak i jej stopień, uzależnione są od rodzaju jonów, na które
sól
dysocjuje
w
roztworze
wodnym.
Zasadniczą
rolę
odgrywają
właściwości
protonodonorowe i protonoakceptorowe jonów, będące pochodną ich ładunku, promienia i
budowy. Chcąc opisać bardziej szczegółowo procesy hydrolityczne w roztworach, należy
rozpatrzyć szereg różnych przypadków.
7.3.1. Hydroliza soli typu MeR (gdzie Me+ - jednododatni jon metalu,
R- - jon reszty kwasu jednozasadowego)
Do rozważanego typu soli zaliczamy sole metali I grupy układu okresowego oraz sole
jonów Li+, NH4+, Cu+, Ag+, tworzone z kwasami takimi jak: HF, HCl, HBr, HI, tlenowe
kwasy fluorowców (np. HClO, HBrO itp), HNO3 i jednokarboksylowe kwasy organiczne, np.
CH3COOH. Dysocjację tych soli opisuje równanie ogólne;
MeR
→
Me+ +
R-
Uwzględniając dysocjację wody, mamy sytuację, w której w roztworze występują jony
Me+, R-, H+ i OH- . Ponieważ wodorotlenki metali pierwszej grupy są mocnymi zasadami, nie
zachodzi reakcja między jonami Me+ i OH-. Reakcja ta jest możliwa jedynie w przypadku,
117
gdy Me+ jest kationem Li+, NH4+, Cu+ lub Ag+, tworzącym słaby wodorotlenek. Reakcja
między jonami R- i H+ jest możliwa jedynie w przypadku, gdy kwas HR jest słabym
elektrolitem. Najczęściej ma to miejsce, gdy R- jest anionem słabego, jednokarboksylowego
kwasu organicznego.
W zależności od tego, czy procesowi hydrolitycznemu ulega kation (łączy się z jonami
OH-), czy też anion (łączy się z jonami H+), mówimy o hydrolizie kationowej lub
anionowej.
W przypadku, gdy oba jony ulegają procesom hydrolitycznym mówimy o hydrolizie
kationowo - anionowej.
Możemy też sformułować następujące wnioski dla omawianej hydrolizy soli typu Me+R-:
•
Hydroliza kationowa soli Me+R- jest możliwa jedynie w przypadku, gdy Me+
jest
kationem Li+, NH4+, Cu+, Ag+.
• Hydroliza anionowa jest możliwa tylko wtedy, gdy anion pochodzi od słabego kwasu.
•
Hydroliza kationowo - anionowa soli typu Me+R- zachodzi tylko dla soli, gdy Me+ jest
kationem Li+, NH4+, Cu+, Ag+ a anion R- pochodzi od słabego kwasu.
We wszystkich innych przypadkach hydroliza omawianego typu soli nie zachodzi.
Wspomnieliśmy już, że hydroliza soli prowadzi do zmiany kwasowości środowiska.
Ocenimy ten problem ilościowo na kilku przykładach. W rozważaniach poniższych
zastosujemy obliczenia przybliżone, oparte na stężeniowej skali pH, ich dokładność jest na
ogół wystarczająca, co pokazano w rozdziale 7.2.1.
7.3.1.1. Hydroliza anionowa soli typu Me+RRównanie hydrolizy rozważanego przypadku można zapisać ogólnie:
Me+ + R- + H2O ⇔ HR + Me+ + OHlub
R- + H2O ⇔ HR + OHPrzykładem
może
być
każda
sól
metalu
alkalicznego
ze
słabym
kwasem
jednozasadowym, np. CH3COONa.
Stała równowagi powyższej reakcji przyjmuje postać:
K=
cHR ⋅ c
OH −
c
R−
⋅ cH 2 O
(7.52)
118
Przyjmując, że stężenie wody
cH 2 O w roztworze w wyniku zachodzenia hydrolizy
praktycznie się nie zmienia, możemy napisać:
K ⋅ cH 2 O = K h =
cHR ⋅ c
OH −
c
R−
(7.53)
Stałą Kh nazywamy stałą hydrolizy.
Korzystając z zależności Kw = cH + ⋅ cOH − oraz z wyrażenia na stałą dysocjacji słabego
kwasu HR,
KK =
c
H+
⋅c
R−
cHR
otrzymujemy z równania (7.53):
Kh =
KW cHR ⋅ cOH−
=
KK
c −
(7.54)
R
Zgodnie z równaniem hydrolizy, z każdego anionu ulegającego hydrolizie powstaje jedna
cząsteczka niezdysocjowanego kwasu HR i jeden anion OH-. A zatem przy zaniedbaniu
jonów OH- pochodzących z dysocjacji wody możemy napisać cHR ≈ cOH − . Uwzględniając
również, że przy małym stopniu hydrolizy (co jest często spotykanym przypadkiem dla
stężeń, z którymi mamy do czynienia w praktyce laboratoryjnej) cR − ≈ cS , zatem wzór (7.54)
przyjmie postać:
2
K W (c OH − )
Kh =
≈
KK
cS
(7.55)
Ponieważ z iloczynu jonowego wody wynika, że:
c
OH −
=
KW
c +
H
to po podstawieniu powyższego do równania (7.55) otrzymujemy:
Kh =
KW
KW 2
≈
K K c + 2 ⋅ cS
(7.56)
H
Po przekształceniu otrzymujemy wzór na stężenie jonów wodorowych w roztworze:
119
c
H+
KW ⋅ K K
cS
≈
(7.57)
W celu uzyskania wyrażenia na pH zależność (7.57) logarytmujemy i mnożymy przez (-1):
pH ≈
1
( log cS − log KW − log K K )
2
(7.58)
Wzór (7.58) pozwala na przybliżone obliczenie pH roztworu hydrolizującej soli typu
MeR powstałej ze słabego kwasu i mocnej zasady.
Wprowadzając stopień hydrolizy do równania (7.54), wobec cHR ≈ cOH − ≈ β ⋅ cS
i cHR = ( 1 − β ) cS otrzymujemy:
K
β 2 cs
Kh = W =
KK 1 − β
(7.59)
Jeżeli β < 0,05 równanie powyższe przyjmuje postać:
K
Kh = W ≈ β 2 cs
KK
(7.60)
skąd na stopień hydrolizy otrzymujemy:
β≈
KW
K K ⋅ cS
(7.61)
Jak widać ze wzoru (7.61) stopień hydrolizy:
a) jest
odwrotnie
proporcjonalny
do
pierwiastka
kwadratowego
ze
stężenia
hydrolizującej soli cS (rośnie ze spadkiem stężenia);
b) wzrasta
ze wzrostem temperatury, ponieważ iloczyn jonowy wody rośnie silnie wraz z
podwyższeniem temperatury (patrz Tabela 7.2), a stała dysocjacji kwasu KK zmienia
się nieznacznie z temperaturą;
c) ma on tym większą wartość, im mniejsza jest wartość stałej dysocjacji kwasu, czyli im
słabszy jest kwas, z którego powstała sól.
7.3.1.2. Hydroliza kationowa soli typu Me+RHydroliza tego typu soli jest możliwa dla soli pochodzących od kationów Li+, NH4+, Cu+,
Ag+ i reszty mocnego kwasu. Równanie hydrolizy rozważanego przypadku możemy zapisać
ogólnie:
120
Me+ + R- + H2O ⇔ MeOH + H+ + Rlub
Me+ + H2O ⇔ MeOH + H+
Stała równowagi powyższej reakcji wyrażona jest wzorem:
K=
cMeOH ⋅ c
c
Me +
H+
(7.62)
⋅ cH 2 O
Korzystając z zależności KW = cH + ⋅ cOH − oraz z faktu, że cH 2 O w wyniku zachodzenia
reakcji hydrolizy praktycznie nie ulega zmianie, możemy napisać:
K ⋅ c H 2O = K h =
KW cMeOH ⋅ cH+
=
KZ
c +
(7.63)
Me
Zgodnie z równaniem hydrolizy z każdego kationu ulegającego hydrolizie powstaje jedna
cząsteczka niezdysocjowanej zasady i jeden kation H+, a zatem przy zaniedbaniu jonów H+
pochodzących z dysocjacji wody możemy napisać cMeOH ≈ cH + . Uwzględniając również, że
przy małym stopniu hydrolizy cMe+ ≈ cS , zatem wzór (7.63) przyjmuje postać:
( )
c +
KW
≈ H
KZ
cS
2
i po przekształceniu:
c
H+
KW ⋅ c S
KZ
≈
(7.64)
lub
pH ≈
(
1
log K Z − log KW − log CS
2
)
(7.65)
Wzór (7.65) pozwala na przybliżone obliczenie pH roztworu każdej soli typu MeR,
powstałej ze słabej zasady i mocnego kwasu. Wprowadzając stopień hydrolizy do równania
(7.63), wobec cMeOH ≈ cH + ≈ β ⋅ cS oraz cMe + = (1 − β)cS otrzymujemy:
KW β 2 cs
=
KZ 1 − β
(7.66)
121
Jeżeli β < 0,05, to powyższe równanie można napisać w uproszczonej postaci:
KW
≈ β 2 cs
KZ
wobec czego na stopień hydrolizy uzyskujemy równanie:
β≈
KW
K Z ⋅ cS
(7.67)
7.3.1.3. Hydroliza kationowo - anionowa soli typu Me+RHydroliza tego typu jest możliwa dla soli zawierających kationy Li+, NH4+, Ag+ lub Cu+,
w których anionem jest reszta słabego kwasu jednozasadowego. Równanie hydrolizy
rozważanego przypadku możemy zapisać:
Me+ + R- + H2O ⇔ MeOH + HR
Stała równowagi powyższej reakcji dana jest wzorem:
K ⋅ cH 2 O =
cMeOH ⋅ cHR
c + ⋅c −
Me
(7.68)
R
Po uwzględnieniu wyrażenia na stałą dysocjacji słabego kwasu KK, słabej zasady KZ i
iloczynu jonowego wody KW możemy napisać:
K ⋅ cH 2 O = K h =
KW
c
⋅c
= MeOH HR
KZ ⋅ KK
c + ⋅c −
Me
Ponieważ
cMeOH ≈ cHR ≈β ⋅ cS
(7.69)
R
oraz
c
Me+
=c
R−
= (1 − β)cS ,
po
podstawieniu
powyższych zależności do wzoru (7.69) otrzymujemy:
KW
β2
=
K Z ⋅ K K 1− β
(7.70)
Jeżeli β < 0,05 to możemy przyjąć, że:
Kh ≈
KW
≈ β2
KZ ⋅ KK
Wobec tego:
β≈
KW
KZ ⋅ K K
(7.71)
122
Wprowadzając zależność na stałą dysocjacji oraz uwzględniając wyrażenie na stałą
dysocjacji słabego kwasu HR oraz cMeOH ≈ cHR ≈ β ⋅ cS , możemy napisać:
c
H+
≈
KZ
K K ⋅ KW
(7.72)
lub
1
pH ≈ (log KZ − log KK − log KW )
2
(7.73)
Z równania (7.71) wynika, że stopień hydrolizy soli typu MeR, złożonej z reszty słabego
kwasu i reszty słabej zasady nie zależy od stężenia soli, lecz tylko od wartości stałych
dysocjacji kwasu i zasady, z których ta sól powstała.
Należy podkreślić, że wyprowadzając wszystkie powyższe zależności, korzystaliśmy ze
stężeniowej skali pH. Zależności te nie uwzględniają oddziaływań międzyjonowych.
Stosować je możemy do przybliżonych obliczeń pH i stopni hydrolizy. Dla większości
przypadków oraz dla stężeń, z którymi spotykamy się w praktyce laboratoryjnej, są to
obliczenia o wystarczającej dokładności.
7.3.2. Hydroliza soli słabych dwuprotonowych kwasów i mocnych,
jednoprotonowych zasad
Sole słabych dwuprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych zasad wykazują w
roztworze wodnym odczyn zasadowy (np. Na2S, Na2CO3). Tego typu sole hydrolizują
praktycznie tylko w pierwszym stopniu, ponieważ jony wodorotlenkowe cofają drugi stopień
hydrolizy, który zaniedbuje się najczęściej jako znikomy.
S2- + H2O ⇔ HS- + OHHS- + H2O ⇔ H2S + OHNadmiar jonów wodorotlenkowych powoduje odczyn zasadowy tego roztworu.
Praktycznie nie powstaje wolny kwas siarkowodorowy, bo powstałe w pierwszym stopniu
jony OH- cofają hydrolizę drugiego stopnia.
7.3.3. Hydroliza soli trójprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych zasad
Sole trójprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych zasad, np. KH2PO4,
K2HPO4 i K3PO4 w wodnym roztworze mają odczyn kwaśny lub zasadowy; np. KH2PO4 ma
odczyn kwaśny, ponieważ w roztworze znajduje się pewien nadmiar jonów wodorowych H+,
123
powstałych z dalszej dysocjacji jonu H2PO4- :
H2PO4- ⇔ HPO42- + H+
Wprawdzie zachodzi hydroliza wg reakcji:
H2PO4- + H2O ⇔ H3PO4 + OHjednak reakcja dysocjacji jest w tym przypadku przeważająca i odczyn roztworu jest kwaśny.
K2HPO4 ma w wodnym roztworze odczyn zasadowy. Wprawdzie jony HPO4-2 dysocjują
wg równania:
HPO42- ⇔ PO43- + H+
ale również hydrolizują:
HPO42- + H2O ⇔ H2PO4- + OHH2PO4- + H2O ⇔ H3PO4 + OHPraktycznie w roztworze nie tworzy się kwas ortofosforowy H3PO4, ponieważ
powstające jony wodorotlenkowe cofają hydrolizę trzeciego stopnia. W przypadku roztworu
tej soli przeważa proces hydrolizy nad procesem dysocjacji. K3PO4 hydrolizując w roztworze
wodnym, daje odczyn zasadowy. Zachodzące reakcje hydrolizy możemy zapisać
następującymi równaniami:
PO43- + H2O ⇔ HPO4 2- + OHHPO42- + H2O ⇔ H2PO4- + OHH2PO4- + H2O ⇔ H3PO4 + OHOstatnia reakcja praktycznie nie zachodzi, ponieważ nadmiar jonów wodorotlenkowych
cofa reakcję hydrolizy.
7.3.4. Hydroliza soli mocnych jednoprotonowych kwasów i wieloprotonowych zasad
Roztwory wodne soli mocnych jednoprotonowych kwasów i wieloprotonowych zasad
mają odczyn kwaśny (np. MgCl2, AlCl3, FeCl3, NiCl2, CuCl2). Hydroliza tych soli przebiega
praktycznie jedno- lub dwustopniowo, bez wytworzenia wolnej zasady, ponieważ z jednej
strony nadmiar jonów wodorowych nie dopuszcza do tworzenia się wolnej zasady, z drugiej
zaś strony wodorotlenosole są z reguły trudno rozpuszczalne i opuszczają środowisko reakcji,
wytrącając się w postaci osadów. Przykłady hydrolizy powyższych soli przedstawiono
poniżej:
Mg2+ + 2Cl- + H2O ⇔ MgOH+ + H+ + 2Cl-
124
Al3+ + 3Cl- + H2O ⇔ AlOH2+ + H+ + 3ClAlOH2+ + H2O ⇔ Al(OH)2+ + H+
Cu2+ + 2Cl- + H2O ⇔ CuOH+ + H+ + 2ClRównowagi hydrolityczne komplikują się bardziej, jeżeli kation ulegający hydrolizie
tworzy akwakompleksy (np. Al3+ i Cu2+). Tym niemniej często procesy hydrolityczne
przedstawia się w formie uproszczonej (pokazanej powyżej). To uproszczenie pozwala na
przewidywanie kierunku hydrolizy. Hydroliza soli pierwiastków V grupy układu okresowego
zawiera w sobie pewne osobliwości prowadzące do powstania tzw. tlenosoli. Dotyczy to
szczególnie soli antymonu i bizmutu:
Sb3+ + 3Cl- + H2O ⇔ ↓SbOCl + 2H+ + 2Cl4Sb3+ + 12Cl- + 5H2O ⇔ ↓Sb4O5Cl2 + 10H+ + 10ClBi3+ + 3Cl- + H2O ⇔ ↓BiOCl + 2H+ + 2Cl4Bi3+ + 12Cl- + 5H2O ⇔ ↓Bi4O5Cl2 + 10H+ + 10Cl7.3.5. Hydroliza soli słabych jedno- lub wieloprotonowych kwasów i słabych
jedno- lub wieloprotonowych zasad
Roztwory wodne soli słabych wieloprotonowych kwasów i słabych wieloprotonowych
zasad mają odczyn kwaśny, zasadowy lub obojętny - w zależności od wartości odpowiednich
stałych dysocjacji kwasu lub zasady, z których można wyprowadzić wzór soli (np. Cr2S3,
(NH4)2CO3, Fe(CH3COO)3, Al2S3).
Fe3+ + CH3COO- + H2O ⇔ FeOH2+ + CH3COOH
FeOH2+ + CH3COO- + H2O ⇔ Fe(OH)2+ + CH3COOH
W przypadku soli bardzo słabych kwasów hydroliza prowadzi ostatecznie do utworzenia
słabej zasady i kwasu:
2Al3+ + 3S2- + 6 H2O ⇔ ↓2Al(OH)3 + 3H2S
7.3.6. Hydroliza soli wieloprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych zasad
Roztwory wodne soli wieloprotonowych kwasów i mocnych jednoprotonowych zasad
mają odczyn zasadowy (np. Na2SO4).
Pomimo, iż kwas H2SO4 jest najczęściej traktowany jako mocny kwas, w wyniku
istnienia dwustopniowej dysocjacji tego kwasu tylko pierwszy stopień dysocjacji jest bliski 1,
125
natomiast drugi stopień dysocjacji jest znacznie niższy.
Reakcję hydrolizy Na2SO4 możemy zapisać:
SO42- + H2O ⇔ HSO4- + OHNa zakończenie rozdziału poświęconego hydrolizie należy zauważyć, że procesy
hydrolityczne w roztworach wodnych stanowią złożony zespół reakcji jonowych. Pełny obraz
hydrolizy dowolnej soli możemy uzyskać, nakładając na siebie obrazy hydrolizy omówione
przez nas dla przypadków granicznych. Jest to zagadnienie skomplikowane i jego
rozstrzygnięcie wymaga znajomości właściwości chemicznych pierwiastków i ich związków.
Nie zawsze jesteśmy w stanie przewidzieć prawidłowo przebieg procesów hydrolitycznych,
gdyż dodatkowo zależy on także od stężenia roztworów hydrolizujących soli. Hydroliza soli
jest wynikiem istnienia równowag jonowych w roztworze. Chcąc nakreślić jej rzeczywisty
obraz, musimy zawsze brać pod uwagę wszystkie możliwe równowagi jonowe w roztworze,
opuszczenie choćby jednej najczęściej wypacza obraz zjawiska.
7.4. Równowagi w roztworach trudno rozpuszczalnych soli
Każdy związek chemiczny ma ograniczoną zdolność do rozpuszczania się w wodzie. W
przypadku jednego związku można rozpuścić setki gramów w litrze wody, podczas gdy
innego tylko kilka miligramów. Ilość rozpuszczonej substancji zależy nie tylko od jej rodzaju,
ale również od temperatury oraz od obecności w roztworze innych związków.
W niniejszym rozdziale omówione zostaną równowagi, jakie mogą występować w
heterogenicznym układzie składającym się z dwóch faz: trudno rozpuszczalnej substancji
(faza stała) i wodnego roztworu zawierającego jony tej substancji oraz ewentualnie jony
pochodzące od innych elektrolitów.
Rozpuszczona substancja ulega dysocjacji – całkowitej, jeżeli należy do grupy
elektrolitów mocnych lub – częściowej, jeżeli jest elektrolitem słabym. Poniższe rozważania
odnosić się będą wyłącznie do trudno rozpuszczalnych mocnych elektrolitów.
Proces rozpuszczania substancji zachodzi tylko do momentu, w którym nastąpi tzw.
nasycenie roztworu. W roztworze nasyconym dochodzi do zrównania szybkości
rozpuszczania substancji z szybkością jej strącania, co wynika z odwracalności tych
procesów. Istniejącą w takim układzie równowagę dynamiczną pomiędzy substancją stałą,
AmBn, i jonami pochodzącymi z jej dysocjacji w roztworze, można zapisać jako:
A m Bn
⇔ mA p + + nBq −
faza sta ł a
roztwór
(7.74)
126
Dla takiej równowagi można zastosować prawo równowagi chemicznej i wtedy stała
równowagi powyższej reakcji będzie dana wyrażeniem:
m
n
aA ) ( a B )
(
K=
(7.75)
a A m Bn
gdzie aA, aB oraz a A mBn oznaczają aktywności odpowiednich jonów i substancji stałej.
Ponieważ aktywność substancji stałej jest wielkością stałą, dlatego wyrażenie (7.75)
można pomnożyć stronami przez a A m Bn . Oznaczając iloczyn ( K ⋅ a A mBn ) jako L, można
napisać, że:
iloczyn rozpuszczalności
L = ( aA )
m
( aB) n
(7.76)
Wyrażenie (7.76) mówi, że:
w roztworze nasyconym trudno rozpuszczalnego elektrolitu iloczyn
aktywności jonów tego elektrolitu, podniesionych do odpowiednich
potęg zgodnie z prawem równowagi chemicznej, jest wielkością stałą.
Powyższe sformułowanie jest słuszne tylko dla układu, w którym temperatura nie
zmienia się. Równanie (7.76) jest definicją iloczynu rozpuszczalności. Wartości L dla
różnych substancji, wyznaczone w konkretnych temperaturach, znajdują się w tablicach
chemicznych. Na końcu tego podręcznika podano wartości L niektórych, najczęściej
spotykanych trudno rozpuszczalnych soli. Warto pamiętać, że podawane w podręcznikach i
poradnikach wartości L dla tej samej soli mogą się różnić nawet o kilka rzędów. Dlaczego tak
jest, Czytelnik zrozumie po przeczytaniu tego rozdziału.
Zależność rozpuszczalności związku od temperatury można przewidzieć, stosując regułę
Le Chateliera-Brauna. Wynika z niej, że jeżeli proces rozpuszczania jest procesem
egzotermicznym, rozpuszczalność będzie maleć ze wzrostem temperatury; jeżeli proces
rozpuszczania jest endotermiczny, rozpuszczalność wzrasta z temperaturą. Ta druga sytuacja
zdarza się najczęściej.
Wytrącanie trudno rozpuszczalnego związku, AB, z roztworu jego dobrze rozpuszczalnej
soli, AS, polega na dodawaniu do tego roztworu innej dobrze rozpuszczalnej soli, CB:
AS + CB → AB↓ + CS
W trakcie wytrącania, przechodzimy od roztworu nienasyconego soli AB do roztworu
przesyconego tej soli. Jak wynika z wzoru (7.76), sól AB zacznie się wytrącać w chwili, gdy
127
iloczyn aktywności jonów A i jonów B w roztworze będzie większy niż jego iloczyn
rozpuszczalności.
7.4.1. Rozpuszczalność substancji
Wyznaczenie rozpuszczalności związku w roztworze wodnym wymaga uwzględnienia
wszystkich czynników mogących mieć wpływ na tę rozpuszczalność. Należą do nich:
−
hydroliza jonów powstałych z dysocjacji trudno rozpuszczalnej soli,
−
pH roztworu,
−
obecność i stężenie jonów pochodzących od innych elektrolitów znajdujących się w
roztworze.
Procesy hydrolityczne wpływają na równowagę (7.74) poprzez wiązanie jonów A
(hydroliza kationowa) lub jonów B (hydroliza anionowa) albo jednych i drugich (hydroliza
anionowo-kationowa) z jonami H+ i OH-. Powoduje to przesunięcie równowagi (7.74) w
prawo i wzrost rozpuszczalności soli.
Równowagi hydrolityczne ulegają naruszeniu w wyniku zmiany kwasowości roztworu,
co powoduje zmianę rozpuszczalności soli.
Obecność jonów innych elektrolitów w roztworze może mieć dwojaki wpływ na
rozpuszczalność. Jeżeli jest to elektrolit posiadający wspólny jon z daną trudno rozpuszczalną
solą, wtedy obecność tego wspólnego jonu powoduje przesunięcie równowagi (7.74) w lewo,
a tym samym obniżenie rozpuszczalności soli. Natomiast obecność innych elektrolitów, nie
posiadających wspólnego jonu z trudno rozpuszczalną solą, zwiększa jej rozpuszczalność
poprzez wzrost siły jonowej roztworu, a co za tym idzie, obniżenie współczynników
aktywności jonów.
Poniżej omówiony zostanie bardziej szczegółowo wpływ powyższych czynników na
rozpuszczalność.
7.4.2. Rozpuszczalność hydrolizujących soli
W rzeczywistości praktycznie wszystkie trudno rozpuszczalne substancje ulegają
hydrolizie. Rozpatrzmy ogólny przypadek soli ulegającej hydrolizie kationowo-anionowej i
określmy wpływ tej hydrolizy na rozpuszczalność. Takie uogólnienie pozwoli na określenie
rozpuszczalności również tych soli, które ulegają albo hydrolizie anionowej, albo kationowej.
Weźmy pod uwagę trudno rozpuszczalny elektrolit AmBn, będący solą kwasu HqB i
zasady A(OH)p, ulegający hydrolizie kationowo-anionowej. W roztworze nasyconym takiego
elektrolitu występować będą następujące równowagi:
128
⇔ mA p + ( r ) + nBq − ( r )
rozpuszczanie:
A m Bn
hydroliza kationowa:
A p + + OH − ⇔ AOH ( p −1) +
( s)
AOH ( p −1) + + OH − ⇔ A (OH ) (2p −2 ) +
(7.77)
(7.78)
:
:
A (OH ) +p −1 + OH − ⇔ A (OH ) p
hydroliza anionowa:
Bq − + H + ⇔ HB( q −1) −
HB( q −1) − + H + ⇔ H 2 B( q − 2 ) −
(7.79)
:
:
H ( q −1) B− + H + ⇔ H q B
dysocjacja wody:
H 2 O ⇔ H + + OH −
(7.80)
Indeksy: s i r oznaczają odpowiednio fazę stałą i roztwór.
Ze względu na to, że w omawianym roztworze stężenia jonów są bardzo niskie, przyjęto,
iż współczynniki aktywności są równe 1. Dla reakcji (7.77) stała równowagi, czyli iloczyn
rozpuszczalności, ma postać:
L = ( cA )
m
( cB ) n
natomiast reakcjom hydrolizy odpowiadają stałe dysocjacji dla odpowiednich etapów
dysocjacji wielostopniowej, to znaczy pierwszemu etapowi hydrolizy odpowiada ostatni etap
dysocjacji itd. Tak więc dla hydrolizy kationowej stałe dysocjacji zasadowej Kz odpowiednich
stopni będą miały postać:
c A ⋅ c OH
c AOH
c
⋅c
= AOH OH
c A ( OH ) 2
K zP =
K z( P −1)
:
K z1 =
c A ( OH ) ( p −1) ⋅ c OH
c A ( OH ) p
Podobnie dla hydrolizy anionowej można zapisać stałe dysocjacji kwasowej Kk
odpowiednich stopni:
K kQ =
cH ⋅ cB
c HB
129
K k ( Q −1) =
c HB ⋅ c B
c H2B
:
:
c H ( q −1) B ⋅ c B
K k1 =
c Hq B
W powyższych wyrażeniach cA, cAOH, ... cA(OH)p, cB, cHB, ... cHqB, cH i cOH oznaczają
stężenia równowagowe odpowiednich jonów w reakcjach (7.77) - (7.80), natomiast P i Q
oznaczają numery etapu dysocjacji zasady A(OH)p i kwasu HqB.
Przyjmijmy, że miarą rozpuszczalności danego związku jest jego stężenie molowe w
roztworze nasyconym. Jeżeli rozpuszczalność soli AmBn wynosi S, oznacza to, że w 1 dm3
jej roztworu nasyconego musi znajdować się m·S moli atomów A oraz n·S moli atomów B
(przy założeniu całkowitej dysocjacji). Zgodnie z reakcjami (7.77) - (7.79) atomy A
występują w roztworze w postaci jonów Ap+ i jonów A(OH)(p-1)+, A(OH)(p-2)+, ... itd., a atomy
B – w postaci jonów Bq- i jonów HB(q-1)-, H2B(q-2)-, ...itd. Stąd można napisać bilans masy dla
atomów A:
m ⋅ S = c A + c AOH + c A ( OH )2 + ... + c A ( OH ) p
Podobnie dla atomów B można napisać:
n ⋅ S = c B + c HB + c H 2 B + ... + c H q B
Rozpuszczalność S związana jest więc ze stężeniami odpowiednich jonów następującymi
zależnościami:
S=
(
1
c + c AOH + c A ( OH ) 2 + ... + c A ( OH ) p
m A
)
(7.81)
lub
(
)
1
c + c HB + c H 2 B + ... + c H q B
(7.82)
n B
Z wyrażeń na stałe równowagi Kz i Kk można wyznaczyć potrzebne stężenia jonów,
występujące we wzorach na rozpuszczalność, a więc:
S=
c AOH =
c A ⋅ c OH
,
K zP
c A ( OH )2 =
c AOH ⋅ c OH
c A ⋅ c 2OH
=
, .....
K z( P −1)
K z ( P −1) ⋅ K zP
ogólnie:
c A ( OH ) p =
p
c A ⋅ c OH
K z1 ⋅ K z2 ⋅ ...⋅ K zP
oraz:
130
c HB =
cH ⋅ cB
,
K kQ
c H2B
c HB ⋅ c H
c B ⋅ c 2H
=
=
, .....
K k ( Q −1) K k ( Q −1) ⋅ K kQ
a ogólnie:
c Hq B
c B ⋅ c qH
=
K k1 ⋅ K k 2 ⋅ ... ⋅ K kQ
Po podstawieniu powyższych wyrażeń do wzorów na rozpuszczalność (7.81) i (7.82)
otrzymamy:
S=
p
 c

c 2OH
c OH
1

⋅ c A  1 + OH +
+ ... +
m
K z1 ⋅ K z2 ⋅ ...⋅ K zP 
 K zP K z( P −1) ⋅ K zP
S=


c
c 2H
c qH
1

⋅ c B  1 + H +
+ ... +
n
K k1 ⋅ K k 2 ⋅ ...⋅ K kQ 
 K kQ K k ( Q −1) ⋅ K kQ
oraz:
Z powyższych wzorów wyliczono cA oraz cB i podstawiono do wyrażenia na iloczyn
rozpuszczalności. Po uwzględnieniu, że cOH = Kw/cH, otrzymano wyrażenie na rozpusz­
czalność trudno rozpuszczalnej soli AmBn, w czystej wodzie (bez dodatku innego elektrolitu):
1
 L  m+ n
S =  m n
⋅ ϕ k ⋅ ϕa
m n 
m

 m+ n
Kw
K 2w
K pw

ϕ k =  1 +
+
+
...
+
2
K z1 ⋅ K z 2 ⋅ ...⋅ K zP ⋅ c pH 
 K zP ⋅ c H K z ( P −1) ⋅ K zP ⋅ c H
gdzie:
n

 m+ n
c
c 2H
c qH

ϕ a =  1 + H +
+ ... +
K k1 ⋅ K k 2 ⋅ ...⋅ K kQ 
 K kQ K k ( Q −1) ⋅ K kQ
W roztworze wodnym trudno rozpuszczalnego elektrolitu zmiany kwasowości roztworu
wywołane hydrolizą są minimalne i mają mały wpływ na rozpuszczalność. Dlatego można
przyjąć, że cH = cOH =
K w i wtedy powyższe wzory będą miały następującą postać:
1
 L  m+ n
S =  m n
⋅ ϕ k ⋅ ϕa
m n 
gdzie,
131
(
)
(
)
m
2
p

 m+ n
Kw
Kw
Kw


ϕ k = 1 +
+
+ ... +
K zP
K z ( P −1) ⋅ K zP
K z1 ⋅ K z 2 ⋅ ...⋅ K zP 



(
)
(
)
n
2
q

 m+ n
Kw
Kw
Kw


ϕ a = 1 +
+
+ ... +

K
K
⋅
K
K
⋅
K
⋅
...
⋅
K

kQ
k ( Q −1)
kQ
k1
k2
kQ 


(7.83)
Rozpuszczalność w wodzie soli AmBn ulegającej hydrolizie kationowo-anionowej
We wzorze (7.83) człon, który oznaczymy przez S0, określa rozpuszczalność w wodzie
soli nie ulegającej hydrolizie:
1
rozpuszczalność soli AmBn
 L  m+ n
S0 =  m n 
(7.84)
nie ulegającej hydrolizie
m n 
Należy pamiętać, że powyższe wyrażenie jest szczególnym przypadkiem wyrażenia
(7.83), choć przez wielu autorów podawane jest jako uniwersalny wzór na rozpuszczalność
soli, wyrażoną za pomocą iloczynu rozpuszczalności.
ϕk to człon reprezentujący wpływ występowania hydrolizy kationowej na rozpusz­
czalność, natomiast ϕa reprezentuje wpływ hydrolizy anionowej na rozpuszczalność soli.
Jeżeli sól AmBn ulega tylko hydrolizie kationowej, wtedy we wzorze (7.83) można
zaniedbać człon ϕa związany z hydrolizą anionową, zawierający stałą dysocjacji kwasowej,
gdyż jej wartość dąży w tym przypadku do nieskończoności. Wzór na rozpuszczalność takiej
soli przyjmuje postać:
rozpuszczalność soli AmBn
ulegającej hydrolizie kationowej
1
 L  m+ n
S =  m n
⋅ ϕk
m n 
(7.85)
Gdy sól AmBn ulega hydrolizie anionowej, wtedy stała dysocjacji zasadowej, Kz, dąży do
nieskończoności i można zaniedbać człon ϕk równania (7.83), związany z hydrolizą
kationową. Rozpuszczalność takiej soli wyraża się wzorem:
rozpuszczalność soli AmBn
ulegającej hydrolizie anionowej
1
 L  m+ n
S =  m n
⋅ ϕa
m n 
(7.86)
Jak duży błąd można popełnić, jeżeli nie weźmie się pod uwagę występowania hydrolizy
soli, ilustrują rysunki 7.2 i 7.3 Przy tworzeniu wykresów przyjęto, iż decydujący wpływ na
rozpuszczalność ma pierwszy etap hydrolizy, któremu odpowiada ostatnia stała dysocjacji. Na
132
rys. 7.2 przedstawiono wartość członu ϕk związanego z hydrolizą kationową, dla różnych
typów soli. Wykres ilustruje, jak zmienia się wartość tego członu w zależności od stałej
dysocjacji zasadowej KzP. Natomiast na rys. 7.3 można prześledzić zmiany wartości członu ϕa
związanego z hydrolizą anionową, w zależności od wartości stałej dysocjacji kwasowej KkQ.
Jak widać, im niższa wartość stałej dysocjacji, tym większa wartość członów związanych z
hydrolizą. A więc silna hydroliza kationowa lub anionowa może spowodować wzrost
rozpuszczalności soli nawet 106 razy i nie wzięcie jej pod uwagę prowadzi do popełnienia
bardzo dużego błędu przy określaniu rozpuszczalności soli.
Jednocześnie widać, że dla stałych dysocjacji większych niż 10-5 (pK < 5) człony
związane z hydrolizą przyjmują wartości bliskie 1. Pozwala to na sformułowanie
ogólniejszego wniosku, że dla tych przypadków można zaniedbać występowanie hydrolizy i
posłużyć się wzorem (7.84) w celu obliczenia rozpuszczalności soli. W przypadku, gdy
wprawdzie zachodzi hydroliza kationowo-anionowa, ale jedna ze stałych KzP lub KkQ jest
większa od 105, można z dobrym przybliżeniem posługiwać się wzorami (7.85) i (7.86).
Porównując wyrażenia na rozpuszczalność soli nie ulegających hydrolizie oraz soli
hydrolizujących, można wyciągnąć ogólny wniosek, że występowanie hydrolizy zwiększa
rozpuszczalność osadów.
104
A 2B
A 3 B2
103
AB
A 2 B3
ϕ k 102
AB2
10
5
10
15
p KzP
Rys. 7.2. Wpływ hydrolizy kationowej na rozpuszczalność soli. Zależność wartości
współczynnika ϕk, odzwierciedlającego wpływ hydrolizy kationowej na
rozpuszczalność soli, od wartości stałej dysocjacji zasadowej Kz.
133
104
AB2
A2B3
103
AB
A3B2
ϕ a 102
A2B
10
5
10
15
pKkQ
Rys. 7.3. Wpływ hydrolizy anionowej na rozpuszczalność soli. Zależność wartości
współczynnika ϕa, odzwierciedlającego wpływ hydrolizy anionowej
na rozpuszczalność soli, od wartości stałej dysocjacji kwasowej Kk.
7.4.3. Rozpuszczalność soli w roztworach mocnych elektrolitów
Kolejnym czynnikiem mającym wpływ na rozpuszczalność soli jest obecność w
roztworze innych, dobrze rozpuszczalnych elektrolitów. Te dodatkowe elektrolity można
ogólnie podzielić na cztery duże grupy:
• sole nie posiadające wspólnego jonu z trudno rozpuszczalną solą;
• sole posiadające wspólny jon z trudno rozpuszczalną solą;
• mocne kwasy lub mocne zasady;
• związki zawierające kation lub anion zdolny do tworzenia połączeń kompleksowych z
jonami trudno rozpuszczalnego elektrolitu.
We wszystkich wymienionych przypadkach mamy do czynienia ze wzrostem siły
jonowej roztworu, co zawsze prowadzi do wzrostu rozpuszczalności trudno rozpuszczalnego
elektrolitu. W pierwszym przypadku jest to jedyny czynnik mający wpływ na
rozpuszczalność. W drugim przypadku mamy do czynienia z tzw. efektem wspólnego jonu,
powodującym obniżenie rozpuszczalności w wyniku przesunięcia równowagi (7.77) w lewą
stronę. Trzeci przypadek uwzględnia wpływ kwasowości środowiska na równowagi
hydrolityczne. W czwartym przypadku jony trudno rozpuszczalnego elektrolitu wchodzą w
równowagi kompleksowe, co powoduje wzrost rozpuszczalności (równowaga (7.77)
134
przesuwa się w prawo).
Wpływ siły jonowej na rozpuszczalność
Rozpatrzmy rozpuszczalność trudno rozpuszczalnej soli AmBn w roztworze dobrze
rozpuszczalnej soli CrDt. Załóżmy dla uproszczenia, że sól CrDt nie zmienia kwasowości
środowiska, czyli nie ulega hydrolizie. Siła jonowa roztworu, I, będzie w tym przypadku
zależeć od jonów C i D, gdyż ich stężenie jest nieporównywalnie duże w stosunku do stężenia
jonów A i B. Znając siłę jonową roztworu, można obliczyć współczynniki aktywności
poszczególnych jonów lub skorzystać z danych eksperymentalnych.
W omawianym roztworze występować mogą wszystkie równowagi opisane równaniami
(7.77) - (7.80), jednak w wyrażeniach na stałe równowagi tych reakcji muszą się pojawić
współczynniki aktywności poszczególnych jonów, gdyż są one istotnie różne od 1.
Rozpuszczalność soli AmBn w roztworze innego mocnego elektrolitu będzie określona
analogicznymi wyrażeniami jak w rozdziale 7.4.2, lecz zawierać one będą dodatkowo
współczynniki aktywności jonów. Podajmy jako przykład wzór na rozpuszczalność nie
hydrolizujacej soli:
rozpuszczalność soli AmBn nie ulegającej
hydrolizie z uwzględnieniem siły jonowej


L
S =  m n m n
 m n fA f B 
1
m+ n
(7.87)
Współczynniki aktywności jonów w omawianych roztworach przyjmują na ogół wartości
mniejsze od 1. Wynika z tego, że w roztworach o dużej sile jonowej rozpuszczalność
osadów jest większa niż w roztworach, w których siła jonowa jest zaniedbywalnie mała.
W celu zilustrowania, jaki wpływ na rozpuszczalność osadów ma siła jonowa roztworu,
przedstawmy wzór (7.87) w postaci iloczynu dwóch członów:
 L 
S=  m n
m n 
1
m+ n
 1 
 m n 
 fA fB 
1
m+ n
Człon S0 odpowiada rozpuszczalności w wodzie nie hydrolizującego elektrolitu,
natomiast ϕI odzwierciedla wpływ siły jonowej na rozpuszczalność.
135
6
4
ϕI
2
0
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
I
Rys. 7.4. Wpływ siły jonowej na rozpuszczalność soli. Zależność wartości współczynnika ϕI,
odzwierciedlającego wpływ siły jonowej na rozpuszczalność soli, od siły jonowej
roztworu.
Rys. 7.4 przedstawia, jak zmienia się wartość członu ϕI wraz ze wzrostem siły jonowej
roztworu. Wykresy sporządzono dla trudno rozpuszczalnej soli AmBn, znajdującej się w
roztworze innego elektrolitu o sile jonowej I. Analiza tego rysunku wskazuje, że siła jonowa
może spowodować wzrost rozpuszczalności soli maksymalnie 6 - 7 razy, czyli ok. pół rzędu.
Efekt wspólnego jonu
Rozważmy sytuację, w której trudno rozpuszczalna sól AmBn znajduje się w roztworze
innego, dobrze rozpuszczalnego elektrolitu, posiadającego wspólny jon z solą AmBn. Możliwe
są wtedy dwa przypadki:
1. dobrze rozpuszczalny
elektrolit posiada wspólny kation z AmBn;
2. dobrze rozpuszczalny
elektrolit posiada wspólny anion z AmBn.
Na początek rozpatrzymy pierwszy z wymienionych przypadków i określimy
rozpuszczalność soli AmBn w roztworze dobrze rozpuszczalnego elektrolitu AD o znanym
stężeniu. Oba elektrolity posiadają wspólny kation A. Aby zachować przejrzystość
wyprowadzenia wzorów, zaniedbano wpływ siły jonowej i pozostawiono omówienie tego
zagadnienia na koniec rozdziału.
W omawianym roztworze występują równowagi opisane równaniami (7.77) - (7.80). Ze
względu na stosunkowo wysokie stężenie jonów A pochodzących z elektrolitu AD w stosunku
do jonów A pochodzących z trudno rozpuszczalnej soli AmBn, można z dobrym przybliżeniem
136
przyjąć, że stężenie jonów A w tym roztworze jest znane i określone przez stężenie elektrolitu
AD.
Jeżeli wspólny jon jest kationem, to jest oczywiste, że rozpuszczalność można określić
wyłącznie na podstawie stężenia atomów B w roztworze, czyli:
1
( c + c HB )
n B
przy założeniu, że jony B ulegają tylko pierwszemu etapowi hydrolizy. Stężenie cB
S=
można wyznaczyć, korzystając z iloczynu rozpuszczalności soli AmBn:
1
n
1
n 
 L
1
 ( c ) m   f m ⋅f n 
 A   A B
cB = 
c HB = c B
natomiast cHB ze stałej dysocjacji:
cH f H ⋅ f B
⋅
K kQ f HB
Podstawiając powyższe wyrażenia do wzoru na rozpuszczalność otrzymujemy:
1
 n 


1
L
1
cH f Hf B 
S= 
⋅
  m n  +
m
n  ( c A )   f A ⋅ f B 
K kQ f HB 




1
n
Jeżeli kation A, będący wspólnym jonem, ulega nieznacznej hydrolizie (Kz
> 10-5) lub w ogóle nie
hydrolizuje, to można założyć, że pH roztworu minimalnie odbiega od 7 i w związku z tym
cH = 10-7 mol/dm3. Natomiast w przypadku, gdy kation A ulega znacznej hydrolizie, pH
omawianego roztworu jest określone przede wszystkim przez tę hydrolizę, ze względu na
duże stężenie jonu A w stosunku do hydrolizującego anionu B. Wtedy stężenie jonów H+ w
tym roztworze dane jest zależnością (założono, że jony A ulegają tylko pierwszemu etapowi
hydrolizy - patrz rozdz. 7.2):
c H = cA
Kw
K zP
W rezultacie otrzymano następujący wzór na rozpuszczalność soli w roztworze soli o
wspólnym kationie:
137
1
n
 


K
f
f
L
1
1
f
f
H B H OH 
 
 + cA w
S= n
 n ( c ) m   f m f n 
K zP K kQ f HB f A 

  A B 
A



1
n
(7.88)
Zupełne pominięcie zjawiska hydrolizy soli, prowadzi do znacznie prostszego wzoru na
rozpuszczalność soli w roztworze o wspólnym kationie, tzn.:
rozpuszczalność soli AmBn
w roztworze soli zawierającej kation A
(hydroliza soli pominięta)
1
n

L 
S=
 nn ( c ) m 


A
(7.89)
Rys. 7.5 ilustruje różnice rozpuszczalności chromianu(VI) srebra Ag2CrO4 w roztworze
azotanu(V) srebra AgNO3, występujące przy zastosowaniu wzoru (7.88) oraz wzoru (7.89).
Rozpuszczalność Ag2CrO4 w wodzie wynosi 1,69·10-4 mol/dm3 (obliczona wg wzoru (7.83)).
Jak widać z rys. 7.5, dodatek elektrolitu o wspólnym kationie powoduje zmniejszenie
rozpuszczalności chromianu(VI) srebra o 2 do 6 rzędów, zależnie od stężenia AgNO3.
Jednocześnie, porównując linie a i b możemy się przekonać, że błąd, jaki można popełnić,
S [mol/dm3]
jeżeli nie uwzględni się hydrolizy soli, wynosi dwa do trzech rzędów wielkości.
a
b
0.0
0.2
0.4
0.6
cs [mol/dm3]
Rys. 7.5. Rozpuszczalność Ag2CrO4 w roztworze AgNO3 o stężeniu cs: krzywa α obliczona wg równania (7.88), krzywa b - obliczona wg równania (7.89).
138
W analogiczny sposób, jak w przypadku wspólnego kationu, można wyprowadzić wzory
na rozpuszczalność soli AmBn w roztworze elektrolitu CB, który posiada wspólny anion z
trudno rozpuszczalną solą. Rozpuszczalność soli AmBn w takim roztworze można wyznaczyć
wyłącznie na podstawie stężenia kationu A w roztworze, a więc:
1
( c + cAOH )
m A
przy założeniu, że jony A ulegają tylko pierwszemu etapowi hydrolizy. Stosując podobne
S=
przekształcenia, jak dla przypadku wspólnego kationu, otrzymujemy następujący wzór na
rozpuszczalność soli w roztworze o wspólnym anionie, który nie hydrolizuje:
1 
1

m
m


 1 
f
f
L
c

H A OH 
 

S=  m
+
 m ( c ) n   f m f n 
K zP f AOH 

  A B 
B



W przypadku, gdy występuje znacząca hydroliza anionu B, stężenie jonów wodorowych
w tym roztworze określone jest właśnie przez tę hydrolizę (tak jak poprzednio, zakłada się
występowanie tylko pierwszego etapu hydrolizy jonów B):
cH =
1
f
K w K kQ H f B
cB
f OH
a wzór na rozpuszczalność soli w roztworze elektrolitu o wspólnym anionie będzie miał
postać:
1 
 m 
1
m

K w K kQ 1 f A f H f B
L
  1  +
S=  m
 m ( c ) n   f m f n 
cB
K zP f AOH

  A B 
B






(7.90)
Jeżeli całkowicie pominie się hydrolizę soli, to rozpuszczalność soli AmBn w roztworze
elektrolitu o wspólnym anionie, będzie dana wyrażeniem:
rozpuszczalność soli AmBn
w roztworze soli zawierającej anion B
(hydroliza soli pominięta)
1

m
L


S=
 mm ( c ) n 

B 
(7.91)
Rys. 7.6 ilustruje różnice, jakie wynikają z obliczenia rozpuszczalności trudno
rozpuszczalnej soli w roztworze elektrolitu o wspólnym anionie według równań (7.90) i
(7.91), na przykładzie soli Ag2CrO4 w roztworze Na2CrO4. Jak widać, obecność elektrolitu o
wspólnym anionie zmniejsza rozpuszczalność Ag2CrO4 o ok. 1 rząd (linia a). Zaniedbanie w
139
obliczeniach efektów spowodowanych hydrolizą soli powoduje wyliczenie rozpuszczalności
S [mol/dm3]
chromianu srebra mniejszej jeszcze o 1 rząd (linia b).
a
b
0.0
0.2
0.4
0.6
cs [mol/dm3]
Rys. 7.6. Rozpuszczalność Ag2CrO4 w roztworze Na2CrO4 o stężeniu cs: krzywa α obliczona wg równania (7.90), krzywa b - obliczona wg równania (7.91).
Omówiony przykład odnosi się do soli typu A2B, czyli dla m = 2 i n = 1, i z tego wynika
większy wpływ elektrolitu o wspólnym kationie na rozpuszczalność tej soli niż elektrolitu o
wspólnym anionie zilustrowany na wykresach.
Należy również pamiętać o tym, że ze względu na obecność elektrolitu o dość dużym
stężeniu roztwór charakteryzuje znaczna siła jonowa. Dlatego otrzymane na podstawie
wzorów (7.88) - (7.91) wartości rozpuszczalności należy zwiększyć w przybliżeniu tyle razy,
ile wynosi wartość czynnika ϕI dla konkretnej trudno rozpuszczalnej soli (zwykle kilka razy).
Rozpuszczalność soli w roztworach kwaśnych i zasadowych
Jak
już
wcześniej
powiedziano,
w
roztworach
kwaśnych
lub
zasadowych
rozpuszczalność hydrolizujących soli ulega zmianie w stosunku do rozpuszczalności w
czystej wodzie. Mamy w tym przypadku do czynienia z wpływem dwojakim, tzn. zarówno
siły jonowej roztworu, która rośnie w związku z obecnością kwasu lub zasady o stosunkowo
dużym stężeniu, jak i wpływem kwasowości roztworu. Oczywiście kwasowość roztworu
może mieć wpływ tylko na rozpuszczalność hydrolizujących soli, gdyż tylko wtedy zostaje
naruszona równowaga opisana reakcją (7.77).
140
W roztworze trudno rozpuszczalnej soli AmBn, zawierającej mocny kwas lub mocną zasadę,
ustalają się takie same równowagi, jak opisane równaniami (7.77) - (7.80). W takim
roztworze pH określone jest w rzeczywistości wyłącznie przez ten kwas lub zasadę, gdyż jony
wodorowe lub wodorotlenkowe wchodzące w reakcję hydrolizy można pominąć, ze względu
na ich nieporównywalnie małe stężenie w stosunku do jonów H+ z kwasu czy jonów OH- z
zasady. Możemy zatem prześledzić wpływ kwasowości roztworu na rozpuszczalność soli
AmBn, korzystając z wyrażeń wyprowadzonych w rozdziale 7.4.2, :
1
 L  m+ n
S =  m n
⋅ ϕ k ⋅ ϕa
m n 
m

 m+ n
Kw
K 2w
K pw

ϕ k =  1 +
+
+
...
+
2
K z1 ⋅ K z 2 ⋅ ...⋅ K zP ⋅ c pH 
 K zP ⋅ c H K z ( P −1) ⋅ K zP ⋅ c H
n

 m+ n
c
c 2H
c qH

ϕ a =  1 + H +
+ ... +
K k1 ⋅ K k 2 ⋅ ...⋅ K kQ 
 K kQ K k ( Q −1) ⋅ K kQ
Rys. 7.7 przedstawia wartość członu ϕk, określającego udział hydrolizy kationowej w
rozpuszczalności w zależności od pH, dla kilku wartości stałej dysocjacji zasadowej soli typu
AB. Wykorzystano związek między pH a stężeniem jonów H+:
cH = 10-pH
Do konstrukcji wykresu przyjęto, że zachodzi tylko pierwszy etap hydrolizy. Jak widać,
im bardziej zasadowy roztwór oraz im mniejsza stała dysocjacji, tym wartość tego członu
większa, czyli tym większa rozpuszczalność soli. Widać jednocześnie, że wartość członu ϕk,
dla poszczególnych stałych KzP, zaczyna znacząco różnić się od zera dopiero powyżej pewnej,
granicznej wartości pH. Tę graniczną wartość pH można w przybliżeniu określić jako (14 ­
pKzP) i przyjąć, że przy wyznaczaniu rozpuszczalności soli hydrolizującej kationowo w
roztworze o pH mniejszym niż (14 pKz), można zaniedbać wpływ pH. Rys. 7.8 pokazuje, że
dla soli o różnych składach, przy tym samym pH i dla takiej samej stałej K zP, wartość członu
ϕk, a tym samym ich rozpuszczalność, rośnie ze wzrostem stosunku
m
we wzorze AmBn.
n
141
d
ϕk
c
b
a
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Rys. 7.7. Wpływ kwasowości roztworu na rozpuszczalność soli ulegających hydrolizie
kationowej dla różnych stałych dysocjacji zasadowej.
e
d
c
ϕk
b
a
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Rys. 7.8. Wpływ kwasowości roztworu na rozpuszczalność soli o różnych składach,
ulegających hydrolizie kationowej.
142
Z rys. 7.9 widać, że rozpuszczalność soli hydrolizujących anionowo jest tym większa, im
bardziej kwaśny jest roztwór oraz im silniejsza jest hydroliza, czyli im mniejsza stała KkQ. Na
podstawie tego rysunku można stwierdzić, że dla wartości pH większych (w przybliżeniu) niż
wartość pKkQ dla danego anionu, wartość członu ϕa jest bliska jedności. Tym samym przy
wyznaczaniu rozpuszczalności soli hydrolizujących anionowo można zaniedbać wpływ pH,
gdy pH > pKkQ. W przypadku soli o różnym składzie, lecz o takiej samej stałej KkQ, ich
rozpuszczalność jest tym większa, im większy jest stosunek
n
we wzorze AmBn (rys. 7.10).
m
Wzrost lub obniżenie rozpuszczalności soli wywołane zmianą pH może być bardzo duże,
nawet rzędu 1010 razy.
Pamiętajmy również, że dla dużych stężeń kwasu bądź zasady należy dodać efekt
związany ze wzrostem siły jonowej roztworu i zwiększyć wyznaczoną wartość rozpusz­
czalności przynajmniej tyle razy, ile wynosi wartość czynnika ϕI.
d
c
ϕa
b
a
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Rys. 7.9. Wpływ kwasowości roztworu na rozpuszczalność soli ulegających hydrolizie
anionowej dla różnych stałych dysocjacji kwasowej.
143
e
d
c
ϕa
b
a
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Rys. 7.10. Wpływ kwasowości roztworu na rozpuszczalność soli o różnych składach,
ulegających hydrolizie anionowej.
7.4.4. Rozpuszczalność soli w roztworach kompleksów
Rozpatrzmy sytuację, gdy trudno rozpuszczalna sól AmBn znajduje się w roztworze
zawierającym jony L-, zdolne do tworzenia kompleksu z jonem A. Jest to najczęściej
spotykany przypadek reakcji kompleksowania. W takim roztworze, obok równowag
opisanych równaniami (7.77) - (7.80), ustalają się dodatkowe równowagi kompleksowania.
Załóżmy, że do roztworu wprowadzono duży nadmiar jonów L o stężeniu cL oraz, że kation A
może skompleksować u ligandów L. Wtedy dodatkowo będą brane pod uwagę następujące
równowagi:
A p + + L− ⇔ [ AL]
[ AL] ( p−1) +
( p −1) +
+ L− ⇔ [ AL 2 ]
( p−2) +
(7.92)
:
:
[ AL ]
( u −1)
( p − u +1) +
+ L− ⇔ [ AL u ]
( p− u) +
Możliwość tworzenia przez jony A jonów kompleksowych powoduje, że równowaga
reakcji (7.77) przesuwa się w prawo i obserwujemy wzrost rozpuszczalności soli A mBn.
Wyznaczmy więc rozpuszczalność tej soli, która w opisanym roztworze będzie określona
przez stężenie atomów B:
144
(
1
c + c + ... + c H q B
n B HB
S =
)
(7.93)
lub przez stężenie atomów A, występujących w postaci jonów A, zhydrolizowanych jonów A(OH)x
lub jonów
kompleksowych:
(
1
c + c AOH + c A ( OH ) 2 +...+ c A ( OH ) p + c AL + c AL2 + ... + c ALu
m A
S =
)
(7.94)
Stężenia jonów zhydrolizowanych wyznaczono w rozdz. 7.4.2 a ze stałych nietrwałości
K, odpowiadających reakcjom kompleksowania:
cA ⋅ c L
c AL
c ⋅c
K 2 = AL L
c AL2
K1 =
Ku =
:
:
c ALu −1 ⋅ c L
c ALu
można wyliczyć stężenia jonów kompleksowych zawierających atomy A:
c ⋅c
c ⋅c
c ⋅ c2
c AL = A L ,
c AL2 = AL L = A L , .....
K1
K2
K1 ⋅ K 2
ogólnie:
c AL u
c A ⋅ c uL
=
K1 ⋅ K 2 ⋅ ... ⋅ K u
Tak wyliczone stężenia wstawiamy do zależności (7.93) i (7.94) na rozpuszczalność:
S =


c
c qH
1

⋅ c B  1 + H + ... +
n
K k1 ⋅ K k 2 ⋅...⋅K kQ 
 K kQ
p
 c OH

c OH
cL
c uL
1

S = ⋅ cA 1 +
+ ... +
+
+ ... +
m
K z1 ⋅ K z2 ⋅...⋅K zP K1
K1 ⋅ K 2 ⋅ ... ⋅ K u 
 K zP
Z powyższych wyrażeń wyliczamy cA i cB i uzyskane wyrażenia wstawiamy do wzoru na
iloczyn rozpuszczalności:
L = ( cA )
m
( cB ) n
Wprowadzając założenie, że w wyniku hydrolizy nie nastąpi znacząca zmiana
145
kwasowości roztworu i jego odczyn będzie obojętny, czyli cH = cOH =
K w , otrzymujemy
następujące wyrażenie na rozpuszczalność soli w roztworze zawierającym jony zdolne do
kompleksowania kationu tej soli:
1
 n + m 
 L
S= m n 
m ⋅n 


1+
(
)
m
p
Kw
Kw
+...+
K zP
K z1 ⋅ K z 2 ⋅ ... ⋅ K zP
 n+m
cL

+
+...+
⋅ ϕa
K1
K1 ⋅ K 2 ⋅...⋅ K u 

c uL
(7.95)
W powyższym wzorze czynnik ϕa określa wpływ hydrolizy anionu trudno rozpuszczalnej
soli i jest przedstawiony odpowiednim wyrażeniem w rozdz. 7.4.2 (wzór 7.83). Oczywiście
wyrażenie (7.95) jest ogólne i uwzględnia zarówno hydrolizę kationu, jak i anionu trudno
rozpuszczalnej soli. Jeżeli trudno rozpuszczalna sól nie ulega hydrolizie, wtedy z powyższego
wyrażenia znikną elementy związane z hydrolizą i wzór na rozpuszczalność przyjmie prostszą
postać:
 L 
S = m n
 m ⋅n 
1
n+ m 

c
 1 + L + ... +

K1 ⋅ K 2 ⋅ ... ⋅ K u 
 K1
c uL
m
n+ m
(7.96)
Wpływ kompleksowania na rozpuszczalność można rozpatrzyć, analizując wartości, jakie
może przyjmować człon ϕL wzoru (7.96), będący czymś w rodzaju poprawki, jaką wnosi
właśnie reakcja kompleksowania:
m
ϕL
 cL
 n+ m
c uL

= 1 +
+ ... +
K1 ⋅ K 2 ⋅ ... ⋅ K u 
 K1
Na rys. 7.11 przedstawiono wykresy ϕL jako funkcji tzw. skumulowanej stałej
nietrwałości βu (βu = K1·K2·...·Ku):
m
u  n+m
cL

ϕ L ( β u ) = 1 + 
 βu 
dla soli o różnych składach, przy założeniu, że mogą się tworzyć kompleksy dwuligandowe.
146
Przyjęto, że stężenie cL jonów kompleksowanych przez kation A w roztworze soli AmBn
wynosi 0,5 mol/dm3. Z omawianego rysunku widać, że dla najczęściej spotykanych stałych β
u,
współczynnik ϕL może osiągać nawet wartości rzędu 1015, czyli tyle razy może wzrosnąć
rozpuszczalność soli w roztworze kompleksującym jej kation. Ogólnie, obecność w
roztworze jonów zdolnych do tworzenia kompleksów z jonami trudno rozpuszczalnej
soli, powoduje znaczny wzrost jej rozpuszczalności, mogący spowodować nawet
całkowite jej rozpuszczenie.
ϕL
0
10
20
30
-log β u
Rys. 7.11. Wpływ kompleksowania na rozpuszczalność soli o różnych składach. Zależność
wartości współczynnika ϕL od ujemnego logarytmu ze skumulowanej stałej
trwałości, dla różnych typów związków.
Przypomnijmy, że w dotychczasowych rozważaniach nie brano pod uwagę siły jonowej
roztworu. Zgodnie z tym, co zaznaczono we wcześniejszych rozdziałach, duża siła jonowa
może dodatkowo zwiększyć rozpuszczalność w granicach 1 rzędu.
7.4.5. Rozpuszczalność wodorotlenków
Wszystkie dotychczasowe rozważania dotyczące rozpuszczalności związków trudno
rozpuszczalnych odnosiły się do soli będących mocnymi elektrolitami, czyli soli ulegających
całkowitej dysocjacji w roztworze wodnym. Takie ograniczenie rodzaju związków trudno
rozpuszczalnych pozwalało na skorzystanie z iloczynu rozpuszczalności, czyli stałej
równowagi opisującej odwracalny proces rozpuszczania i strącania. Przypomnijmy, że iloczyn
rozpuszczalności został zdefiniowany dla procesu rozpuszczania, w wyniku którego do
147
roztworu przechodzą wyłącznie jony rozpuszczającej się substancji. Taka sytuacja ma właśnie
miejsce w przypadku rozpuszczania związków, będących mocnymi elektrolitami, np.
większości soli, będących elektrolitami rzeczywistymi. Nie można jej jednak odnieść do
rozpuszczania wodorotlenków.
Do wodorotlenków ulegających całkowitej dysocjacji możemy zaliczyć wodorotlenki
kationów I i II grupy układu okresowego (z wyjątkiem berylu i magnezu), które jednak są
związkami dobrze rozpuszczalnymi. Wszystkie wodorotlenki trudno rozpuszczalne są
jednocześnie słabymi elektrolitami i przechodząc do roztworu, dysocjują w niewielkim
stopniu. Dlatego w roztworach takich wodorotlenków, obok kationów i jonów
wodorotlenkowych, występują również niezdysocjowane lub częściowo zdysocjowane
cząsteczki. Precyzyjne odniesienie pojęcia iloczynu rozpuszczalności do wodorotlenków jest
zatem co najmniej problematyczne.
Tym niemniej w wielu tablicach podawane są wartości iloczynów rozpuszczalności dla
wodorotlenków. Można przypuszczać, że dane te podają wartość iloczynu aktywności
(stężeń) jonów A i jonów wodorotlenkowych: [cA· (cOH)n] w roztworze trudno
rozpuszczalnego
wodorotlenku,
jednak
trudno
na
podstawie
tej
liczby
określić
rozpuszczalność tego wodorotlenku, gdyż odnosi się ona tylko do jednej z równowag
występujących w układzie.
W przypadku wodorotlenków typu M(OH)p, które są słabymi elektrolitami, zapis
równania dysocjacji w postaci:
M(OH ) p ⇔ M p + + p OH −
nie odpowiada prawdzie fizycznej, a dysocjacja takich wodorotlenków zachodzi etapowo. Nie
są znane przypadki, aby kolejne etapy dysocjacji były całkowite, zatem zastosowanie dla
wodorotlenków wyrażenia na iloczyn rozpuszczalności w postaci (7.76) nie jest uprawnione.
Dlatego w niniejszym skrypcie zrezygnowano z obliczeń dotyczących rozpuszczalności
wodorotlenków.
7.4.6. Podsumowanie
Przyglądając się wartościom iloczynów rozpuszczalności trudno rozpuszczalnych
elektrolitów, zebranych w wielu różnych poradnikach i zbiorach zadań (także w tabeli
zamieszczonej na końcu drugiej części niniejszego skryptu), łatwo zauważyć, że wyrażają się
one na ogół bardzo małymi liczbami z zakresu od 10 -2 do 10-100. Wartości te są
odzwierciedleniem znaczących różnic w rozpuszczalnościach związków. Warto w tym
148
miejscu zauważyć, że wartość iloczynu rozpuszczalności nie informuje nas bezpośrednio o
rozpuszczalności związku chemicznego. Dlatego błędne jest wypowiadane niekiedy zdanie,
iż mniejsza wartość iloczynu rozpuszczalności odpowiada mniejszej rozpuszczalności. W
definicji iloczynu rozpuszczalności danej równaniem (7.76), obok aktywności, występują
także, w charakterze wykładników potęgowych, współczynniki określające liczbę atomów
(lub grup atomów) danego rodzaju w cząsteczce. Przyjmując, że rozważamy rozpuszczalność
trudno rozpuszczalnego elektrolitu w czystej wodzie (a więc przyjmując, że współczynniki
aktywności są praktycznie równe jedności), możemy zapisać równanie (7.76) w formie:
L = c Am ⋅ c nB
Łatwo zauważyć, że dla dwóch soli o różnych wartościach n i m, przy tych samych
stężeniach kationów i anionów (cA i cB), a więc przy tych samych wartościach
rozpuszczalności, mamy różne wartości iloczynów rozpuszczalności. Jeżeli już koniecznie
chcemy porównywać rozpuszczalności, korzystając bezpośrednio z wartości iloczynów
rozpuszczalności, to możemy to robić, ale tylko porównując ze sobą iloczyny
rozpuszczalności soli o tym samym typie wzoru cząsteczkowego (czyli o takich samych m i
n).
Nie jest to jednak jedyna pułapka, na którą możemy się natknąć, określając
rozpuszczalność soli na podstawie danych, jakimi są iloczyny rozpuszczalności. Przeglądając
zbiory zadań z chemii niejednokrotnie można się spotkać z obliczeniami rozpuszczalności
trudno rozpuszczalnych substancji, w których wykorzystuje się wyłącznie uproszczoną
zależność daną równaniem (7.84). W dodatku rozpuszczalność wyliczona z tego wzoru
podawana jest z dokładnością do dwóch, a częściej nawet trzech (!) cyfr znaczących. W
poprzednich
rozdziałach
wykazaliśmy
przekonująco,
że
obliczenie
“prawdziwej”
rozpuszczalności trudno rozpuszczalnego elektrolitu nie jest problemem prostym i wymaga
znajomości nie tylko iloczynu rozpuszczalności, ale i znajomości całej problematyki
równowag jonowych w roztworze. Przede wszystkim wymagana jest znajomość stałych
dysocjacji kwasu i zasady, z których powstała sól, będąca trudno rozpuszczalnym
elektrolitem, a także znajomość składu chemicznego roztworu, w którym określamy
rozpuszczalność. Tak naprawdę często nie dysponujemy danymi umożliwiającymi poprawne
rozwiązanie problemu. Najczęściej zatem będziemy musieli się zadowolić przybliżonym
określeniem rozpuszczalności trudno rozpuszczalnej soli. Jaka ma być jakość tego
przybliżenia? Odpowiedź na to pytanie jest tylko jedna: jakość przybliżenia zależy od celu, do
jakiego ma być użyty uzyskany w obliczeniu wynik. Nie istnieje jakaś jedna, narzucona
149
zewnętrznymi prawami dokładność, chociaż istnieją granice narzucone zdrowym rozsądkiem.
Przekonaliśmy się, że różne czynniki mają różny wpływ na rozpuszczalność elektrolitów.
Przyjmijmy w podsumowaniu, że dla elektrolitu AmBn:
Sw -
oznacza “prawdziwą” rozpuszczalność w czystej wodzie.
Se -
oznacza “prawdziwą” rozpuszczalność w roztworze mocnego elektrolitu nie
zawierającego wspólnego jonu z AmBn.
S0 -
oznacza rozpuszczalność w czystej wodzie, obliczoną z najgorszym przybliżeniem,
czyli przy wykorzystaniu uproszczonego wzoru (7.84).
S0I -
oznacza rozpuszczalność w roztworze mocnego elektrolitu nie zawierającego
wspólnego jonu z AmBn obliczoną z uwzględnieniem siły jonowej i przy braku
procesów hydrolitycznych jonów A i B.
S0H -
oznacza rozpuszczalność w czystej wodzie obliczoną z uwzględnieniem procesów
hydrolitycznych jonów A i B {czyli rozpuszczalność obliczoną ze wzorów (7.83)}.
S0HI -
oznacza rozpuszczalność w roztworze mocnego elektrolitu nie zawierającego
wspólnego jonu z AmBn obliczoną z uwzględnieniem procesów hydrolitycznych
jonów A i B.
Przeprowadzone rozważania upoważniają do wyciągnięcia wniosku, że:
S w ≈ S0 H
Se ≈ S0 HI
oraz
Jednocześnie:
1<
Sw
< 106
S0
oraz
1<
Se
< 107
S0
przy czym w praktyce lewe strony obu powyższych nierówności są zawsze >10.
Mamy także:
1<
S 0I
< 10
S0
Jak można zauważyć z powyższych zależności, nieuwzględnienie w obliczeniach
efektów hydrolizy jonów pochodzących z dysocjacji trudno rozpuszczalnego elektrolitu
naraża nas na bardzo poważne błędy w ocenie rozpuszczalności. W szczęśliwych dla nas
przypadkach rozpuszczalność wyliczona z najprostszego wzoru (7.84) będzie różniła się tylko
150
o jeden rząd od prawdziwej rozpuszczalności. Z reguły, różnica będzie znacznie większa i
średnio będzie wynosiła ok. 3 rzędy wielkości. Pamiętajmy o tym, gdy będziemy chcieli
obliczać rozpuszczalność trudno rozpuszczalnej soli, dążąc jednocześnie do prostoty obliczeń,
mogącej wypaczyć obraz zjawiska. Może lepiej czasem nic nie liczyć, zamiast uzyskiwać
wyniki różniące się od prawdy tysiące, setki tysięcy lub nawet miliony razy? Jaki z tego
wniosek? Chcąc ocenić rozpuszczalność trudno rozpuszczalnego elektrolitu, zaglądajmy nie
tylko do tablicy, gdzie zebrano wartości iloczynów rozpuszczalności, ale także do tablicy,
gdzie znajdziemy wartości stałych dysocjacji kwasu i zasady, z których powstała sól,
rozpuszczalność której zamierzamy obliczyć (lub raczej ocenić). Im mniejsze będą wartości
tych stałych (szczególnie tych odpowiadających ostatnim etapom dysocjacji), tym większy
wpływ na rozpuszczalność będą miały procesy hydrolityczne. Wyprowadzone w niniejszym
rozdziale
równania
pozwalają
się
zorientować,
kiedy
uwzględnienie
procesów
hydrolitycznych w obliczeniach rozpuszczalności jest konieczne.
Znacznie łatwiej jest ocenić wpływ siły jonowej roztworu na rozpuszczalność trudno
rozpuszczalnych elektrolitów. Wzrost siły jonowej prowadzi do wzrostu rozpuszczalności.
Jednak prowadząc obliczenia rozpuszczalności bez uwzględniania wpływu siły jonowej (a
więc przyjmując wartości współczynników aktywności równe jedności), narażamy się na błąd
nie przekraczający z reguły jednego rzędu wartości. Zwykle jest to błąd nawet mniejszy, gdyż
przeważnie rozpuszczalność obliczona bez uwzględnienia siły jonowej jest kilka razy
mniejsza od rozpuszczalności obliczonej z uwzględnieniem siły jonowej. Jeżeli zatem dla
pewnej soli obliczyliśmy rozpuszczalność (biorąc oczywiście pod uwagę procesy
hydrolityczne, ewentualny wpływ kwasowości środowiska czy efekt wspólnego jonu!) i nie
uwzględniliśmy efektów pochodzących od siły jonowej (o ile oczywiście siła jonowa istotnie
różni się od zera!), to możemy oczekiwać, że zaniżyliśmy ocenę rozpuszczalności i w
rzeczywistości rozpuszczalność jest kilkakrotnie wyższa.
Poważnym
problemem,
z
którym
możemy
się
zetknąć
przy
obliczeniach
rozpuszczalności elektrolitów na podstawie wartości iloczynów rozpuszczalności, są
rozbieżności w danych znajdujących się w różnych podręcznikach, poradnikach czy tablicach
wartości fizykochemicznych. Przyglądając się tym danym, łatwo zauważyć, że różnią się one
pomiędzy sobą czasem nawet o kilka rzędów wartości (!). Powstaje więc nierozstrzygalny
problem: które z danych są “dobre”? Których danych należy użyć do obliczeń? Dodatkowo,
autorzy podający wartości liczbowe iloczynów rozpuszczalności, ignorują czasem
temperatury, dla których wartości te zostały uzyskane, co uniemożliwia również odpowiedź
na pytanie: czy można zastosować podaną wartość dla konkretnej temperatury interesującej
151
rozwiązującego problem? Wszystko to prowadzi nas do wniosku, że w praktyce najczęściej
nie jesteśmy w stanie obliczyć rozpuszczalności na podstawie podanych wartości iloczynu
rozpuszczalności. Naprawdę możliwe jest tylko oszacowanie rozpuszczalności. Pamiętajmy o
tym szczególnie wtedy, gdy w różnych książkach czy zbiorach zadań znajdziemy
rozpuszczalności obliczone z dokładnością do kilku cyfr znaczących (!), w dodatku przy
wykorzystaniu przybliżonych wzorów.
Powyżej wskazaliśmy na co najmniej kilka problemów związanych z obliczeniami,
wykorzystującymi pojęcie iloczynu rozpuszczalności. Na koniec jednak wypada poruszyć
jeszcze jeden z nich: sens fizyczny wartości rozpuszczalności uzyskanych w wyniku obliczeń.
Podkreślmy to wyraźnie: chodzi tym razem o sens fizyczny wyników, a nie o ich
dokładność. W rozdziale poświęconym roztworom wskazaliśmy, że sens fizyczny pojęcia
„stężenie” jest ograniczony. Ograniczenie to wynika z ziarnistości materii i w konsekwencji
pojęcie stężenia tylko tak długo ma sens, jak długo wielkości tzw. fluktuacji stężenia
(odchylenia od średniej wartości stężenia) w poszczególnych elementach objętości roztworu
są zaniedbywalnie małe w stosunku do liczby, będącej stosunkiem liczby moli substancji w
roztworze do objętości roztworu reprezentującej średnie stężenie. W zbiorach zadań z chemii
ogólnej i analitycznej można znaleźć wiele przykładów, w których ilustrując np. wpływ
wspólnego jonu na rozpuszczalność, podaje się wartości liczbowe rozpuszczalności na
poziomie mniejszym niż 10-23 mol/dm3. Co właściwie oznaczają takie liczby, skoro liczba
cząsteczek w jednym molu substancji jest rzędu 1023? “Stężenie” na poziomie 10-23 mol/dm3
odpowiadałoby zatem jednej cząsteczce związku w jednym litrze roztworu. Jest oczywiste, że
wartości tej nie można traktować jako rzeczywistego stężenia. Trzeba pamiętać, że pojęcie
iloczynu rozpuszczalności wymaga istnienia równowagi pomiędzy fazą stałą a jonami w
roztworze. Nie ma żadnego sensu mówienie o jakiejkolwiek równowadze dynamicznej
pomiędzy “roztworem” zawierającym 1 cząsteczkę w 1 dm3 a fazą stałą. Dlatego samo
pojęcie iloczynu rozpuszczalności traci w tych warunkach sens. Jeżeli więc, rozwiązując
jakieś zadanie, uzyskamy w jego wyniku wartość rozpuszczalności < 10-20, to możemy być
pewni, że liczba ta nie ma już sensu fizycznego stężenia a jest tylko wynikiem działań
arytmetycznych. Działania te wykonane zostały co prawda zgodnie z wzorem, jednak
zastosowanym poza zakresem swojej ważności, a więc nie będącym już zapisem prawa
fizyki.
Aby przybliżyć Czytelnikowi omawiany problem, posłużmy się pewną analogią. Jeżeli
na ciało o masie m = 1 kg, które znajdowało się w stanie spoczynku, będziemy działać siłą
152
F = 10 N w ciągu czasu t = 365 dni (24· 60 · 60 · 365 = 31 536 000 sekund), to ciało to,
“zgodnie” z II zasadą dynamiki, powinno uzyskać prędkość: v = (F· t)/m = 315 360 000 m/s,
czyli prędkość większą od prędkości światła (ok. 300 000 000 m/s), co jest sprzeczne z
prawami fizyki. Gdzie leży błąd? Właśnie w zastosowaniu wzoru v = (F· t)/m, który traci
swoją ważność w sytuacji, gdy prędkość poruszającego się ciała staje się porównywalna z
prędkością światła. Uzyskany wynik ma więc jedynie sens arytmetyczny (po prostu dobrze
pomnożyliśmy i podzieliśmy przez siebie pewne liczby). Dokładnie tak samo traci swoją
ważność pojęcie iloczynu rozpuszczalności wtedy, gdy traci swój sens pojęcie “stężenie”, a
więc gdy traci sens mówienie o równowadze faza stała - roztwór.
Na zakończenie pragniemy zwrócić uwagę, że wartości rozpuszczalności obliczone przy
wykorzystaniu pojęcia iloczynu rozpuszczalności, bez uproszczeń i z uwzględnieniem
warunków istniejących w roztworze, praktycznie zawsze będą miały sens fizyczny.
153
Rozdział 8
Związki koordynacyjne
8.1.Pojęcia podstawowe
W wyniku reakcji rozpuszczania osadu chlorku srebra w nadmiarze wodnego roztworu
amoniaku, znanej Czytelnikowi z analizy jakościowej I grupy kationów, powstaje trwały jon o
składzie AgN2H6+. Jon ten nie wykazuje reakcji charakterystycznych dla jonu srebra ani dla
cząsteczek amoniaku, lecz wykazuje specyficzne dla siebie reakcje chemiczne. Zachodzącą
wówczas reakcję można zapisać następująco:
AgCl + 2NH3·H2O <==> AgN2H6+ + Cl- + 2H2O
biały osad
klarowny roztwór
Badania strukturalne wykazały, że w jonie
jon Ag+ otoczony jest dwiema cząsteczkami
NH3 leżącymi na jednej linii prostej z jonem srebra. Dlatego wzór tego jonu ma postać: .
Atom srebra występujący w tym jonie nazywamy atomem centralnym a połączone z nim
cząsteczki amoniaku – ligandami. Jon zawierający atom centralny otoczony ligandami
nazywany jest jonem kompleksowym. Związki zawierające jony kompleksowe nazywane są
związkami kompleksowymi bądź związkami koordynacyjnymi. Istnieją również takie
substancje, których całe cząsteczki stanowią obojętne kompleksy i które zaliczamy do
związków koordynacyjnych, np. Fe(CO)5.
Znane są kompleksy jednordzeniowe, zawierające jeden atom centralny, oraz
wielordzeniowe, w których dwa lub więcej atomów centralnych połączonych jest ze sobą
bezpośrednio lub poprzez ligandy. Ligandy otaczające jon centralny tworzą tzw. sferę
koordynacyjną, a ich ilość wynosi najczęściej 2 do 8.
154
Liczbę atomów bezpośrednio połączonych z atomem centralnym nazywamy liczbą
koordynacyjną. Ligandy, które łączą się z atomem centralnym za pośrednictwem jednego
atomu, nazywamy jednofunkcyjnymi. Zajmują one w sferze koordynacyjnej metalu tylko
jedno miejsce koordynacyjne. Ligandami jednofunkcyjnymi są np. cząsteczki NH3, CO, H2O
czy jony Cl–, CN–. Tworzą one tzw. kompleksy proste, jak wymieniony już jon
dwuaminasrebra,
[ Ag( NH ) ]
3 2
+
czy np. jon tetrachlorortęci(II), [ HgCl 4 ]
2−
. W pokazanych
kompleksach srebro ma liczbę koordynacyjną 2, a rtęć 4. W przypadku kompleksów prostych
liczba koordynacyjna jest równa liczbie przyłączonych ligandów.
Dany metal może przejawiać różną liczbę koordynacyjną zależnie od ligandów, z którymi
tworzy kompleks. Na przykład jon niklu(II) w kompleksie [ Ni ( CN ) 4 ]
[
koordynacyjną 4, natomiast w kompleksie Ni( NH 3 ) 6
]
2+
2−
wykazuje liczbę
ma liczbę koordynacyjną 6.
Niektóre ligandy mogą łączyć się z atomem centralnym poprzez dwa lub więcej atomów.
Takie wielofunkcyjne ligandy nazwane zostały ligandami kleszczowymi (z greckiego
chelatowymi), a kompleksy zawierające takie ligandy – kompleksami kleszczowymi.
Przykładem ligandu dwukleszczowego jest etylenodwuamina, H2N – CH2 – CH2 – NH2.
[
(
Poprzez atomy azotu tworzy ona kompleks z miedzią(II), Cu ( CH 2 NH 2 ) 2
)
2
]
2+
. Miedź
wykazuje w tym kompleksie liczbę koordynacyjną 4. Stosowany w analizie ilościowej anion
kwasu etylenodwuaminaczteroctowego (EDTA) jest ligandem sześciokleszczowym:
. . CH 2 −COO :
 : OOC−CH 2 . .


N −CH 2 −CH 2 − N
: OOC−CH
CH 2 −COO :
2

i tworzy z atomami wapnia lub magnezu kompleksy, w których atomy te wykazują liczbę
koordynacyjną 6 (w powyższym wzorze kropeczkami wyróżniono atomy biorące udział w
wiązaniu).
Izomeria kompleksów
Izomery to cząsteczki lub jony o takim samym składzie chemicznym, lecz o różnych
strukturach.
Różnicom
strukturalnym
izomerów
towarzyszą
różnice
właściwości
chemicznych i fizycznych. Zjawisko izomerii jest bardzo częste w przypadku związków
155
kompleksowych. Rozróżnia się dwa główne typy izomerii związków kompleksowych:
izomerię strukturalną oraz stereoizomerię.
W przypadku izomerii strukturalnej poszczególne izomery różnią się składem jonu
kompleksowego. Można wyodrębnić następujące rodzje izomerii strukturalnej:
1. Izomeria koordynacyjna – pojawia się, gdy zarówno kation, jak i anion są jonami
kompleksowymi, np.:
[
][
]
trójszczawianochromian(III) sześcioaminakobaltu(III) [ Co( NH ) ] [ Cr ( C O ) ] ;
trójszczawianokobaltan(III) sześcioaminachromu(III) Cr ( NH 3 ) 6 Co( C2 O4 ) 3 , oraz
3 6
2.
2
4 3
Izomeria jonowa – występuje, gdy jony mogą występować zarówno w sferze
koordynacyjnej jako ligandy, jak i być samodzielnymi anionami. Typowy przykład
izomerii jonowej to:
[
]
siarczan pięcioaminabromkokobaltu(III) Co( NH 3 ) 5 Br SO4 (ciemnofioletowy)
[
]
i bromek pięcioaminasiarczano(VI)kobaltu(III) Co( NH 3 ) 5 SO4 Br (czerwony);
3.
Izomeria hydratacyjna – występuje w związkach, w których ligandy mogą być
podstawiane przez cząsteczki wody, a same przechodzą do sfery anionowej, tak jak np. w
chlorku sześcioakwachromu(III):
[ Cr( H O) ] Cl – fioletowy,
[ Cr( H O) Cl] Cl ⋅ H O – niebieskozielony,
[ Cr( H O) Cl ] Cl ⋅ 2H O – zielony;
4.
2
6
2
5
2
4
3
2
2
2
2
Izomeria wiązania – może występować, gdy ligand posiada dwa różne atomy zdolne do
łączenia się z atomem centralnym, np. w chlorku pięcioaminanitritokobaltu(III) ligand
NO2− może być związany z kobaltem poprzez atom azotu,
przez atom tlenu,
[ ( NH )
3 5 Co
[ ( NH )
3 5 Co
]
− NO2 Cl 2 , lub
]
− ONO Cl2 .
Stereoizomeria polega na różnym rozmieszczeniu ligandów wokół jonu centralnego. Ten
typ izomerii występuje tylko przy liczbie koordynacyjnej równej lub większej od 4. Wyróżnia
się dwa rodzaje stereoizomerii: izomerię optyczną i izomerię geometryczną.
Izomeria optyczna dotyczy tzw. związków optycznie czynnych, czyli posiadających
zdolność skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego. Przypomnijmy, że światło
spolaryzowane to takie, którego wektor natężenia pola elektrycznego drga w jednej
płaszczyźnie, tzw. płaszczyźnie polaryzacji. Optycznie czynne są związki, których cząsteczki
156
nie posiadają płaszczyzny symetrii ani środka symetrii. Rozróżnienie dwóch izomerów jest
łatwe, każdy z nich bowiem skręca płaszczyznę polaryzacji światła o ten sam kąt, lecz w
przeciwnym kierunku (stężenie kompleksów i grubość warstwy, przez którą przechodzi
światło muszą być takie same). Nazywa się je odmianą lewoskrętną i odmianą prawoskrętną.
W roztworach zawierających równe stężenia obu izomerów skręcenia znoszą się wzajemnie.
Mieszanina taka jest optycznie nieczynna i nosi nazwę mieszaniny racemicznej.
W celu wyjaśnienia istoty izomerii geometrycznej posłużymy się przykładem
dwuaminadwuchloroplatyny(II),
[ PtCl ( NH ) ] .
2
3 2
Związek ten ma strukturę płaską, co
stwierdzono na podstawie występowania jego dwóch, nieczynnych optycznie, izomerów
geometrycznych:
NH3
Cl
Cl
Pt
NH3
Pt
Cl
I
NH3
NH3
Cl
II
W izomerze I te same ligandy znajdują się obok siebie (odmiana cis), natomiast w
izomerze II – w pozycjach przeciwległych (odmiana trans). Izomer cis wykazuje dwie
płaszczyzny symetrii, a izometr trans trzy płaszczyzny i środek symetrii.
W przypadku związków typu [Ma2b2], do których należy dwuminadwuchloroplatyna(II),
możliwa jest również struktura tetraedryczna, dla której istnieje tylko jeden sposób ułożenia
ligandów. Związki tego typu o strukturze tetraedrycznej posiadają więc jeden izomer.
Izomeria geometryczna występuje także w płaskich kompleksach zawierających ligandy
dwukleszczowe. Takim ligandem jest jon glicynianowy NH2CH2COO–, który, koordynując z
jonem Pt(II), tworzy izomery cis i trans o strukturach III i IV. Koordynujące atomy ligandu
nie muszą być różne, wystarczy, aby obie połowy pierścienia chelatowego były różne.
III
IV
157
Nazewnictwo związków kompleksowych
Zgodnie z obowiązującymi zasadami nazwy kompleksów tworzy się, stosując poniżej
wymienione reguły:
o Tworząc nazwę kompleksu wymienia się w pierwszej kolejności nazwy ligandów, a
następnie nazwę atomu centralnego. We wzorach kompleksów obowiązuje kolejność
odwrotna.
o Stopień utlenienia atomu centralnego podaje się jako cyfrę rzymską w nawiasach
okrągłych, po nazwie kompleksu, analogicznie jak to ma miejsce przy tworzeniu nazw
wszystkich
związków
nieorganicznych,
np.
[Ni(NH3)6]2+
–
jon
sześcioaminaniklu(II).
o W kompleksach anionowych do nazwy atomu centralnego dodaje się końcówkę –
an, natomiast w kompleksach kationowych nazwa pierwiastka, będącego atomem
centralnym, pozostaje bez zmian.
o Obowiązuje alfabetyczna kolejność wymieniania ligandów (zarówno w nazwie,
jak we wzorze).
o Nazwy ligandów anionowych kończą się na –o z wyjątkiem H2O (akwa), NH3
(amina), CO (karbonyl) i NO (nitrozyl).
o Liczbę ligandów określa się liczebnikiem polskim (jedno–, dwu–, trój–, cztero–
itd.) lub greckim (mono–, bis–, tris–, tetrakis– itd.). Międzynarodowa Unia
Chemii Czystej i Stosowanej zaleca stosowanie liczebników greckich, jednak w
polskim słownictwie chemicznym przyjęcie tej zasady nie ma logicznego
uzasadnienia i dlatego w niniejszym podręczniku konsekwentnie stosuje się
liczebniki polskie.
Poniżej podano kilka przykładów tworzenia nazw związków kompleksowych:
K4[Fe(CN)6]
– sześciocyjanożelazian(II) potasu
K3[Fe(CN)6]
– sześciocyjanożelazian(III) potasu
[Cu(NH3)4]Cl2
– chlorek czteroaminamiedzi(II)
[Cu(H2O)2(NH3)2]Cl2
– chlorek dwuakwadwuaminamiedzi(II)
[Cr(H2O)5Cl]SO4
– siarczan(VI) pięcioakwachlorochromu(III)
[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]
– trójszczawianokobaltan(III) sześcioaminachromu(III)
[Fe(CO)5]
– pięciokarbonylżelaza(0)
158
Tabela 8.1. Nazwy ligandów nieorganicznych.
akwa
jodo
H2O
I–
–
amido
CO
karbonyl
NH2
–
amina
nitrito–N
NH3
NO2
azotano
nitrito–O
NO3–
ONO–
bromo
NO
nitrozyl
Br–
chloro
okso
Cl–
O2–
cyjano
siarczano
CN–
SO42–
–
2–
fluoro
szczawiano
F
C2O4
–
2–
hydro
tio
H
S
–
–
hydrokso
tiocyjaniano
OH
SCN
hyperokso
tiosiarczano
O2–
S2O32–
imido
węglano
NH2–
CO32–
8.2. Równowagi w roztworach związków komleksowych
W roztworze wodnym, jon metalu zdolnego do tworzenia kompleksów występuje nie w
postaci prostego jonu, lecz jonu uwodnionego, czyli tworzy tzw. akwakompleks w wyniku
koordynowania cząsteczek wody. Np. roztwór soli miedzi(II) zawiera nie jony Cu2+, lecz
[ Cu( H O) ]
2
2+
4
. Tworzenie się kompleksów w roztworze jest w rzeczywistości wymianą
ligandów H2O na inne ligandy. Podstawienie nowych ligandów odbywa się stopniowo, przy
czym ustala się szereg równowag.
Dla przykładu omówmy tworzenie się kompleksu czteroaaminamiedzi(II), w trakcie
którego ustalają się następujące równowagi:
[ Cu( H O) ] + NH ⇔ [ Cu( H O) ( NH ) ] + H O
[ Cu( H O) ( NH ) ] + NH ⇔ [ Cu( H O) ( NH ) ] + H O
[ Cu( H O) ( NH ) ] + NH ⇔ [ Cu( H O)( NH ) ] + H O
[ Cu( H O)( NH ) ] + NH ⇔ [ Cu( NH ) ] + H O
2+
2
4
2
3
2+
3
2
3
3
2
2+
2+
3
3
2
3 2
2
2+
2
3 2
2
3
2
2+
2
2
2+
3 3
(8.1)
2
2+
3 3
3
3 4
2
Stałe równowagi dla powyższych reakcji mają następującą postać (przyjęto, że stężenie
wody jest stałe):
[
[
]
 Cu H O NH 2 + 
 ( 2 ) 3(

3)


K1 =
2
+
 Cu H O

 ( 2 ) 4 { NH 3}


]
159
[
]
2+ 
 Cu H O NH
 ( 2 ) 2(

3) 2


K2 =
2
+
 Cu H O NH
 NH
 ( 2 ) 3(
{
3)
3}


2+ 
 Cu H O NH
 ( 2 )(

3) 3


K3 =
2
+
 Cu H O NH
 NH
 ( 2 ) 2(
{
3) 2
3}


2+ 
 Cu NH
 (

3) 4


K4 =
2
+
 Cu H O NH
 NH
 ( 2 )(
{
3) 3
3}


Nawiasy {} oznaczają aktywności poszczególnych jonów. Stałe równowagi K1, K2, ... K4
[
]
[
[
]
[
[
]
]
]
reakcji tworzenia się kompleksów nazywają się stałymi trwałości. Wartość stałej trwałości
informuje o trwałości danego kompleksu, np. im większa wartość stałej K1, tym większa
trwałość kompleksu
[ Cu( H O) ( NH ) ]
2
2+
3
3
w stosunku do kompleksu
[ Cu( H O) ]
2
2+
4
. W
roztworze wodnym współistnieją wszystkie jony kompleksowe występujące w reakcjach (8.1)
i pozostają w równowadze z cząsteczkami amoniaku NH3 i wodą. Często korzysta się z
odwrotności stałej trwałości, określanej mianem stałej nietrwałości.
Dla reakcji kompleksowania określa się także tzw. skumulowaną stałą trwałości βn, np.
[
dla reakcji tworzenia Cu( NH 3 ) 4
[
Cu( H 2 O) 4
]
2+
]
2+
, którą można zapisać w następujący sposób:
[
+ 4 NH 3 ⇔ Cu( NH 3 ) 4
]
2+
+ 4 H 2O
skumulowana stała trwałości ma postać:
[
]
2+ 
 Cu NH
 (

3) 4


β4 =
 Cu H O 2 +  NH 4
 ( 2 ) 4 {
3}


[
]
i jak łatwo zauważyć β4 = K1 ·K2·K3·K4. Podobnie można obliczyć np. stałą β3 dla reakcji:
[ Cu( H O) ]
2
4
2+
[
+ 3 NH 3 ⇔ Cu( H 2 O)( NH 3 ) 3
]
2+
+ 3 H 2O
160
[
]
2+ 
 Cu H O NH
 ( 2 )(

3) 3


β 3 = K1 ⋅ K 2 ⋅ K 3 =
2
+
3
 Cu H O

 ( 2 ) 4 { NH 3}


[
]
Porównując stałe trwałości dwóch różnych kompleksów o takim samym jonie centralnym
można przewidzieć, który z nich będzie trwały w danych warunkach. Na przykład
skumulowana
β[ Cd ( NH
trwałości
czteroaminakadmu(II),
[ Cd( NH ) ]
3 4
2+
,
wynosi
= 1,32·107, natomiast skumulowana stała trwałości czterocyjanokadmu(II),
2+
3 )4 ]
[ Cd( CN) ]
stała
2−
4
, ma wartość β[ Cd ( CN )4 ]2− = 6,02·1018. Na podstawie wartości skumulowanych
stałych trwałości widać, że kompleks cyjankowy jest znacznie trwalszy od kompleksu
amoniakalnego. Wynika stąd, że po dodaniu roztworu zawierającego jony CN– do roztworu
[
zawierającego jony Cd( NH 3 ) 4
[
Cd( NH 3 ) 4
]
2+
[
]
2+
, ten ostatni ulegnie przemianie w kompleks cyjankowy:
+ 4 CN − ⇔ Cd( CN ) 4
]
2−
+ 4 NH 3
8.3. Trwałość kompleksów
Udział każdego z jonów kompleksowych w ogólnej liczbie jonów, zależy, w przypadku
[
kompleksu Cu( NH 3 ) 4
]
2+
, od stężenia jonów Cu2+ oraz NH3. Z czysto statystycznego punktu
widzenia należałoby oczekiwać, że względna liczba cząsteczek H2O i cząsteczek NH3
otaczjących jon Cu2+ powinna być taka sama, jak ich udział w roztworze, tzn. jeżeli roztwór
zawiera jednakowe liczby cząsteczek H2O i NH3, powinny występować głównie kompleksy
[ Cu( H O)
2
( NH 3 ) 2 ]
2
2+
. Jednak w rzeczywistości taki statystyczny rozkład ligandów nie
występuje. Jony metali wykazują wyraźną skłonność do pewnych ligandów, np. jon miedzi(II)
chętniej koordynuje z cząsteczką amoniaku niż z cząsteczką wody.
Jest wiele czynników określających, który ligand będzie tworzył trwalszy kompleks z
danym jonem metalu, ich wpływ nie jest jednak do końca wyjaśniony. Można na przykład
przewidywać, że najtrwalsze kompleksy powstaną z jonów o przeciwnych znakach oraz, że
161
im większy jest ładunek jonu i mniejsze jego wymiary, tym większa powinna być trwałość
kompleksu. Małe jony są uprzywilejowane, ponieważ ich środki mogą być usytuowane bliżej
siebie. Ilustracją tego jest wzrost trwałości kompleksów wodorotlenkowych ze wzrostem
ładunku jonu metalu:
K[ LiOH ] = 2
K[ MgOH ]+ = 10 2
K[YOH ]2 + = 10 7
K[ ThOH ]3+ = 1010
oraz, dla tego samego ładunku metalu, wzrost trwałości kompleksu ze zmniejszaniem się
promienia jonowego:
K[ BaOH ]+ = 4
K[ CaOH ]+ = 30
K[ MgOH ]+ = 10 2
K[ BeOH ]+ = 10 7
Ważną grupę ligandów stanowią cząsteczki obojętne, takie jak H2O, NH3 czy H2S.
Przyjmuje się, z elektrostatycznego punktu widzenia, że ligandy te są związane z jonami
metalu dzięki przyciąganiu dipola ligandu i jonu centralnego. Im bardziej polarny jest ligand,
tym większa jest siła wiązania między ligandem a jonem metalu, a więc woda, jako
najbardziej polarna z ligandów, powinna tworzyć kompleksy o większej trwałości niż inne,
obojętne ligandy. Stwierdzono jednak, że większy niż polarność wpływ na trwałość
kompleksu ma „siła zasadowa” ligandu, której miarą jest skłonność do wiązania jonów H+.
Tak więc NH3 tworzy trwalsze kompleksy niż H2O, która z kolei wiąże się trwalej niż H2S.
Przewidywania te sprawdzają się w przypadku potasowców, berylowców (grupa II) oraz dla
niektórych innych bardziej elektrododatnich metali, nazywanych często metalami klasy a.
Stwierdzono, że pierwiastki klasy a tworzą trwałe kompleksy z ligandami zawierającymi O i
N oraz z anionem fluorkowym, F–.
Pierwiastki mniej elektrododatnie, takie jak Pt, Au, Hg, Pb oraz pierwiastki z
niezapełnionymi powłokami d i f, zaliczane są do metali klasy b. Trwałość kompleksów
tworzonych przez te metale można uzasadnić, opierając się na teorii pola krystalicznego
ligandów, opisanej w dalszej części tego rozdziału. Np. niektóre pierwiastki z
niezapełnionymi powłokami d i f tworzą bardzo trwałe kompleksy z takimi ligandami, jak CO
i CN–, choć ligandy te słabo koordynują z pierwiastkami głównymi. Trwałość tych
kompleksów przypisuje się stabilizacji pola krystalicznego, wynikającego z oddziaływania
ligandów (zjawisko stabilizacji pola krystalicznego opisano w rozdziale 8.5).
Ligandy chelatowe tworzą w zasadzie trwalsze kompleksy niż ligandy proste. Jeżeli
nastąpi zerwanie jednego z wiązań pomiędzy atomem centralnym a ligandem chelatowym, to
ligand ten nie może się jeszcze oddzielić od kompleksu, gdyż nie są zerwane pozostałe
162
wiązania. W przypadku ligandów pojedynczych zerwanie jednego wiązania wystarcza do
oderwania się ligandu od jonu centralnego. Zjawisko zwiększonej trwałości kompleksów
chelatowych znane jest jako efekt chelatowania. Dla ilustracji tego w tabeli 8.2 podano stałe
trwałości dla kompleksów niklu(II) z amoniakiem (ligand jednofunkcyjny) i etyleno­
dwuaminą(en) (ligand chelatowy), w których poszczególne wiązania ligand–metal mają
zbliżone własności (w obu przypadkach występuje wiązanie między jonem niklu a atomem
azotu).
Tabela 8.2. Stałe trwałości kompleksów niklu(II)
Kompleks
]2+
[Ni(NH3)6
[Ni(en)3]2+
K1
5·102
5·107
K2
6·104
1,1·1014
K3
3·106
4·1018
K4
3·107
K5
1,3·108
K6
1·108
8.4. Reakcje związków koordynacyjnych
Jak już wspomniano, równowagi reakcji kompleksowania cząsteczek NH3 przez jon
miedzi(II), przedstawione w rozdziale 8.2, są w istocie reakcjami wymiany ligandów z H2O
na NH3. Szybkość wymiany ligandów waha się w bardzo szerokich granicach. Nie ma przy
tym żadnego związku pomiędzy szybkością wymiany ligandów a trwałością kompleksów.
Np. w roztworze trwałego kompleksu [PtBr4]2– jony Br– ze sfery koordynacyjnej są
ustawicznie wymieniane przez jony Br– z roztworu, przy czym szybkość tej wymiany jest
bardzo duża. Istnieją również nietrwałe kompleksy, w których wymiana ligandów zachodzi
bardzo powoli.
Kompleksy, których ligandy można szybko zastąpić innymi ligandami, nazywamy
kompleksami labilnymi, natomiast te, w których wymiana ligandów zachodzi powoli –
biernymi. Przyjmuje się, według Taubego, że w kompleksach labilnych wymiana ligandów
odbywa się w czasie krótszym niż 1 sekunda.
Rozróżnia się dwa możliwe mechanizmy wymiany ligandów. Pierwszy z nich, nazwany
substytucją nukleofilową jednocząsteczkową, składa się z dwóch etapów: powolnego, w
czasie którego od kompleksu zostaje odłączony ligand (reakcja 8.2), i szybkiego, gdy na
miejsce odszczepionego ligandu zostaje przyłączony inny ligand (reakcja 8.3). W nazwie tej
„substytucja nukleofilowa” oznacza podstawienie „nukleofilu”, czyli cząsteczki lub jonu
będącego donorem pary elektronowej.
163
[ ML5X] → [ ML5 ] + X
[ ML5 ] + Y → [ ML5Y]
(8.2)
(8.3)
Drugi mechanizm wymiany ligandów również składa się z dwóch etapów, przy czym
pierwszym, wolnym etapem jest przyłączenie nowego ligandu (reakcja 8.4) a w drugim,
szybkim etapie, tak powstały kompleks rozpada się, odłączając dotychczsowy ligand (reakcja
8.5). Jest to substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa.
[ ML X]
5
+ Y → [ ML5 XY]
[ ML5XY]
(8.4)
→ [ ML5Y] + X
(8.5)
Częstą reakcją, w jakiej biorą udział związki koordynacyjne, jest reakcja utleniania i
redukcji. W reakcji tej może dojść do wymiany elektronu pomiędzy kompleksami, lecz
ligandy pozostają bez zmiany – jest to tzw. mechanizm z udziałem zewnętrznej sfery
kompleksu. Drugi z możliwych mechanizmów polega na chwilowym uwspólnieniu ligandu
przez kompleks utleniany i redukowany i nosi nazwę mechanizmu z udziałem wewnętrznej
sfery kompleksu.
Rozpatrzmy reakcję utleniania i redukcji kompleksów na przykładzie powstawania
kompleksów kobaltu(III). Substancją wyjściową do otrzymywania kompleksów kobaltu (III)
jest zawsze sól kobaltu (II). Wynika to z faktu, że stopień utlenienia kobaltu w prostych
solach wynosi zwykle 2, a także stąd, że kompleksy Co(II) ulegają bardzo szybkim reakcjom
podstawienia. Synteza kompleksów Co(III) zachodzi na drodze szybkiej reakcji pomiędzy
Co(II) i ligandem z utworzeniem kompleksu kobaltu (II), który następnie ulega utlenieniu do
odpowiedniego kompleksu Co(III). Na przykład reakcja tworzenia związku kompleksowego
[Co(NH3)6]Cl3 przebiega prawdopodobnie z utworzeniem w pierwszym etapie kompleksu
[Co(NH3)6]2+ a następnie jego utlenieniem:
[Co(H2O)6]Cl2 + 6NH3 → [Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O
jasnoróżowy
różowy
4 [Co(NH3)6]Cl2 + 4 NH4Cl + O2 → 4 [Co(NH3)6]Cl3 + 4 NH3 + 2 H2O
różowy
pomarańczowy
Oddanie elektronu przez wysokospinowy (patrz: rozdz. 8.5) kompleks [Co(NH3)6]2+ i
164
utworzenie niskospinowego kompleksu [Co(NH3)6]3+ wiąże się ze zmianą odległości metal–
ligand. Zgodnie z zasadą Francka–Condona, wszelkie ruchy elektronu są tak szybkie w
porównaniu z ruchami jąder atomowych, że można je uznać za praktycznie nieruchome w
czasie potrzebnym na przeskok elektronu. Przyjmuje się więc, że zmiana długości wiązań
następuje przed przeskokiem elektronu. W przypadku omawianej reakcji nakład energetyczny
na zmianę długości wiązania jest stosunkowo wysoki i reakcja redoks jest powolna. Powyższa
reakcja jest przykładem reakcji przebiegającej z udziałem zewnętrznej sfery kompleksu.
8.5. Wiązanie koordynacyjne
Istotę wiązania koordynacyjnego, jakie występuje pomiędzy atomem centralnym a
ligandami, tłumaczą trzy teorie:
− teoria wiązań walencyjnych;
− teoria pola krystalicznego;
− teoria orbitali molekularnych.
Teoria wiązań walencyjnych, stworzona przez Linusa Paulinga (Nagroda Nobla – 1954),
zakłada, że wiązanie koordynacyjne ma charakter kowalencyjny. Ligandy są donorami par
elektronowych w tym wiązaniu, a wiec są zasadami Lewisa. Przykładami takich ligandów są:
NH3, CO, H2O. Teoria wiązań walencyjnych może służyć do wyjaśnienia struktury i
właściwości
magnetycznych
kompleksów
metali,
jednak
interpretacja
np.
widm
absorpcyjnych wydaje się prostsza na podstawie pozostałych teorii.
Teoria pola krystalicznego pomija zupełnie wiązanie kowalencyjne i przyjmuje, że
wiązanie między atomem centralnym a ligandami jest całkowicie jonowe. W przypadku, gdy
atomem centralnym jest jon metalu z niezapełnioną podpowłoką d, konieczne jest
uwzględnienie również wpływu pola elektrostatycznego ligandów na orbitale d atomu
centralnego.
Podstawy teorii pola krystalicznego zostały stworzone przez Bethego i Van Vlecka w
latach 30 naszego wieku. Początkowo teoria ta rozpatrywała zachowanie kationów w polu
elektrycznym otaczających je jonów, czyli w tzw. polu krystalicznym. Stąd pochodzi nazwa
teorii.
Teorię pola krystalicznego można zilustrować, rozważając wiązanie występujące w
oktaedrycznym kompleksie [TiF6]2– (rys. 8.1).
165
energia
eg
6 Dq
10 Dq
4 Dq
t2g
d
wolny jon Ti4+
jon w polu o
symetrii kulistej
2-
kompleks [TiF6]
Rys. 8.1. Energie orbitali d w wolnym jonie metalu, w hipotetycznym kompleksie
bez rozszczepienia pola krystalicznego (symetria kulista) oraz w kompleksie
oktaedrycznym.
Konfiguracja elektronowa wolnego jonu Ti4+ jest nastepująca: 1s22s22p63s23p6, czyli
orbitale d tego jonu nie są obsadzone przez elektrony. Wyobraźmy sobie, że 6 ujemnie
naładowanych jonów F– zbliża się do jonu Ti4+ wzdłuż dodatnich i ujemnych części osi x, y i
z. W miarę jak ligandy się zbliżają i zajmują pozycje odpowiadające ich rozmieszczeniu w
kompleksie, wytwarzane przez nie pole elektryczne coraz silniej oddziałuje na elektrony jonu
centralnego. W wyniku tego wzrasta energia orbitali d. Gdyby sześć jonów fluorkowych,
które otaczają jon Ti4+, było położonych równie blisko w stosunku do pięciu orbitali d
wolnego jonu Ti4+, wszystke orbitale d miałyby tę samą energię (byłyby więc
zdegenerowane), lecz o znacznie wyższej wartości niż w wolnym jonie Ti4+. W
rzeczywistości znacznie bardziej wzrasta energia orbitali d skierowanych wzdłuż osi x, y, z,
czyli orbitali d z2 i d x2 − y2 , niż orbitali skierowanych pomiędzy osiami, czyli orbitali dxy, dyz i
dxz. W polu elektrycznym wytworzonym przez ligandy poziom energetyczny orbitali d, który
w wolnym jonie Ti4+ jest pięciokrotnie zdegenerowny, ulega więc rozszczepieniu na dwa
nowe poziomy. Niższy z tych poziomów oznaczany jest symbolem t2g, a wyższy – eg.
Zjawisko przekształcenia pięciokrotnie zdegenerowanego orbitalu d na dwie grupy orbitali,
mających różne energie, nazywamy rozszczepieniem pola krystalicznego.
Różnicę energii poziomów t2g i eg oznacza się zwykle symbolem 10Dq. Można wykazać,
że energia poziomu t2g leży o 4Dq poniżej poziomu energii, jaką wykazywałyby elektrony w
polu o symetrii kulistej. Wartość 4Dq nosi nazwę energii stabilizacji pola krystalicznego
danego kompleksu. Energia poziomu eg jest natomiast o 6Dq wyższa od energii poziomu
energetycznego w polu o symetrii kulistej.
166
Zastanówmy się, w jaki sposób następuje zapełnianie orbitali t2g i eg. W pierwszej
kolejności zapełniane będą trzy orbitale t2g, ponieważ mają niższą energię niż eg. Czwarty
elektron może zająć jeden z pustych orbitali eg, co daje konfigurację (t2g)3(eg)1, bądź jeden z
orbitali t2g, już zawierający elektron, co daje konfigurację (t2g)4. Konfiguracji (t2g)3(eg)1
odpowiada obecność czterech niesparowanych elektronów, czyli jest to konfiguracja
wysokospinowa. Konfiguracji (t2g)4 odpowiada obecność tylko dwóch niesparowanych
elektronów, a więc jest to konfiguracja niskospinowa. Kompleksy wysokospinowe powstają,
jeżeli energia rozszczepienia 10Dq jest mniejsza niż energia sparowania elektronu.
Kompleksy niskospinowe powstają natomiast wtedy, gdy energia rozszczepienia jest większa
niż energia sparowania elektronu.
Wartość 10Dq dla danego jonu centralnego zależy od natężenia pola elektrycznego
wytwarzanego przez ligandy. Z widm absorpcyjnych związków koordynacyjnych
wyznaczono wartości 10Dq dla różnych ligandów i ułożono je w szereg według wzrastającej
wartości 10Dq w kompleksach. Szereg ten nosi nazwę szeregu spektrochemicznego:
I– < Br– < Cl– < F– < C2O42– < H2O ≈ O2– < NH3 < NO2– < CN–
Teoria pola krystalicznego daje możliwość zinterpretowania własności optycznych i
magnetycznych związków kompleksowych metali d i f elektronowych. Jednak model jonowy
kompleksu, na którym teoria ta jest oparta, można uważać jedynie za najprostsze
przybliżenie. W rzeczywistości wiązania w kompleksach metali d i f elektronowych mają
silniej zaznaczony charakter kowalencyjny niż jonowy.
Model znacznie bardziej zadowalający a zarazem zachowujący wszystkie osiągnięcia
teorii pola krystalicznego daje teoria orbitali molekularnych, stosowana szeroko do opisu
wiązań w cząsteczkach. Jej omówienie wykracza jednak poza ramy niniejszej książki.
8.6. Zastosowanie kompleksów w analizie
Reakcje kompleksowania są często wykorzystywane do tzw. maskowania jonów
przeszkadzających, w celu zwiększenia selektywności reakcji analitycznych w analizie. Pod
pojęciem maskowania jonu przeszkadzającego należy rozumieć przeprowadzenie go w
związek kompleksowy o dość dużej trwałości, w wyniku reakcji kompleksowania z
odpowiednim ligandem. Związany w tej postaci jon jest niezdolny do reakcji zaburzającej
prawidłowy przebieg reakcji wykrywania lub oznaczania innego jonu.
Np. jeżeli chcemy wydzielić z roztworu, zawierającego jony Cd 2+ i Cu+, tylko kadm,
strącając go w postaci siarczku, musimy najpierw zamaskować jon miedzi, ponieważ
jednocześnie będzie się strącał siarczek miedzi(I). W tym celu dodajemy do roztworu np.
167
KCN i wtedy tworzą się jony kompleksowe [Cu(CN)2]– oraz [Cd(CN)4]2–. Stężenie jonów
Cu+, uwarunkowane stałą trwałości kompleksu cyjankowego, jest mniejsze niż stężenie
potrzebne do przekroczenia iloczynu rozpuszczalności siarczku miedzi, dlatego Cu2S nie
wytrąci się w tych warunkach. Natomiast wytrąci się CdS, gdyż stężenie jonów Cd2+,
wynikające ze stałej trwałości kompleksu cyjankowego, jest wystarczająco duże do
przekroczenia iloczynu rozpuszczalności tego siarczku.
Przykładem
innej
reakcji,
w
której
wykorzystuje
się
maskowanie
jonów
przeszkadzających jest reakcja wytrącania dwumetyloglioksymianu niklu z roztworu
zawierającego, obok jonów niklu, również jony żelaza. Sytuacja taka ma często miejsce w
trakcie analizy stali. Aby zamaskować przeszkadzający jon żelaza(III) dodaje się do roztworu
kwasu winowego, w wyniku czego tworzy się trwały winianowy kompleks żelaza(III), który
zapobiega wytrąceniu się wodorotlenku żelaza podczas analizy prowadzonej w środowisku
zasadowym.
Maskowanie odgrywa również dużą role w reakcjach redox. Na przykład podczas
redukcji jonów żelaza (III) jonami jodkowymi te ostatnie utleniają się do wolnego jodu.
Jednak w obecności jonów fluorkowych jod utlenia jony żelaza(II) a powstające jony
żelaza(III) są wiązane w trwały kompleks fluorkowy.
Możliwość tworzenia przez jony metali kompleksów kleszczowych została szeroko
wykorzystana w analizie wagowej, czego przykładem niech będzie, wspomniana powyżej,
reakcja strącania jonów niklu w postaci dwumetyloglikosymianu niklu czy też jonów glinu
jako trudnorozpuszczalnego kompleksu z 8–hydroksochinoliną. W ekstrakcyjnych metodach
oddzielania i zagęszczania pierwiastków wykorzystuje się z kolei dobrą rozpuszczalność
kompleksów chelatowych w rozpuszczalnikach organicznych.
Proste i kleszczowe kompleksy jonów metali d– i f–elektronowych często posiadają
charakterystyczne barwy, co wykorzystywane jest w analizie jakościowej oraz w kolorymetrii
(dział analizy instrumentalnej).
Rozpuszczalne kompleksy EDTA stanowią podstawę ważnego działu analizy ilościowej –
kompleksometrii. Wskaźnikami stosowanymi podczas miareczkowania roztworem EDTA są
związki organiczne, które tworzą z jonami metali intensywnie zabarwione jony kompleksowe.
Duże znaczenie ma tworzenie się kompleksów podczas rozpuszczania takich odpornych
chemicznie metali jak złoto, niob, tantal czy cyrkon. Ich rozpuszczenie jest możliwe tylko
dzięki powstawaniu odpowiednich, trwałych kompleksów fluorkowych, chlorkowych,
cyjankowych itp.
168
Rozdział 9
Analiza wagowa
Analiza wagowa ma na celu ustalenie, w jakiej ilości oznaczany składnik występuje w
związku chemicznym lub mieszaninie. Oznaczanym składnikiem może być zarówno
pierwiastek, jak jon lub związek chemiczny. Tą metodą można np. oznaczyć zawartość miedzi w
stopie miedzi i cynku, masę jonów SO42- w roztworze lub zawartość wody w hydracie MgCl2.
Metoda wagowa ilościowego oznaczania danego składnika polega na jego wyodrębnieniu z
układu poprzez strącenie go w postaci trudno rozpuszczalnego osadu i zważeniu osadu. Np.:
jony SO42-, wchodząc w reakcję z jonami Ba2+ tworzą trudno rozpuszczalny związek siarczanu
baru, a jony Cu+, reagując z jonami tiocyjanianowymi SCN-, tworzą trudno rozpuszczalny
związek tiocyjanian miedzi(I). Oba te związki mogą być wyodrębnione (strącone) z roztworu w
formie krystalicznego osadu, którego masa jest podstawą do określenia masy oznaczanych
jonów (atomów).
Procedura stosowana w analizie wagowej składa się z szeregu następujących po sobie
czynności, z których najistotniejsze są:
o
strącenie osadu, w skład którego wchodzi oznaczany składnik;
o
odsączenie osadu od roztworu;
o
przemywanie osadu;
o
suszenie lub przeprowadzenie go w inny związek (najczęściej przez prażenie w
wysokiej temperaturze);
o ważenie osadu.
Na podstawie znajomości masy osadu, w wyniku obliczeń stechiometrycznych można
ustalić:
– zawartość oznaczanego składnika w mieszaninie wyjściowej;
– wzór chemiczny analizowanej substancji.
Wyniki pomiarów i obliczeń chemicznych trzeba opracować, szukając źródeł popełnianych
błędów i obliczając ich wartości. Jedyny pomiar, jaki jest dokonywany w trakcie analizy
wagowej, to pomiar masy - stąd konieczność obliczenia lub oszacowania błędu oznaczenia masy.
Zawartość oznaczanego składnika określa się za pomocą współczynnika zwanego mnożnikiem
analitycznym (bywa także nazywany faktorem chemicznym),
który jest funkcją
mas
169
atomowych. Mnożnik analityczny służy do przeliczenia masy otrzymanego (ważonego) osadu
na masę oznaczanego składnika. Zagadnienie to omówimy na następującym przykładzie:
Oznaczamy jony żelaza Fe2+, strącając je w postaci Fe2O3 ⋅ nH2O, który po wyprażeniu
przechodzi w Fe2O3. Przyjmijmy, że masa zważonego osadu Fe2O3 wynosi 0,5267g. W jednym
molu Fe2O3 znajdują się 2 mole jonów żelaza Fe2+. Jeżeli przez m(Fe) oznaczymy liczbę
gramów Fe2+ zawartą w 0,5267g Fe2O3, to mamy:
M( Fe2O3)

2M(Fe)
0,5267g

m(Fe)
stąd:
m(Fe) =
Ułamek
2 M ( Fe)
⋅ 0,5276
M ( Fe2 O3 )
2 M ( Fe)
nazywa się mnożnikiem analitycznym oznaczenia żelaza w postaci
M ( Fe2 O3 )
Fe2O3. Jak widać, mnożnik analityczny jest stosunkiem masy molowej pierwiastka lub związku,
którego masy szukamy, do masy molowej związku, którego masę oznaczamy. Mnożnik
analityczny wyraża zatem zawartość oznaczanego pierwiastka lub związku (w gramach) w 1
gramie ważonej substancji.
Przykład 1
Podać mnożnik analityczny, służący do wyznaczenia zawartości miedzi w próbce mCu (g)
na podstawie zważonej masy osadu siarczku miedzi(I), m(Cu2S) .
M(Cu2S) - 2M(Cu)
mosadu -
m(Cu)
mCu (g)=
2 M (Cu)
M (Cu2 S )
gdzie:
M(Cu),
•
mosadu(g)
M(Cu2S) -
masa atomowa miedzi i masa molowa siarczku miedzi(I).
Mnożnikiem analitycznym jest ułamek
2 M ( Cu)
M (Cu2 S )
Przykład 2
Z roztworu zawierającego jony I- strącono osad PdI2, który następnie zredukowano do
170
metalicznego palladu i w tej postaci zważono. Jaki jest mnożnik analityczny do oznaczania
jonów jodkowych na podstawie zważonej masy palladu?
W tym przypadku ważony osad nie zawiera oznaczanych jonów. Masa osadu zależy
pośrednio od masy jonów I-. Poszczególne etapy analizy są następujące:
2I-
·
PdI2
·
Pd
Aby mógł powstać np. 1 mol metalicznego palladu, potrzebny jest 1 mol PdI2 - do
powstania którego z kolei roztwór wyjściowy musiał zawierać 2 mole jonów I-. Stąd mamy
następujący mnożnik analityczny tego oznaczenia:
F=
2 M (I )
M ( Pd )
mI(g) =
2 M(I)
· mPd(g)
M ( Pd )
Wartość i dokładność obliczenia mnożników analitycznych ma wpływ na błąd oznaczenia
wagowego. Wartości mas atomowych, koniecznych do wyznaczenia mnożników, można znaleźć
w tablicach umieszczonych między innymi w tym skrypcie.
Wpływ procedury, według której postępujemy w analizie wagowej, jest również bardzo
istotny. Rozdział 7 opisuje częściowo ilościowy wpływ na rozpuszczalność strąconego osadu
takich zjawisk, jak hydroliza, efekty solne lub tworzenie związków koordynacyjnych. Jednak
dokładny opis wpływu tych wielu czynników na końcowy wynik oznaczenia jest niemożliwy.
Przepisy analizy ilościowej są tak określone, aby w miarę możliwości eliminować pojawienie się
błędów procedury. Znaczy to na przykład, że możliwe jest całkowite strącenie badanego
składnika, a roztwór do przemywania osadu z zanieczyszczeń jest tak dobrany, aby błąd
związany z rozpuszczaniem osadu podczas tego procesu był minimalny. W związku z tym
wszystkie przykłady, omawiane w tym rozdziale, bardzo skrótowo opisują procedurę analizy
wagowej. Jeżeli oznaczanie jest dokonywane wielokrotnie, to znaczy, że eksperymentator
kilkakrotnie, w miarę dokładnie, powtórzył w ten sam sposób oznaczenie.
Zatrzymajmy się teraz na obliczeniach błędów wyników pomiarowych. Teoria błędów
pomiarowych wyróżnia następujące rodzaje błędów:
- błędy maksymalne BN ;
- błędy przypadkowe BP ;
- błędy grube BG.
171
Błędy maksymalne w analizie wagowej są spowodowane
graniczną
zdolnością
rozdzielczą wagi użytej do oznaczania masy osadu. Oznaczane są najczęściej symbolem m, a
ich wartość nie wynika z obliczeń (tak jak ma to miejsce dla błędów przypadkowych), lecz z
szacowania. Na przykład waga analityczna stosowana powszechnie w studenckich laboratoriach
chemicznych, która waży z dokładnością do ± 10- 4g, jest źródłem błędu ∆m = ± 10- 4g i wynik
pojedynczego ważenia podajemy np. m = 0,1253 ± 0,0001g. Podaje się również drugą postać
błędu maksymalnego - błąd względny δm, określony jako stosunek błędu bezwzględnego do
wartości wyniku pojedynczego ważenia. Mamy więc:
błąd bezwzględny ± ∆m,
błąd względny δm = ± ∆m/m
W praktyce analitycznej najczęściej mamy do czynienia z pomiarem złożonym. Ważymy
przeważnie różnicowo, tj. wyznaczamy zarówno masę ważonej substancji łącznie z naczyniem
(łódeczką, tygielkiem, naczyńkiem wagowym), oznaczaną jako ma, jak i masę samego naczynia
mb. Masę substancji ważonej obliczamy następnie z różnicy m = ma - mb. Błąd bezwzględny
maksymalny wynosi ∆ma+∆mb. Jeżeli chcemy wyznaczyć błąd względny δm oznaczania m z
różnicy dwóch ważeń, musimy zastosować wyrażenie na błąd różnicy:
δm =
∆ ma + ∆ mb
ma
mb
=
δ ma +
δ mb
ma mb
ma mb
ma - mb
gdzie wyrażenia ∆ oznaczają błędy bezwzględne pojedynczego ważenia. Analizując to
wyrażenie widać, że jeśli ma jest bliskie mb, błąd δm znacznie wzrasta. Ponadto, ponieważ w
praktyce analitycznej stosuje się wagi, których zdolność rozdzielcza nie zależy praktycznie od
obciążenia, tzn. ∆ma = ∆mb = ∆, mamy:
błąd bezwzględny ± 2 ∆m,
błąd względny δm =
2∆
.
ma − mb
Przykład 3
Policzmy, jaką najmniejszą masę możemy ważyć na wadze analitycznej (∆m = ± 10-4g) i
półmikroanalitycznej (∆m = ± 5⋅10-5g), aby przy ważeniu różnicowym nie powstał błąd
maksymalny względny większy niż 0,5%.
Przyjmując, że dla małych wartości m błędy bezwzględne pojedynczych ważeń są równe,
mamy
∆ma = ∆mb = ∆, a dla wagi analitycznej ∆ = 10-4g, wobec czego szukaną masę
wyznaczamy z nierówności:
172
δm =
2 ⋅ 10 −4
< 0,005
m
czyli: m > 40 mg
Dla wagi półmikroanalitycznej ∆ = 5·10-5g, wobec czego szukana masa spełnia nierówność:
δm =
2 ⋅ 5 ⋅ 10 −5
< 0,005
m
czyli: m > 20 mg.
W praktyce za pomocą wag analitycznych niejednokrotnie określamy masy mniejsze niż 40
mg. W takim przypadku musimy liczyć się z możliwością popełnienia większego błędu, nawet
przy zachowaniu wszelkich reguł poprawnego ważenia.
Błędy przypadkowe, zwane często losowymi, z którymi mamy do czynienia przy
pomiarach wielokrotnych, są spowodowane różnymi przyczynami, często nie znanymi
prowadzącemu pomiary. Powodują one rozrzut wyników pomiaru, a miarą tego rozrzutu jest
tzw. błąd standardowy, wyrażony w postaci odchylenia standardowego σ. Jest to błąd
bezwzględny, którego wartość określa wzór:
∑ ( x - x)
σ=
n-1
2
gdzie x , x - wyniki kolejnych pomiarów i średnia arytmetyczna.
Prawie każdy kalkulator posiada odpowiedni program do liczenia odchylenia
standardowego σ, jak również np. wartości średnich x . Błędy przypadkowe względne określa
się jako stosunek błędu bezwzględnego do wartości średniej arytmetycznej. Mamy więc:
błąd bezwzględny ± σ,
błąd względny δm = ±
σ
.
x
Przykład 4
Oznaczanie masy jonów Sb3+ w roztworze.
Badany roztwór, zawierający jony Sb3+, rozcieńczamy do 200 cm3. Pobieramy za pomocą
pipety pięć razy po 20 cm3 do pięciu prób. Następnie do każdego roztworu dodajemy
tioacetamid i podgrzewamy. Strącamy w ten sposób jony Sb3+ w postaci siarczku antymonu(III),
zgodnie z reakcją:
2Sb3+ + 3S2- = Sb2S3.
Po odsączeniu, przemyciu i wysuszeniu, powstały osad ważymy. Po powtórzeniu
pięciokrotnie tej samej procedury otrzymano następujące wartości masy osadu: 0,1721, 0,1733,
0,1714, 0,1722, 0,1728 g. Obliczyć masę jonów w badanym roztworze i podać dokładność
173
oznaczenia.
Średnia masa osadu i błąd standardowy wynoszą: 0,1724±0,0007 g.
Zważona masa osadu w pojedynczym oznaczeniu zawiera jony Sb3+ pochodzące z objętości
20 cm3, która stanowi 1/10 objętości całego badanego roztworu. Wobec tego całkowita masa
jonów antymonu zawarta w analizowanym roztworze wynosi:
m(Sb) =
2 ⋅ M ( Sb)
⋅ mosadu ⋅ 10
M ( Sb2 O3 )
Podstawiając tablicowe wartości mas atomowych liczymy najpierw wartość mnożnika
analitycznego:
2 ⋅ M ( Sb)
2 ⋅ 121,757
=
= 0,7168
M ( Sb2 O3 )
339,712
zatem:
mSb (g)= 0,7168 ⋅ 0,1724 ⋅ 10 = 1,236 g
Liczymy błędy oznaczenia:
∆M(Sb) = ± 2⋅0,001 ∆M(Sb2O3) = ± 6 ⋅0 ,001
∆mosadu = ± 0,0007
δM(Sb) = ± 2 ⋅10-5
δmosadu = ± 41⋅10-4
δM(Sb2O3) = ± 2⋅10-5
δcałk. = Σδ = ± 45⋅10-4 = ± 0,0045
δcałk.(%) = ± 0,45%
∆całk. = δ ⋅ mSb = ± 0,0045⋅ 1,236 = ± 0,0056
mSb (g) = 1,236 ± 0,0056 g
Należy podkreślić, że pomiar masy jest obciążony jednocześnie obu rodzajami błędów, ale
w zależności od czułości wagi oraz czynników zewnętrznych, na ogół jeden z tych błędów
wyraźnie przeważa i staje się przedmiotem obliczeń lub oszacowań.
Błędy grube, zwane trafnie pomyłką, są w pomiarach wielokrotnych łatwe do zauważenia.
Wyniki te wyraźnie odbiegają od pozostałych. Powstaje jednak problem, jaką wielkość
odstępstwa wyniku wątpliwego od pozostałych można uznać za istotną. Skorzystać tu można z
tzw. kryterium "3σ", które jest jedną z wielu zasad statystycznej weryfikacji wyniku wątpliwego.
Jeśli różnica:
wynik wątpliwy - średnia arytmetyczna liczona bez wyniku wątpliwego ≥ 3σ,
to wynik uznajemy za wątpliwy i odrzucamy go.
174
Przykład 5
Oznaczanie procentowej zawartości wody krystalizacyjnej w hydracie BaCl2 ·nH2O.
Hydrat o znanej masie mn = 0,1445 ± 0,0002 g suszy się w temp. około 110oC do stałej
masy. W pięciu próbach otrzymano następujące masy hydratu ms po wysuszeniu: 0,1240, 0,1229,
0,1225, 0,1232, 0,1265 g. Oznaczyć zawartość wody krystalizacyjnej w badanym hydracie.
Ostatni wynik pomiaru, tj. 0,1265g wydaje się być wątpliwy. Dla sprawdzenia tej hipotezy
obliczmy najpierw średnią arytmetyczną oraz błąd standardowy dla czterech wyników pomiaru z
wykluczeniem wyniku wątpliwego.
xśr =
0,1240 + 0,1229 + 0,1225 + 0,1232
= 0,1232 g
4
σm = 0,0006 g
Korzystamy teraz z kryterium " 3σ" weryfikacji wyniku wątpliwego, a mianowicie, jeśli:
|wynik wątpliwy - średnia arytmetyczna liczona bez wyniku wątpliwego ≥ 3σ, to wynik
uznajemy za wątpliwy i odrzucamy go.
W naszym przypadku mamy:
0,1265 - 0,1232 = 0,0033 ≥ 3 ⋅ 0,0006
Wynik ważenia 0,1265 uznajemy za wątpliwy i nie bierzemy go pod uwagę przy dalszych
obliczeniach.
Procentową zawartość wody w hydracie wyznaczamy ostatecznie z zależności:
%H2O w hydracie =
mn − ms
0,1445 − 0,1232
⋅ 100% =
⋅ 100% = 0,1474 ⋅100% = 14,74%
mn
0,1445
Policzmy błędy oznaczenia:
∆mn = ± 0,0002
δmn =
∆ms = σ = ± 0,0006
∆mn
0,0002
=±
= ± 0,0014
mn
0,1445
δms =
∆ms
0,0006
=±
= ± 0,0049
ms
0,1232
δcałk = Σδ = ± (0,0014 + 0,0049) = ± 0,0063 = ± 0,6%
∆całk = % H2O w hydracie ⋅ δcałk = ± 0,09
% zawartość wody w BaCl2 ⋅ nH2O = 14,74 ± 0,09% .
Przykład 6
Oznaczanie zawartości glinu w stopie glinu i magnezu.
175
Po roztworzeniu w kwasie solnym naważki stopu glinu i magnezu, mn = 2,7185 ± 0,0002 g,
powstały roztwór rozcieńczono do 100 cm3 i pobrano z niego trzy próbki po 20 cm3 roztworu.
Strącanie jonów glinu z pobranych próbek przeprowadzono za pomocą 8-hydroksychinoliny w
słabo kwaśnych roztworach. Metoda ta pozwala strącić jony Al3+ w obecności jonów Mg2+.
Krystaliczne osady 8-hydroksochinolinianu glinu odsączono, przemyto i wysuszono, a następnie
zważono, uzyskując następujące wyniki: 0,9245 g, 0,9258 g, 0,9263 g.
Strącanie jonów Al3+ zachodzi zgodnie z reakcją:
Al3+ + 3 C9H6ON- = Al(C9H6ON)3
Oznaczyć procentową zawartość glinu w stopie MgAl i podać dokładność otrzymanego wyniku.
Obliczamy średnią masę osadu i odchylenie standardowe: mosadu = 0,9255 ± 0,0009 g.
Wyznaczamy mnożnik analityczny dla tego oznaczenia, podstawiając tablicowe wartości
mas atomowych:
F =
M ( Al )
26,982
=
= 0,05873
M [ Al (C9 H6ON ) 3 ] 459,44
Ponieważ pojedyncze oznaczenie jonów glinu przeprowadza się dla próbki, której objętość
stanowi 1/5 objętości badanej mieszaniny, wzór na masę jonów glinu w całej próbce przyjmuje
postać:
mAl = F ⋅ mosadu ⋅ 5
% zawartość glinu w stopie =
mAl
F ⋅ mosadu ⋅ 5
⋅ 100% =
· 100%
mn
mn
% zawartość glinu w stopie =
0,05873 ⋅ 0,9255
⋅ 5 ⋅ 100% = 10,0%
2,7185
Policzmy błąd oznaczenia:
∆M(Al) = ±0,001
∆M[Al(C9H6ON)3] = ±52·0,001
∆mosadu = ±0,0009
∆mn = ±0,0002
δM(Al) = ±4 · 10-4
δM[Al(C9H6ON)3 ] = ±10-4
δmosadu = ±97 · 10-5
δcałk = Σδ = ±0,00121 = ±0,1%
δmn = ±7 · 10-5
∆całk = δcałk ⋅ % zawartość glinu w stopie = 0,09997 ⋅ 0,00121 = ±0,0001
% zawartość glinu w stopie = 10,0 ± 0,1%
176
Przykład 7
Oznaczanie wzoru chemicznego analizowanej substancji.
Określić wzór tlenku niklu(II) na podstawie ilościowej analizy wagowej, w której nikiel
strąca się w postaci osadu dwumetyloglioksymianu niklu.
Z czterech jednakowych naważek badanego tlenku, wynoszących mn = 0,1325 ± 0,0002 g,
otrzymano na drodze kolejnych operacji analitycznych osady dwumetyloglioksymianu niklu(II),
które po przemyciu, wysuszeniu i zważeniu dały następujące masy osadu:
0,8340 g, 0,8325 g, 0,8331 g, 0,8333 g.
Strącanie osadu przebiega według następującej reakcji:
Ni2+ + 2C4H8O2N2 = (C4H7O2N2)2Ni + 2H+
Aby wyznaczyć wzór tlenku, trzeba określić zawartość niklu w osadzie, a następnie w
badanym tlenku. Ilość oznaczanego niklu w osadzie dwumetyloglioksymianu niklu obliczamy ze
wzoru:
mNi =
M ( Ni )
⋅ mosadu
M [ Ni ( DMG ) 2 ]
Tablicowe wartości mas atomowych, potrzebnych do obliczeń, są następujące:
MNi = 58,693, MH = 1,008, MC = 12,011, MN = 14,007, MO = 15,9994.
Średnia wartość masy osadu i odchylenie standardowe wynoszą:
mśr = 0,8332 g, σ = ± 0,0006 g.
Wzór tlenku niklu zapisujemy w postaci NixOy, stąd otrzymujemy następujące zależności:
mNi = x M(Ni)
mn = xM(Ni) + yM[Ni(DMG)2]
Po przekształceniu trzech powyższych relacji otrzymujemy wzór na szukany stosunek x/y:
x
mosadu ⋅ M (O)
=
y mn ⋅ M [ Ni ( DMG ) 2 ] − mosadu ⋅ M ( Ni )
x
0,8332 ⋅ 15,999
=
= 0,9566
y 0,2175 ⋅ 288,916 − 0,8332 ⋅ 58,693
Otrzymujemy w ten sposób następujący wzór tlenku niklu: Ni0,9566O, co może odpowiadać
wyraźnej niestechiometrii, realizowanej jako deficyt metalu w tlenku.
Teraz należy sprawdzić, jaki jest błąd ∆(x/y) naszego oznaczenia, ponieważ skład Ni0,9566±∆
O może odpowiadać składowi stechiometrycznemu, jeśli 0,9566 + ∆ = 1. Policzmy błąd
177
oznaczenia x/y obliczając najpierw błędy bezwzględne ∆ poszczególnych członów wzoru na x/y:
∆mosadu = ± 0,0006 ∆mn = ± 0,0002 ∆MNi = ± 0,001 ∆MO = ± 0,001
∆M[Ni(DMG)2] = ± 31⋅0,001
Uwzględniając wzory na błędy względne: δm =
δmosadu = ±
δMNi = ±
0,0006
= ± 7 ·10-4
0,8331
0,001
= ± 2 ·10-5
58,693
δM[Ni(DMG)2] = ±
∆m
m
lub δΜ =

∆M
i δcałk = Σδ mamy:
M
δmn = ±
0,000
= ± 9 ·10-4
0,2175
δMO = ±
0,001
= ± 6 ·10-5
15,9994
0,031
= ±1·10-4
288,916
δcałk = Σδ=
 ± 18· 10-4 = ± 0,0018
Całkowity błąd bezwzględny ∆całk oznaczenia jest:
∆całk = δcałk ⋅ (
x
) = ± 0,0018 ⋅ 0,9566 = ± 0,0017
y
Wzór tlenku niklu(II) jest następujący: Ni0,9566±0,0017O i ten zapis rozstrzyga, że badany
tlenek jest tlenkiem niestechiometrycznym. Przykład ten potwierdza, że bez znajomości błędu
popełnianego przy analizie nie można oceniać znaczenia uzyskanego wyniku.
9.1. Koloidy
9.1.1. Charakterystyka ogólna
Układami koloidalnymi (koloidami) nazywamy układy dyspersyjne, najczęściej
dwuskładnikowe, o wyglądzie układów fizycznie jednorodnych, chociaż w rzeczywistości
składniki nie są zmieszane ze sobą cząsteczkowo. Składnik tworzący fazę o rozproszeniu
cząsteczkowym nazywamy ośrodkiem dyspersyjnym lub rozpraszającym, drugi zaś - fazą
rozproszoną lub składnikiem rozproszonym. Składnik rozproszony składa się z cząstek
o wymiarach od 1 do 500 nm, przy czym zakres ten ma charakter arbitralny. Jeżeli cząstki
fazy rozproszonej mają jednakową wielkość, układ nazywamy monodyspersyjnym lub
izodyspersyjnym, gdy zaś różnią się wielkością – układem polidyspersyjnym. Układy
koloidalne,
które
spotykamy
w
przyrodzie,
mają
najczęściej
charakter
układów
polidyspersyjnych. Nauka o koloidach jest nauką interdyscyplinarną; pole zainteresowań
obejmuje chemię, fizykę, biologię, inżynierię materiałową i szereg innych dyscyplin.
178
Układy niejednorodne o wymiarach cząstek fazy rozproszonej większych niż 500 nm
nazywamy układami o rozdrobnieniu mechanicznym, natomiast gdy średnice cząstek fazy
rozproszonej są mniejsze od 1 nm - układami o rozdrobnieniu cząsteczkowym lub
granicznym (W. Ostwald). Te ostatnie odpowiadają już roztworom właściwym. W ten sposób
układy koloidalne graniczą z jednej strony z układami o rozdrobnieniu mechanicznym, z
drugiej zaś
z układami o rozdrobnieniu cząsteczkowym.
Należy podkreślić, że między układami o rozdrobnieniu koloidalnym i cząsteczkowym
nie ma ostrej granicy. Znamy bowiem wiele związków chemicznych tworzących układy o
rozdrobnieniu pośrednim między koloidowym i cząsteczkowym, a zatem i pośrednich
właściwościach. Dla tej grupy związków W. Ostwald wprowadził nazwę semikoloidów lub
pseudokoloidów. Należą do niej liczne barwniki, dekstryna, toksyny, fermenty, peptony,
mydła itd.
Stan rozproszenia koloidalnego jest bardzo rozpowszechniony zarówno w świecie
przyrody ożywionej i nieożywionej (np. glina, kurz), jak również wśród związków
otrzymanych sztucznie (np. siarka koloidalna, siarczki i wodorotlenki metali). Oprócz tego
znamy
szereg
związków,
tzw.
makrocząstek,
których
cząsteczki
mają
wymiary
charakterystyczne dla cząstek koloidalnych, a ich roztwory wykazują właściwości zbliżone do
właściwości układów koloidalnych. Substancje te nazywamy eukoloidami lub koloidami
cząsteczkowymi. Do grupy tej należą roztwory rzeczywiste związków chemicznych o
wielkich cząsteczkach, np. białek, polimerów (tworzyw sztucznych), skrobi, celulozy,
kauczuku, keratyny, kollagenu, miozyny, glikogenu.
Z roztworami koloidalnymi mamy często do czynienia podczas analizy ilościowej
siarczków i wodorotlenków metali I – III grup analitycznych. Podstawowym problemem jest
tu ilościowe strącanie i przemywanie osadów tych związków. Strącanie osadu koloidalnego
w niezdefiniowanych warunkach może zachodzić w sposób niepełny, lub w ogóle nie ma
miejsca. Z kolei przemywanie osadu koloidalnego jest często kłopotliwe, ponieważ z jednej
strony wykazuje on tendencję do zaklejania porów sączka, z drugiej natomiast – użycie
niewłaściwego roztworu przemywającego może prowadzić do rozpuszczania otrzymanego
osadu. Ilościowe oznaczanie substancji koloidalnych wymaga od analityka znajomości ich
podstawowych właściwości. W odróżnieniu od roztworów rzeczywistych i zawiesin, można
podzielić je na trzy zasadnicze grupy. Obejmują one właściwości kinetyczne, optyczne
i elektryczne. Zostaną one omówione w dalszej części tego rozdziału.
179
9.1.2. Podział koloidów
Klasyfikację układów koloidalnych można przeprowadzić w różny sposób, w zależności
od ich właściwości fizycznych bądź chemicznych. Najpowszechniej przyjętym jest
zaproponowany przez Ostwalda podział oparty na stanach skupienia ośrodka dyspersyjnego i
fazy rozproszonej. Wynika stąd możliwość istnienia 8 rodzajów układów koloidalnych,
ponieważ mieszanina gazowa tworzy zawsze roztwór właściwy. W tabeli 9.1 przedstawiono
podział układów koloidalnych w zależności od stanu skupienia ośrodka dyspersyjnego i fazy
rozproszonej, ich nazewnictwo i przykłady.
Najbardziej rozpowszechnione są układy koloidalne z ciekłym ośrodkiem dyspersyjnym.
Nazywamy je zwykle roztworami koloidalnymi, liozolami, lub najczęściej - zolami. Jeżeli
ośrodek dyspersyjny jest wodą, mówimy o hydrozolach, jeżeli alkoholem - o alkozolach,
benzenem - o bezenozolach, gliceryną - o glicerozolach. Układy koloidalne, w których
ośrodek dyspersyjny jest cieczą organiczną nazywamy ogólnie organozolami. Jeżeli ośrodek
dyspersyjny jest gazem mówimy o gazozolach. Koloidy trwałe jedynie w wyższych
temperaturach nazywamy pirozolami (np. złoto w stopionym boraksie lub kadm w stopionym
chlorku kadmowym), zaś układy trwałe jedynie w temperaturach niższych – kriozolami (np.
lód w chloroformie, w temperaturze -20oC). Często układy koloidalne są ciałami stałymi bądź
galaretowatymi, chociaż ich ośrodek dyspersyjny jest cieczą. Tego rodzaju układy nazywamy
żelami i zależnie od ośrodka dyspersyjnego określamy je bliżej jako hydrożele, organożele
itd.
Tabela 9.1. Podział koloidów wg stanu skupienia ośrodka dyspersyjnego i fazy rozproszonej.
Ośrodek
dyspersyjny
GAZ
Faza
rozproszona
Ciecz
Ciało stałe
Gaz
CIECZ
Ciecz
Ciało stałe
Gaz
CIAŁO STAŁE
Ciecz
Ciało
stałe
Przykłady
mgła, chmury, kondensujące się pary
kurz, dym
pęcherzyki gazów w cieczy, np. w
krytycznym obszarze skraplania gazów,
piana mydlana
mleko, emulsja tłuszczu w wodzie,
roztwór żelatyny, białka
zole metali, siarczków, tlenków
i wodorotlenków metalicznych
pumeks, okluzje gazowe w minerałach
kwarc mleczny, kryształy z okludowaną
wodą hydratacyjną
szkło rubinowe, perły fosforanowe,
kryształy chlorku sodowego zabarwione
przez koloidalne cząstki metaliczne
Nazwa
mgły, aerozole
gazozole, aerozole
piany, zole
liozole, (emulsje
koloidalne)
liozole, (zawiesiny
koloidalne, suspensje)
piany stałe
emulsje stałe
zole stałe
9.1.3. Koloidy liofobowe i liofilowe
Podział na koloidy liofobowe i liofilowe, wprowadzony przez Lottermosera i Kruyta,
180
opiera się na różnicach w oddziaływaniu fazy rozproszonej z ośrodkiem dyspersyjnym. Jeżeli
cząstki fazy rozproszonej łączą się z cząsteczkami ośrodka dyspersyjnego koloid nazywamy
liofilowym, natomiast w przypadku braku takiego oddziaływania – liofobowym. Zjawisko
łączenia się cząstek fazy rozproszonej z ośrodkiem dyspersyjnym nazywamy solwatacją, a w
odniesieniu do ośrodka wodnego – hydratacją. W odniesieniu do koloidów rozproszonych w
wodzie używamy również terminów hydrofilowy i hydrofobowy. W wyniku solwatacji
(hydratacji) cząstki fazy rozproszonej zostają otoczone cząsteczkami ośrodka dyspersyjnego,
a wytworzone otoczki przeciwdziałają zlepianiu się cząstek przy zderzeniach. Z kolei
roztwory liofobowe stabilizowane są głównie dzięki absorpcji jonów elektrolitu z roztworu.
Do koloidów liofilowych należą m.in. białka, tanina, żelatyna, do liofobowych zaś zole
metali, niektórych wodorotlenków i soli. W tabeli 9.2 zestawiono wybrane właściwości
charakterystyczne koloidów liofobowych i liofilowych. Niektóre z tych właściwości zostaną
opisane szczegółowo w dalszej części.
Poza podziałem koloidów na liofobowe i liofilowe istnieje wspomniana już grupa
substancji, nazywanych koloidami cząsteczkowymi, które rozpuszczając się w niektórych
rozpuszczalnikach, tworzą układy fizycznie jednorodne. Koloidy cząsteczkowe wykazują
brak wielu cech charakterystycznych dla typowych układów koloidalnych, m.in. cząstki fazy
rozproszonej są niewidoczne w ultramikroskopie, charakteryzuje je nikły efekt Tyndalla itd.
Trwałość koloidów cząsteczkowych nie wymaga stabilizującej obecności jonów, a ich
stabilizacja polega na hydratacji, np. grup –OH w przypadku polisacharydów, grup –COOH i
–NH2 w przypadku protein bądź solwatacji grup –CH2–CH2– w rozpuszczalnikach
organicznych.
Tabela 9.2. Właściwości koloidów liofobowych i liofilowych.
Właściwość
Otrzymywanie
Stężenie fazy rozproszonej
Ruchy Browna
Efekt Tyndalla
Barwa układu
Ładunek elektryczny
Koloidy liofobowe
metodami dyspersji lub
kondensacji
przeważnie agregaty zwykłych
cząsteczek
na ogół nieznaczne
występują wyraźnie
wyraźny
często zabarwione
cząstki są zawsze naładowane
Lepkość
Tworzenie piany
Pęcznienie
Tworzenie galaret
Wrażliwość na działanie
elektrolitu
nieznaczna
nie tworzą piany
nie pęcznieją
nie tworzą galaret
koagulacja pod wpływem
małych stężeń elektrolitu
Wrażliwość na działanie
środków dehydratujących
Charakter koagulacji
nieznaczna, występująca przy
dużych stężeniach
nieodwracalna
Struktura cząstek
Koloidy liofilowe
można otrzymać przez zwykłe
rozpuszczanie
makrocząsteczki, czyli
cząsteczki - olbrzymy
może być duże
często bardzo niewyraźne
niewyraźny
najczęściej bezbarwne
ładunek nieznaczny lub brak
ładunku
znaczna
łatwo tworzą pianę
pęcznieją zwiększając objętość
łatwo tworzą galarety
mała wrażliwość; pod wpływem
dużych stężeń elektrolitu
następuje wysalanie
znaczna przy dużych stężeniach
odwracalna
181
9.1.4. Metody otrzymywania koloidów
Ponieważ cząstki koloidalne mają najczęściej wymiary 1 - 100 nm, tzn. większe od
wymiarów cząsteczek i jonów, a mniejsze od cząstek makroskopowych, istnieją dwie metody
prowadzące do otrzymania układów koloidalnych:
1. Metody
dyspersyjne, polegające na rozdrabnianiu cząstek makroskopowych do
momentu osiągnięcia rozmiarów charakterystycznych dla koloidów;
2. Metody
kondensacyjne, polegające na skupianiu cząsteczek lub jonów na większe
agregaty, aż do osiągnięcia rozdrobnienia koloidalnego.
Do metod dyspersyjnych można zaliczyć:
a) rozdrabnianie mechaniczne
b) rozdrabnianie
w młynach koloidalnych;
za pomocą fal ultradźwiękowych (otrzymywanie zoli grafitu, siarki,
metali, tlenków i siarczków, białek, celulozy itd);
c) naświetlanie
metali
zanurzonych
w
ośrodku
dyspersyjnym
promieniami
ultrafioletowymi lub rentgenowskimi;
d) rozpylanie
termiczne, polegające na rozpylaniu w ośrodku dyspersyjnym rozżarzonego
drutu (otrzymywanie hydrozoli miedzi, złota, srebra, cyny);
e) rozpylanie
elektryczne – rozpylanie metali w łuku elektrycznym – metoda Brediga,
rozpylanie metali przez prąd zmienny – metoda Svedberga, rozpylanie katodowe;
f) rozpylanie mechaniczne (aerozole,
g) peptyzacja
mgły);
– działanie na trudno rozpuszczalny osad roztworem elektrolitu,
powodującego stopniowe przechodzenie osadu w stan rozdrobnienia koloidalnego.
Do najważniejszych metod kondensacyjnych należą:
a) zmniejszenie
rozpuszczalności – składnik, który chcemy otrzymać w stanie
rozpuszczonym, przenosimy z ośrodka, w którym jest łatwo rozpuszczalny do
drugiego, w którym się nie rozpuszcza (np. hydrozol siarki można otrzymać wlewając
do wody alkoholowy roztwór siarki);
b) kondensacja
pary metalu, wytworzonej w wyniku katodowego parowania, w
odpowiednim ośrodku dyspersyjnym;
c) utlenianie
– powstawanie układów koloidalnych przez utlenianie zachodzi wówczas,
gdy w procesie utleniania powstaje substancja trudno rozpuszczalna (np. koloidalny
roztwór siarki można otrzymać przez utlenienie tiosiarczanu sodu kwasem
siarkowym(VI) );
182
d) redukcja.
Przez redukcję rozcieńczonych roztworów soli metali szlachetnych można
otrzymać ich zole (koloidalne złoto, srebro, platynę);
e) hydroliza
– przez hydrolizę roztworów soli na gorąco można otrzymać hydrozole
wodorotlenków i tlenków metalicznych;
f) wymiana
– układ koloidowy powstaje w wyniku reakcji wymiany, prowadzącej do
wytworzenia substancji trudno rozpuszczalnej (hydrozole siarczków metali, tlenków,
wodorotlenków, kwasu krzemowego itd.);
g) polimeryzacja;
h) polikondensacja.
9.1.5. Metody oczyszczania koloidów
Układy koloidalne, niezależnie od sposobu ich otrzymywania, są zawsze zanieczyszczone
przez domieszki elektrolitów. Całkowite uwolnienie koloidów od domieszek elektrolitów jest
niemożliwe, ponieważ pewna ich ilość jest niezbędna do zapewnienia trwałości zolu.
Oczyszczanie koloidów od domieszek ciał stałych i elektrolitów przeprowadzamy najczęściej
za pomocą następujących metod:
o dializy;
o elektrodializy;
o ultrafiltracji;
o elektrodekantacji;
o adsorpcji wymiennej na jonitach.
Poniżej omówimy je pokrótce.
Dializą nazywamy zjawisko dyfuzji cząsteczek i jonów zawartych w roztworze
koloidalnym przez błonę półprzepuszczalną, rozdzielającą roztwór i czysty rozpuszczalnik.
W wyniku dializy następuje oddzielenie zolu od czystego ośrodka dyspersyjnego (zwykle
wody). Cząsteczki i jony dyfundują przez błonę do wody i zostają w ten sposób wypłukane,
natomiast duże cząstki koloidowe nie mogą przenikać przez błonę i pozostają w roztworze.
Do zatrzymywania cząstek koloidalnych można stosować różnego rodzaju błony (membrany),
zarówno naturalne, jak i sztuczne, np. pergamin, pęcherze zwierzęce, błony nitrocelulozowe,
celofan itd. Urządzenie wykorzystujące zjawisko dializy do oczyszczania koloidów
nazywamy dializatorem.
Elektrodializa – proces dializy można znacznie przyspieszyć przez połączenie jej z
elektrolizą.
Urządzenie
pozwalające
na
przeprowadzenie
elektrodializy
nazywamy
183
elektrodializatorem.
Ultrafiltracja i elektroultrafiltracja jest to metoda oczyszczania i zatężania koloidów,
polegająca na filtracji roztworów koloidalnych przez porowate błony lub sączki o bardzo
małych średnicach porów, nie przepuszczających cząstek koloidalnych. Błony sporządza się
z nitrocelulozy, arkuszy celulozowych, acetylocelulozowych, celofanowych,
papieru
pergaminowego. W celu zwiększenia wytrzymałości mechanicznej błon osadza się je na
nośniku, np. na bibule filtracyjnej lub porowatej porcelanie. Sączki sporządza się ze
specjalnych gatunków spiekanego szkła. Ultrafiltrację prowadzi się pod zmniejszonym
ciśnieniem.
Elektrodekantacja stanowi połączenie elektrodializy z dekantacją. Proces oczyszczania
zolu prowadzi się przy wykorzystaniu elektrodializatora.
Adsorpcja wymienna na jonitach – przepuszczając oczyszczany zol przez kolumny
kationitowe i anionitowe (najczęściej w formie –H dla kationitu i –OH dla anionitu), można
drogą wymiany usunąć zanieczyszczające go jony, znajdujące się w roztworze.
9.1.6. Właściwości układów koloidalnych
W 1827 r. R. Brown zauważył, że bardzo małe cząstki o wymiarach mikroskopowych
pozostają w ciągłym ruchu, wykonując szybkie ruchy oscylacyjne i translacyjne.
Matematyczne wyjaśnienie tzw. ruchów Browna zostało podane niezależnie od siebie przez
A. Einsteina i M. Smoluchowskiego. Wykazali oni, że istnieje pewna, dająca się zmierzyć
wielkość, związana z kinetycznymi ruchami cząstek, mianowicie średnie przesunięcie x .
Przesunięcia x, obserwowane dla tego samego czasu t, różnią się znacznie od siebie,
natomiast wartość średnia przesunięcia
x
dobrze charakteryzuje szybkość ruchu
brownowskiego. Wielkość przesunięcia x oraz współczynnik dyfuzji D (np. układu
koloidalnego) można oznaczyć doświadczalnie, a z jego znajomości obliczyć prędkość ruchu
brownowskiego i promień poruszającej się cząstki. Einstein i Smoluchowski wyprowadzili
równanie wiążące średnie przesunięcie z czasem jego trwania i współczynnikiem dyfuzji D:
x 2 =2 ⋅ D ⋅ t
(9.1.1)
Współczynnik dyfuzji D można wyrazić równaniem Einsteina:
D =
RT
1
⋅
N A 6πηr
(9.1.2)
gdzie: η - współczynnik lepkości ośrodka,
r - promień cząstki,
184
NA - liczba Avogadra.
Z równań (9.1.1) i (9.1.2) otrzymujemy
_
x=
RT
t
⋅
N A 3πηr
(9.1.3)
Ponieważ cząstki fazy rozproszonej w ośrodku dyspersyjnym znajdują się w ciągłych,
chaotycznych ruchach, wykazują również zdolność do dyfuzji, podobnie jak gazy i ciecze. Z
równania (9.1.2) widzimy, że współczynnik dyfuzji D, a więc i szybkość dyfuzji, są odwrotnie
proporcjonalne do promienia cząstki dyfundującej. Wynika stąd, że oznaczając dla badanego
układu koloidalnego współczynnik dyfuzji D, możemy z równania (9.1.2) obliczyć promień
cząstek. Ponieważ masę cząsteczkową można w przybliżeniu opisać wzorem:
M =
4
π ⋅ r3 ⋅ d ⋅ NA
3
gdzie d - gęstość substancji,
 RT 
d
M=
⋅

2 
162( N A π)  ηD 
zatem:
3
(9.1.4)
Powyższy wzór został wyprowadzony przez J. Perrina. Jest on szczególnie użyteczny do
wyznaczania mas cząsteczkowych substancji wielkocząsteczkowych, o różnym stopniu
agregacji, takich jak np. polimery.
Do podstawowych zjawisk różniących roztwory rzeczywiste od roztworów koloidalnych
należą:
 zjawiska optyczne (efekt Tyndalla);
 zjawiska elektryczne (elektroforeza, elektroosmoza).
Badania
optyczne
układów
koloidalnych
pozwalają
wnioskować
o
wpływie
rozdrobnienia na niektóre właściwości cząstek koloidalnych, np. szybkość koagulacji,
działanie ochronne zoli liofilowych na liofobowe, umożliwiają wyznaczanie współczynnika
dyfuzji itd.
Jeżeli przez układ koloidalny przepuszczamy wiązkę światła, to patrząc na niego z boku
można zaobserwować jasną, opalizującą smugę. Zjawisko to zostało nazwane efektem
Tyndalla (1869). Jego teoretyczne wyjaśnienie zostało podane przez J.W. Rayleigha. Jeżeli
na kulistą cząstkę fazy rozproszonej o objętości ν pada strumień spolaryzowanego światła
o natężeniu Io i długości fali λ, to natężenie światła rozproszonego I, obserwowanego
185
w kierunku tworzącym kąt α z promieniem padającym wyraża się równaniem:
I = K ⋅ Io
ν2
λ4 ⋅ y 2
 n2 − n2

2
⋅ 1
2
 n + 2n 2
2
 1


2
 ⋅ sin α


(9.1.5)
gdzie: K - współczynnik liczbowy;
n1 - współczynnik załamania światła fazy rozproszonej;
n2 - współczynnik załamania światła ośrodka dyspersyjnego;
y
- odległość cząstki od obserwatora.
Intensywność efektu Tyndalla jest tym większa, im większa jest różnica między
współczynnikiem załamania światła fazy rozproszonej i ośrodka dyspersyjnego. Pomiar
natężenia światła rozproszonego przez układy koloidalne stanowi podstawę nefelometrii,
pozwalającej na oznaczanie stężenia fazy rozproszonej i obserwację przebiegu koagulacji.
Efekt Tyndalla został wykorzystany w konstrukcji ultramikroskopu, którego istota polega
na obserwacji oświetlonego układu koloidalnego. Światło rozpraszając się na cząstkach
koloidalnych pozwala na ich dostrzeżenie w postaci błyszczących punktów na ciemnym tle.
Możemy zatem stwierdzić istnienie cząstek koloidalnych i śledzić ich ruchy.
Interesującą cechą niektórych układów koloidalnych jest ich barwa, spowodowana
absorpcją i rozpraszaniem światła na cząstkach koloidalnych. Zależy ona od wielkości,
kształtu i sposobu agregacji cząstek. Ten sam układ koloidalny może mieć różną barwę
zależnie od stopnia rozproszenia. Na przykład koloidalny roztwór złota otrzymany przez
redukcję soli złota aldehydem mrówkowym jest czerwony, po dodaniu zaś chlorku sodu lub
innego koagulatora zmienia barwę na niebieską.
Czynnikami stabilizującymi układy koloidalne są;
1) ładunek elektryczny cząstek koloidalnych,
2) solwatacja (hydratacja) cząstek.
Pierwszy czynnik odgrywa dominującą rolę w koloidach liofobowych, drugi zaś w
liofilowych. Ładunek elektryczny cząstek koloidalnych powstaje w wyniku adsorpcji jonów
elektrolitu z roztworu. Jony określonego znaku adsorbowane są na powierzchni cząstek,
tworząc powłokę wewnętrzną, czyli adsorpcyjną, jony zaś przeciwnego znaku, przyciągane
elektrostatycznie, umiejscawiają się w pewnej odległości powierzchni adsorpcyjnej, tworząc
powłokę zewnętrzną, czyli rozmytą. Jądro koloidalne wraz z zaadsorbowanymi jonami i
186
przeciwjonami powłoki rozmytej nazywamy micelą. W ten sposób micela upodabnia się do
kondensatora kulistego, którego potencjał można obliczyć ze wzoru:
ϕ=
z( r1 − r )
z⋅d
=
ε ⋅ r ⋅ r1
D ⋅ r(r + d)
(9.1.6)
gdzie z oznacza ładunek powierzchniowy, ε - przenikalność dielektryczną ośrodka, r promień sfery wewnętrznej, r1 - promień sfery zewnętrznej, d = (r1 - r) - grubość podwójnej
warstwy elektrycznej.
H. Helmholtz, a następnie J. Perrin wyobrażali sobie podwójną warstwę elektryczną
w postaci elementarnego kondensatora, którego wewnętrzna okładka znajduje się
bezpośrednio na powierzchni fazy stałej, zewnętrzna zaś, utworzona z jonów o przeciwnym
ładunku, znajduje się w roztworze, w odległości d (równej promieniowi jonów) od pierwszej
(rys. 9.1). Potencjał takiej podwójnej warstwy elektrycznej jest jednocześnie potencjałem
między fazą stałą i ciekłą, ma więc charakter czysto dynamiczny. Termin „powierzchnia”
oznacza w tym przypadku powierzchnię fazową w sensie chemicznym, a nie geometryczną
granicę. Powierzchnia geometryczna stanowi obszar, a nie grubość, podczas gdy
powierzchnia chemiczna jest regionem, w którym właściwości zmieniają się przy przejściu od
jednej do drugiej fazy. Granicę faz należy zatem rozumieć jako pewną grubość, zmierzającą
do zera przy opisie geometrycznym.
ϕ
0
_
+
d
Rys. 9.1. Podwójna warstwa elektryczna według Helmholtza:
d, ϕ - odpowiednio grubość i potencjał podwójnej
warstwy elektrycznej
187
Zależnie od tego, jakie jony są adsorbowane na powierzchni jądra miceli, cząstka koloidalna
może być naładowana dodatnio lub ujemnie (rys. 9.2). Hydrozole metali ładują się najczęściej
ujemnie, a wodorotlenki metali - dodatnio. Sterując stężeniem i rodzajem jonów obecnych w
roztworze można wymuszać przewagę adsorpcji określonych jonów na powierzchni jądra,
ustalając w ten sposób znak ładunku cząstek koloidalnych. Ten sam koloid, w zależności od
sposobu otrzymywania, może mieć cząstki naładowane dodatnio lub ujemnie. Na przykład
koloidalny jodek srebra w roztworze zawierającym jony srebra jest naładowany dodatnio, zaś w
roztworze zawierającym jony jodu - ujemnie.
a)
+
+
_
_
_
b)
+
_
_
+
_ _ __
_
_
_
+ ++ _
+
+
+ _
_ +
+
+
_ + + + ++ _
+
_
_
+
_
+
+
+
Rys. 9.2. Budowa cząstek koloidowych: a) cząstka naładowana dodatnio,
b) cząstka naładowana ujemnie.
Teoria Helmholtza-Perrina nie dawała odpowiedzi na pytanie, dlaczego obok potencjału
termodynamicznego ϕ występuje również potencjał elektrokinetyczny ζ różniący się od niego
wielkością, a niekiedy również znakiem. Częściową odpowiedź na to pytanie dała dopiero
koncepcja G.L. Gouya, który założył, że podwójna warstwa elektryczna ma charakter dyfuzyjny.
Jony powłoki wewnętrznej są przytrzymywane bezpośrednio na powierzchni fazy stałej, nadając
cząstkom koloidalnym odpowiedni ładunek elektryczny. Z kolei jony znajdujące się w powłoce
zewnętrznej pod wpływem ruchów termicznych i wynikającej stąd dyfuzji przenikają na pewną
odległość d w głąb cieczy. Stężenie tych jonów maleje więc ze wzrostem odległości od
powierzchni fazy stałej, osiągając w pewnej odległości b średnią wartość ich stężenia w
roztworze. Odległość b należy uznać za granicę podwójnej warstwy elektrycznej.
Z teorii elektrolitów mocnych Debye’a-Hückela wynika, że wokół każdego
pojedynczego jonu tworzy się dyfuzyjna atmosfera przeciwjonów, a średni promień r tej
atmosfery maleje ze wzrostem siły jonowej w roztworze, zgodnie z równaniem:
r = 3,08 ⋅ 10-8
1
∑ ci z2i
(9.1.7)
Sytuacja taka występuje również w przypadku, gdy atmosfera jonowa zostaje
188
wytworzona wokół naładowanej elektrycznie granicy dwóch faz. Wynika stąd, że grubość
warstwy dyfuzyjnej powinna być tym mniejsza, im większa jest wartościowość jonów w
roztworze i im większe jest ich stężenie.
α < ∆
>
A
d
,
>
d
>
d
ϕ
,,
ζ
ζ
,
b''
>
>
B
b'
b
Rys. 9.3. Spadek potencjału termodynamicznego ϕ i elektrochemicznego ζ przy różnych
grubościach podwójnej warstwy elektrycznej (d, d’, d’’); AB – powierzchnia
poślizgu oddalona od powierzchni fazy stałej α o odległość ∆.
Na rys. 9.3 krzywe αb, αb’, αb’’ odtwarzają bieg spadku potencjału termodynamicznego
ϕ przy różnych grubościach podwójnej warstwy elektrycznej. Przy wystarczającym stężeniu
elektrolitu warstwa dyfuzyjna może być całkowicie ściśnięta do grubości molekuły; podwójna
warstwa elektryczna będzie wówczas identyczna z warstwą Helmholtza.
Obecność ładunku elektrycznego cząstek koloidalnych powoduje, że cząstki te mogą
poruszać się w polu elektrycznym. Zjawisko to, należące do grupy tzw. zjawisk
elektrokinetycznych, nosi nazwę elektroforezy. Podczas elektroforezy micela ulega
rozerwaniu; jądra koloidalne razem z adsorbowanymi na nich jonami wędrują do jednej
elektrody, swobodne zaś przeciwjony do drugiej elektrody. Rozerwanie podwójnej warstwy
elektrycznej następuje nie bezpośrednio przy samej powierzchni fazy rozproszonej, lecz już
w cieczy, wzdłuż tzw. powierzchni poślizgu AB, oddalonej od fazy stałej o odległość ∆
189
(rys. 9.3). Odległość ta jest rzędu wymiarów cząsteczek. Z rozważań tych wynika, że dla
zjawisk elektrokinetycznych, którym towarzyszy ruch obu faz względem siebie, miarodajny
jest nie cały potencjał termodynamiczny j między fazą stałą i ciekłą, lecz potencjał
elektrokinetyczny ζ, który występuje pomiędzy cieczą nieruchomo związaną z powierzchnią
fazy stałej, a ruchomą częścią warstwy dyfuzyjnej.
Potencjał elektrokinetyczny ζ zależy silnie od charakteru i stężenia elektrolitu w
roztworze koloidalnym. Ze wzrostem stężenia elektrolitu następuje zmniejszenie grubości
podwójnej
warstwy
elektrycznej,
a
w
ślad
za
tym
zmniejszenie
potencjału
elektrokinetycznego ζ, podczas gdy potencjał termodynamiczny ϕ pozostaje bez zmiany. Przy
odpowiednim dodatku elektrolitu możemy obniżyć wielkość potencjału elektrokinetycznego
do zera, dochodząc do tzw. stanu izoelektrycznego. Następuje to wówczas, gdy pod
wpływem dodatku elektrolitu warstwa dyfuzyjna zostaje ściśnięta do grubości ∆. Potencjał
elektrokinetyczny zolu zależy również od wartościowości jonów warstwy podwójnej, przy
czym istotne znaczenie mają jony przeciwnego znaku (przeciwjony).
Potencjał elektrokinetyczny można obliczyć ze wzoru wyprowadzonego przez
M.Smoluchowskiego:
ζ=
χ ⋅ η⋅ u
H ⋅d
(9.1.8)
gdzie: η - lepkość ośrodka dyspersyjnego,
u - prędkość poruszania się cząstek koloidalnych w polu elektrycznym o gradiencie
potencjału H,
ε - stała przenikalności dielektrycznej ośrodka dyspersyjnego,
χ - współczynnik liczbowy zależny od kształtu cząstek koloidalnych; dla cząstek
cylindrycznych χ = 4π dla kulistych χ = 6π.
Potencjał elektrokinetyczny koloidów zmienia się zazwyczaj w granicach 20 - 100 mV.
Zjawisko odwrotne względem elektroforezy, polegające na ruchu ośrodka dyspersyjnego
względem nieruchomej fazy rozproszonej pod wpływem pola elektrycznego, nosi nazwę
elektroosmozy.
Zarówno elektroforeza, jak i elektroosmoza posiadają duże znaczenie praktyczne.
Elektroforezę wykorzystuje się m.in. do oczyszczania gazów z domieszek ciał stałych i
ciekłych (elektrofiltry), rozdzielania emulsji (wody w nafcie), w produkcji kauczuku i
barwników, odwadniania różnych ciał stałych. Elektroosmozę wykorzystuje się głównie do
przyspieszenia procesów odwadniania i filtracji, oczyszczania wody od różnych domieszek i
190
elektrolitów oraz do nasycania odpowiednimi substancjami materiałów porowatych, drewna
lub produktów garbarskich.
Poza elektroforezą i elektroosmozą do zjawisk elektrokinetycznych zaliczamy:
•
potencjał przepływu – jest to zjawisko polegające na występowaniu różnicy
potencjałów podczas przeciskania cieczy przez kapilarę. Potencjał przepływu jest
odwróceniem elektroosmozy;
•
potencjał ruchu cząstek, czyli efekt Dorna, polegający na powstawaniu różnicy
potencjałów podczas ruchu cząstek fazy rozproszonej względem nieruchomego
ośrodka dyspersyjnego. Stanowi to odwrócenie zjawiska elektroforezy.
Z rozważań nad strukturą podwójnej warstwy elektrycznej wynika w zasadzie budowa
cząstki koloidalnej. Według R. Zsigmondy’ego i G. Wiegnera składa się ona z następujących
elementów:
 trudno-rozpuszczalnego agregatu, stanowiącego jądro miceli,
 wewnętrznej powłoki jonów,
 zewnętrznej powłoki jonów.
Jeżeli do nadmiaru rozcieńczonego roztworu KI dodajemy roztworu AgNO3,
otrzymujemy żółto zabarwiony, ujemnie naładowany hydrozol AgI, stabilizowany przez jony
jodkowe, stanowiące powłokę wewnętrzną. Są one bardzo dobrze adsorbowane, ponieważ
faza rozproszona posiada te same jony jodkowe w swojej sieci przestrzennej. Przeciwjonami
będą w tym przypadku kationy potasowe, tworzące powłokę zewnętrzną. Ponieważ jednak
powłoka zewnętrzna ma charakter dyfuzyjny, pewna część jonów potasowych przedostanie
się poza powierzchnię poślizgu, stanowiącej granicę powłoki wewnętrznej i zewnętrznej
(linia przerywana na rys. 9.3) i w czasie anaforezy (ruch cząstek fazy rozproszonej ku
anodzie) będzie wędrowała razem z fazą rozproszoną w kierunku anody. Budowę takiej
miceli można przedstawić schematycznie w sposób następujący:
{(AgI)m nI- ; (n - x) K+} + xK+
Z przytoczonego przykładu wnioskujemy, że jądro miceli utworzone zostało w wyniku
agregacji m pojedynczych cząsteczek jodku srebrowego i że jest stabilizowane przez adsorpcję n
jonów jodkowych, tworzących wewnętrzną powłokę jonową. Do nieruchomej powłoki
wewnętrznej należy jeszcze (n - x) jonów potasowych. Podczas elektroforezy x jonów potaso­
wych będzie - x) < x.
191
Jeżeli zol wędrowało w kierunku katody, zaś (n - x) w kierunku anody. Oczywiste jest, że (n
jodku srebrowego otrzymujemy przez dodawanie rozcieńczonego roztworu jodku potasu do
nadmiaru azotanu srebra, otrzymujemy mniej trwały hydrozol dodatni o następującej budowie:
{(AgI)m nAg+ ; (n - x) NO3-} + xNO3W obu przypadkach jądro miceli ma jednakowy charakter chemiczny i identyczną budowę.
Zarówno zol ujemny, jak i dodatni, są trwałe w obecności wystarczającej ilości stabilizującego
elektrolitu, różnią się jednak właściwościami. Na rys. 9.4 przedstawiono schematycznie budowę
ujemnego hydrozolu jodku srebrowego, z wyraźnym rozgraniczeniem nieruchomej powłoki
wewnętrznej i ruchomej powłoki zewnętrznej (powierzchni poślizgu).
.
I
. . Ag
I
. . Ag
I
.
.
I
Ag
I
Ag
I
.
.
I
Ag . . II
Ag . . I-
IK+
I
.
Rys. 9.4. Schematyczna budowa ujemnego hydrozolu jodku srebra,
stabilizowanego jodkiem potasu.
Ciekawym przykładem zolu ujemnego jest zol kwasu krzemowego, którego ładunek
elektryczny może pochodzić nie tylko z adsorpcji elektrolitu, lecz również z dysocjacji własnych
cząsteczek. Cząsteczki SiO2 znajdujące się na powierzchni jądra miceli, reagując z wodą tworzą
kwas metakrzemowy H2SiO3, który ulega słabej dysocjacji. Budowę hydrozolu kwasu
krzemowego możemy przedstawić następującym schematem:
{[SiO3]m nSiO32- ; 2(n - x)H+} + 2xH+
Budowę takiej miceli przedstawiono na rys. 9.5.
192
SiO3- - H+
H+
(SiO2)m
SiO3- - H+
SiO3- - H+
Rys. 4.5. Schemat budowy miceli kwasu krzemowego.
9.1.7. Koagulacja koloidów
Koagulacją nazywamy proces polegający na łączeniu się pojedynczych cząstek roztworu
koloidalnego w większe skupienia - agregaty. Na skutek procesu koagulacji rosnące agregaty
mogą ulegać sedymentacji dotąd, aż nie nastąpi całkowite rozdzielenie się fazy rozproszonej
i ośrodka dyspersyjnego. Przebieg koagulacji uwidacznia się w różny sposób: zmianą barwy
(np. roztwór koloidalnego złota ma barwę niebieską lub fioletową), zmętnieniem,
wydzielaniem osadu lub tworzeniem galaretowatej masy. Przebieg koagulacji koloidów
liofobowych i liofilowych jest odmienny. Aby koagulacja mogła przebiegać, należy osłabić te
czynniki, które warunkują trwałość zolu, a więc ładunek elektryczny w przypadku zoli
liofobowych, oraz ładunek elektryczny i solwatację cząstek w przypadku zoli liofilowych.
Koloidy liofobowe są z reguły bardzo nietrwałe. Rozpoczęty proces koagulacji prowadzi
zawsze do wypadania całej fazy rozproszonej w postaci osadu. Proces ten może być
wywołany różnymi czynnikami: działaniem elektrolitów, zmianami temperatury, zmianą
stężenia, naświetlaniem promieniami ultrafioletowymi lub rentgenowskimi, ultradźwiękami,
wyładowaniami elektrycznymi itd.
Pod wpływem elektrolitów następuje obniżenie wartości potencjału elektrokinetycznego
ζ. Jeżeli osiągnie on wartość mniejszą od tzw. potencjału krytycznego, który dla wielu zoli
wynosi poniżej 30 mV, rozpoczyna się proces koagulacji powolnej. Przy pewnym stężeniu
elektrolitu następuje całkowite rozładowanie cząstek fazy rozproszonej i ich potencjał
elektrokinetyczny ζ spada do zera. Od tego momentu rozpoczyna się koagulacja szybka,
niezależna od dalszego wzrostu stężenia elektrolitu. Zgodnie z regułą Hardy’ego-Schultzego,
193
działanie koagulacyjne elektrolitu zależy od jonów przeciwnego znaku względem znaku
cząstek koloidalnych, przy czym zdolność koagulacyjna „przeciwjonu” rośnie wraz z jego
ładunkiem.
Koagulacja może również zachodzić podczas ogrzewania oraz (rzadziej) oziębiania
koloidu. Np. podczas ogrzewania koagulują hydrozole Cu[Fe(CN)6], AgCl, AgBr, As2S3.
Podczas oziębiania hydrozoli woda stopniowo krystalizuje, a w pozostałym roztworze
następuje zagęszczenie zolu i obecnych w nim elektrolitów. Może to prowadzić do
rozładowania cząstek koloidalnych i koagulacji zolu.
Z koagulacją koloidów związanych jest szereg zjawisk, które poniżej zostaną pokrótce
omówione.
Jednym z ważniejszych rodzajów koagulacji koloidów liofilowych jest wysalanie. Polega
ono na wydzielaniu się fazy rozproszonej pod wpływem większych stężeń elektrolitu.
Dodatek elektrolitu musi być stosunkowo duży, ponieważ poza efektem rozładowania cząstek
działa on głównie jako środek dehydratyzujący. Do wysalania koloidów nadają się zwłaszcza
dobrze rozpuszczalne sole o jonach ulegających silnej hydratacji, np. (NH4)2SO4, MgSO4 i
Na2SO4. Elektrolit może być zastąpiony przez substancje działające desolwatyzująco, np. w
roztworze wodnym – przez alkohol, aceton, sacharozę, w roztworze alkoholowym – przez
wodę.
Zdolność wysalająca zależy od charakteru zarówno kationu, jak i anionu soli, a także od
wielkości promieni jonów metali i reszt kwasowych. Ze względu na działanie wysalające
możemy uszeregować kationy i aniony następująco:
Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+;
Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+
SO42- > Cl- > Br- > NO3- > I- > SCNSzeregi te noszą nazwę liotropowych.
Wysalanie prowadzi czasem do wydzielenia się agregatu ciekłego, a nie stałego, przy
czym nie dochodzi do wyraźnego rozgraniczenia faz lecz do wydzielenia licznych lepkich
kropel
o różnej wielkości. Zjawisko to nazywamy koacerwacją.
Synereza polega na wydzielaniu się z żeli ośrodka dyspersyjnego po dłuższym czasie.
Najprostszy przykład stanowi wydzielenie się serwatki z kwaśnego mleka. Zjawisko synerezy
przejawia się często w ten sposób, że w czasie wydzielania ośrodka dyspersyjnego objętość
żelu staje się coraz mniejsza, zachowując jednak kształt pierwotny, np. naczynia w którym się
znajdował. Zjawiska synerezy są bardzo rozpowszechnione i mają duże znaczenie
przemysłowe.
Tiksotropia polega na przechodzeniu żeli w stan ciekły pod wpływem działań
194
mechanicznych (mieszanie, wstrząsanie). Otrzymane w ten sposób zole po pewnym czasie
ulegają ponownie koagulacji w żele. Zjawisko tiksotropii stanowi więc izotermiczną
przemianę odwracalną:
zol ↔ żel,
przebiegającą pod wpływem czynników mechanicznych. Przykładami mogą tu być
wodorotlenki metali, glina, zaczyny cementowe. Zjawisko tiksotropii można przedstawić
efektownie na przykładzie roztworu koloidalnego Fe(OH)3. Galaretowaty roztwór tego
wodorotlenku podczas wytrząsania w probówce przechodzi w ciecz, która po przerwaniu
wstrząsania zastyga, tworząc żel.
Duży wpływ na szybkość koagulacji wywiera temperatura. Podczas gdy koloidy
nieorganiczne są dość odporne na działanie temperatury, organozole łatwo ulegają koagulacji
podczas ogrzewania. Największe znaczenie posiada koagulacja podczas ogrzewania
niektórych białek. Następuje tutaj proces koagulacji nieodwracalnej, zwany denaturacją,
w którym białko wydziela się w postaci nierozpuszczalnej.
Koagulację koloidu można wywołać przepuszczając przez niego prąd elektryczny. Zole
koagulują wówczas na elektrodzie o znaku przeciwnym do znaku ładunku cząstek koloidu,
tworząc osad proszkowaty lub galaretowaty.
Naświetlanie zoli promieniami ultrafioletowymi, rentgenowskimi lub promieniami γ
może wywoływać różne procesy chemiczne oraz jonizować cząstki roztworu. W efekcie
następuje zmiana trwałości układu, przy czym stwierdzono zarówno działania koagulujące,
jak i stabilizujące.
9.1.8. Peptyzacja koloidów
Peptyzacja jest procesem odwrotnym do koagulacji, polegającym na przechodzeniu
skoagulowanego żelu w zol. Peptyzację możemy spowodować przez:
-
dodatek elektrolitów,
-
przemywanie,
-
dodatek substancji powierzchniowo-czynnych.
Proces peptyzacji cząstek o budowie krystalicznej za pomocą elektrolitu można objaśnić
w oparciu o zjawiska adsorpcji. Na przykład peptyzacja nierozpuszczalnych soli fluorowcowych srebra może być przeprowadzona przy użyciu niewielkich ilości AgNO3 lub soli
fluorowcowych (KCl, KBr, KI). W przypadku nadmiaru jonów srebra otrzymujemy zol
naładowany dodatnio, w przypadku zaś nadmiaru jonu fluorowca – ujemnie.
195
Z praktyki laboratoryjnej znamy wiele przykładów, kiedy podczas przemywania osadów
wodą osad przechodzi przez sączek. Zachodzi tutaj zjawisko peptyzacji osadu. Osad
wytrącamy zazwyczaj przy dużym nadmiarze elektrolitów, który zapobiega tworzeniu się
roztworu koloidalnego, ale podczas przemywania osadu wodą dochodzi do silnego
rozcieńczenia elektrolitu stabilizującego żel i w efekcie – do powstania hydrozolu.
Jako przykład peptyzacji wywołanej substancjami powierzchniowo-czynnymi można
podać peptyzację uwodnionego tlenku żelaza(III) za pomocą olejanu sodu lub uwodnionego
tlenku glinu za pomocą alizaryny.
196
Rozdział 10
Analiza objętościowa
Konsekwencją stechiometrycznego przebiegu reakcji chemicznej jest, między innymi,
możliwość jednoznacznego określenia proporcji pomiędzy ilościami reagentów biorących udział
w tej reakcji. Rozpatrzmy reakcję zachodzącą w środowisku wodnym pomiędzy dwoma
roztworami. Załóżmy przy tym, że są znane (zmierzone) objętości obydwu roztworów oraz
stężenie jednego z nich. Dodawanie małymi porcjami (miareczkowanie) roztworu o znanym
stężeniu (titranta) do drugiego roztworu prowadzi do zajścia odpowiedniej reakcji chemicznej
pomiędzy rozpuszczonymi substancjami. W przypadku całkowitego (ilościowego) zajścia tej
reakcji objętość zużytego titranta jednoznacznie określa stężenie, a co za tym idzie także ilość
substancji w roztworze badanym. Tak przeprowadzony proces jest ogólnym opisem analizy
objętościowej (miareczkowej).
Reakcja chemiczna, będąca podstawą analizy miareczkowej, musi spełniać kilka warunków.
Oprócz wymienionej już stechiometryczności musi ona przebiegać dostatecznie szybko, zaś
substancje biorące w niej udział muszą być trwałe w warunkach przeprowadzania procesu.
Dodatkowym kryterium jest możliwość wyznaczenia końca reakcji z dostatecznie dobrą
dokładnością. Jak wynika z powyższego, reakcje znajdujące zastosowanie w analizie
miareczkowej muszą prowadzić do wyraźnej zmiany parametrów fizykochemicznych roztworu
w punkcie odpowiadającym końcowi reakcji. Warto również zastanowić się, jakiego typu reakcje
można uważać za odpowiednie w analizie ilościowej. Jak wiadomo każda reakcja przebiega do
momentu osiągnięcia przez układ stanu równowagi, określającego jednoznacznie stosunek
ilościowy poszczególnych reagentów. Można zatem stwierdzić, wyjąwszy pewne szczególne
przypadki, np. wtedy gdy jeden z produktów jest gazowy i opuszcza środowisko reakcji, że
teoretycznie nigdy nie będziemy mieli do czynienia z reakcjami zachodzącymi do końca (ściśle
stechiometrycznymi). W praktyce warunek ten nie musi być dokładnie spełniony. Warunkiem
wystarczającym jest, aby stężenia substratów w warunkach równowagi odpowiadającej
stechiometrii reakcji były odpowiednio niskie. Jednocześnie stała równowagi takiej reakcji
będzie decydowała o minimalnym błędzie oznaczenia ilościowego substancji. W konsekwencji
powyższego, w analizie objętościowej możemy korzystać tylko z tych reakcji, których stałe
równowagi są odpowiednio wysokie. Typy tych reakcji stanowią jednocześnie podstawę
197
zwyczajowego podziału analizy miareczkowej. Są to:
1) Metody alkacymetryczne, wykorzystujące reakcje zobojętniania zasad kwasami
(acydymetria) oraz kwasów zasadami (alkalimetria);
2) Metody redoksymetryczne, oparte o reakcje utleniania-redukcji, przy czym titrantem jest
utleniacz (oksydymetria) lub reduktor (reduktometria);
3) Metody kompleksometryczne, z zastosowaniem reakcji tworzenia trwałych kompleksów;
4) Metody strąceniowe, reakcje powstawania trudno rozpuszczalnych związków.
Podstawowym problemem w przebiegu analizy miareczkowej jest określenie momentu
stechiometrycznego końca zachodzącej reakcji, noszącego nazwę punktu równoważności
(PR). Znalezienie tego punktu jest jednoznaczne z dokładnym określeniem ilości oznaczanego
składnika. W praktyce analitycznej, moment miareczkowania, wyrażony konkretną ilością
dodanego titranta, uznany za koniec reakcji, nosi nazwę punktu końcowego (PK). Oczywistym
jest, że w przypadku idealnego miareczkowania teoretyczny PR pokrywa się z praktycznym PK.
Najbardziej popularnym sposobem określania końca miareczkowania jest stosowanie
wskaźników, substancji zmieniających zabarwienie w okolicach PR reakcji. Zmiany zabarwienia
wskaźnika wywołane są jego reakcją z titrantem lub też zanikiem reakcji pomiędzy wskaźnikiem
a substancją oznaczaną. Oprócz zmiany barwy sygnałem końca miareczkowania może być
również powstanie trudno rozpuszczalnej substancji wywołującej zmętnienie roztworu.
Generalnie, wskaźnik danego typu reakcji powinien wchodzić w reakcje tego samego rodzaju; i
tak np. wskaźniki stosowane w alkacymetrii są słabymi kwasami lub zasadami, zaś wskaźniki
kompeksometryczne substancjami kompleksotwórczymi.
Ze względu na sposób przeprowadzenia reakcji metody miareczkowe podzielić można na
metody: bezpośrednią, odwrotną oraz pośrednią. Zagadnienie to prześledźmy na poniższych
przykładach.
Miareczkowanie bezpośrednie wykorzystuje reakcje, w których oznaczany składnik reaguje
wprost z titrantem a jego ilość określa się na podstawie ilości zużytego roztworu
miareczkującego. Rozpatrzmy reakcję pomiędzy zasadą sodową a kwasem solnym.
Przykład 1
Na zmiareczkowanie 20,00 cm3 kwasu solnego zużyto 23,40 cm3 roztworu wodorotlenku
sodu, o stężeniu 0,0100 mol/dm3. Jakie jest stężenie kwasu solnego?
198
Obie wymienione substancje reagują ze sobą zgodnie z równaniem:
HCl + NaOH = NaOH + H2O
a więc w stosunkach równomolowych. Oznacza to, że ilość moli wodorotlenku sodu, zawarta w
23,40 cm3 roztworu o stężeniu 0,0100 mol/dm3 odpowiada ilości moli kwasu solnego zawartej w
20,00 cm3 jego roztworu. Ze stężenia NaOH równego 0,0100 mol/dm3 wynika, że w 1000 cm3
rozpuszczonych jest 0,0100 mola, czyli że w 23,40 cm3 znajduje się:
x=
23,40 ⋅ 0,0100
= 2,34·10-4 ± 0,01·10-4 mola
1000
Taka sama ilość moli kwasu solnego znajduje się w 20,00 cm3 jego roztworu, tak więc
stężenie miareczkowanego roztworu wynosi:
CHCl =
2 ,34 ⋅ 10 − 4 ⋅ 1000
= 0.0117 ± 0,0002 mol/dm3
20,00
Wartość stężenia można łatwo przeliczyć na masę oznaczanego kwasu lub na inny wymiar
stężenia. Błędy obliczonych powyżej wielkości oszacowano metodą podaną we wstępie do II
części niniejszego skryptu przy przyjęciu, że ostatnie cyfry danych są cyframi znaczącymi.
Miareczkowanie odwrotne zazwyczaj stosuje się w przypadkach, gdy reakcja pomiędzy
titrantem a roztworem oznaczanym przebiega wolno. Polega ono na zadaniu roztworu
oznaczanego roztworem miareczkującym w ilości przekraczającej ilość stechiometryczną,
stworzeniu warunków do zajścia reakcji a następnie na odmiareczkowaniu nadmiaru titranta
innym
mianowanym
roztworem.
Klasycznym
przykładem
analizy
tego
typu
jest
kompleksometryczne oznaczenie glinu. Rozpatrzmy następujący przykład.
Przykład 2
Próbkę roztworu soli glinu rozcieńczono w kolbie do ok. 100 cm 3, po czym dodano
dokładnie 50 cm3 roztworu EDTA o stężeniu 0,05 mol/dm3. Amoniakiem ustalono pH roztworu
do odczynu słabo kwaśnego, dodano bufor octowy i ogrzewano go do wrzenia, utrzymując w
tym stanie przez 3 minuty. Po ostudzeniu odmiareczkowano nadmiar EDTA, zużywając 17,95
cm3 roztworu siarczanu(VI) cynku, o stężeniu 0,05 mol/dm3. Jaka jest zawartość glinu w
próbce?
Z 50 cm3 roztworu EDTA, biorących udział w reakcji, 17,95 cm3 zostało odmiareczkowane
przez siarczan(VI) cynku, tak więc w reakcji z jonami glinu udział wzięło
32,05 cm3 EDTA. Ponieważ stężenie tego roztworu wynosiło 0,05 mol/dm 3, w 32,05 cm3
199
zawartych było:
± 0.1·10-3 mola EDTA
Ilość moli EDTA odpowiada bezpośrednio ilości moli jonów glinu związanych w kompleks
z EDTA, tak więc ilość moli glinu wynosi również 1,6·10-3 mola. Wielkość tę można łatwo
przeliczyć na masę glinu:
1,6·10-3 · 26,9815 = 0,0432 ± 0,0001 g glinu,
na masę odpowiedniej soli lub, znając objętość próbki, na odpowiednie stężenie.
Miareczkowanie pośrednie polega na dobraniu takiej trzeciej substancji, która reaguje
stechiometryczne z oznaczanym składnikiem z ilościowym utworzeniem nowego związku,
reagującego następnie stechiometrycznie i szybko z titrantem. Oznaczeniem tego typu jest
analiza zawartości azotu w materiałach organicznych metodą Kjeldahla.
Przykład 3
Naważkę substancji organicznej o masie 2,1161 g analizowano na zawartość azotu metodą
Kjeldahla. Próbkę poddano mineralizacji stężonym kwasem siarkowym, związki azotu
przechodzą wówczas w wodorosiarczan(VI) amonu, po czym zalkalizowano ją roztworem
wodorotlenku sodu. Powstający w tej reakcji amoniak pochłonięto w 50,00 cm3 roztworu kwasu
siarkowego o stężeniu 0,350 mol/dm3. Nadmiar kwasu odmiareczkowano zużywając, 31,25 cm3
roztworu wodorotlenku sodu o stężeniu 0,650 mol/dm3. Jaka jest zawartość azotu w
analizowanej próbce?
Kwas siarkowy reaguje z wodorotlenkiem sodu zgodnie z równaniem:
H2SO4 + 2 NaOH = Na2SO4 + 2 H2O
Ilość moli wodorotlenku sodu zawarta w roztworze zużytym do odmiareczkowania
nadmiaru kwasu siarkowego wynosi:
± 0,001 mola NaOH
co oznacza, że
zgodnie z zapisem powyższej reakcji, odmiareczkowany nadmiar kwasu
siarkowego wynosi 0,0102 mola H2SO4. Ponieważ całkowita ilość kwasu siarkowego wynosiła:
± 0,001 mola H2SO4
na reakcję z wydzielonym amoniakiem, przebiegającą zgodnie z równaniem:
200
H2SO4 + NH3 = NH4HSO4
zużyto 0,018 - 0,010 = 0,008 mola H2SO4. Jak wynika z zapisu reakcji odpowiada, to takiej
samej ilości amoniaku, a co za tym idzie również takiej samej ilości azotu w próbce. Tak więc
analizowana próbka zawiera:
0,008 mola N = 0,008 · 14,0067 = 0,112 ± 0,001 g azotu,
co oznacza, że jego zawartość wynosi:
0,112
⋅100% = 5,29 ± 0,03% azotu.
2,1161
Z przytoczonych powyżej przykładów wyraźnie widać, że ilości poszczególnych substancji
określane są na podstawie wielkości stężeń ich roztworów oraz na podstawie pomiaru objętości
cieczy. Tak więc o dokładności oznaczenia decydują rzetelność określenia stężenia oraz pomiaru
objętości. Wpływ czynników zewnętrznych na stężenia omówiono w trzecim rozdziale
niniejszego skryptu, w tym miejscu rozpatrzmy ich wpływ na określenie objętości. W analizie
miareczkowej wykorzystuje się miarowe naczynia szklane o ściśle określonej objętości.
Kalibracji tych naczyń dokonuje się, ważąc wypełniającą je wodę destylowaną o temperaturze
20oC. W praktyce, ze względu na warunki zewnętrzne, często wykonuje się pomiary w innych
temperaturach. Aby uwzględnić zmiany objętości wynikające z różnic w rozszerzalności cieplnej
wody, bądź roztworów, oraz szkła należy wprowadzić odpowiednie poprawki (Tabela 10.1).
Tabela 10.1. Poprawki w ml na 1 dm3 objętości wody oraz roztworów wodnych
w różnych temperaturach (oC).
Temperatura
Woda
1M HCl
1M NaOH
Temperatura
Woda
1M HCl
1M NaOH
11
+ 1,16
+ 1,60
+ 2,29
21
-0,19
-0,22
-0,29
12
13
+ 1,09
+ 0,98
+ 1,45
+ 1,30
+ 2,06
+ 1,83
22
23
-0,38
-0,59
-0,44
-0,67
-0,59
-0,90
14
15
+ 0,88
+ 1,14
+ 1,58
24
-0,80
-0,91
-1,21
+ 0,76
+ 0,97
+ 1,33
25
-1,03
-1,17
-1,52
16
+ 0,63
+ 0,79
+ 1,08
26
-1,26
-1,43
-1,84
17
+ 0,49
+ 0,61
+ 0,82
27
-1,51
-1,70
-2,17
18
+ 0,34
+ 0,41
+ 0,55
28
-1,76
-1,92
-2,50
19
+ 0,17
+ 0,21
+ 0,28
29
-1,99
-2,26
-2,87
20
0
0
0
30
-2,30
-2,55
-3,19
Przeanalizujmy to na poniższym przykładzie.
201
Przykład 4
Naważki analityczne, zawierające dokładnie 1 mol kwasu solnego oraz 1 mol wodorotlenku
sodu, przeniesiono ilościowo do kolb miarowych o pojemności 1000,00 cm3 i uzupełniono do
kreski. Jakie jest rzeczywiste stężenie roztworów, jeżeli operacji tych dokonano w temperaturach
różnych od 20oC?
Z tabeli 10.1 wynika, że aby otrzymać dokładnie 1000 cm3 w temperaturach różnych od
20oC, należy do zmierzonej objętości dodać, gdy temperatura jest niższa od standardowej, lub
odjąć, gdy temperatura jest wyższa, objętość cieczy równą odpowiedniej poprawce. Tak więc
objętość cieczy w kolbie uzupełnionej do kreski jest w rzeczywistości mniejsza lub większa o tę
właśnie poprawkę. Dodatkowo objętości te są różne dla różnych roztworów. Rzeczywiste
objętości oraz stężenia roztworu można znaleźć w tabeli 10.2.
Tabela 10.2. Temperaturowe zmiany objętości i związane z nimi zmiany stężenia
jednomolowych roztworów kwasu solnego i zasady sodowej
Temperatura, oC
Roztwór
Wielkość
11
15
18
22
25
Rzeczywista
998,40
999,03
999,59 1000,44 1001,17
3
objętość, cm
1 M HCl
Rzeczywiste
1,0016
1,0010
1,0004
0,9996
0,9988
3
1 M NaOH
stężenie, mol/dm
Rzeczywista
3
objętość, cm
Rzeczywiste
3
stężenie, mol/dm
30
1002,55
0,9975
997,71
998,67
999,45
100,59
101,52
103,19
1,0023
1,0013
1,0006
0,9994
0,9985
0,9968
Osobnym zagadnieniem jest dokładne określenie pojemności używanych naczyń
miarowych. Jak już wspomniano, metodą na to jest ważenie, w stałej temperaturze, wody
destylowanej zawartej w naczyniu. Pojemność kolby miarowej określa się ważąc różnicowo
wodę wlewaną do naczynia, zaś w przypadku pipety wodę wylewaną. Często stosuje się w
analizie określony zestaw szkła miarowego, np. kolbę o pojemności 250 cm3 wraz z pipetą o
pojemności 25 cm3. W takim przypadku wystarczy określić wzajemny stosunek ich pojemności
zwany współmiernością kolby z pipetą. Przybliżmy to pojęcie przy pomocy następującego
przykładu.
Przykład 5
Zważono różnicowo wodę destylowaną zawartą w kolbie miarowej o pojemności 250 cm3,
uzyskując następujące wyniki: 249,18, 249,37 i 249,92 g. Podobnie zważono wodę zawartą w
202
pipecie o pojemności 25 cm3, uzyskując: 25,0114, 25,0099 oraz 25,0310 g. Wszystkie pomiary
wykonano w 22oC. Jak jest współmierność użytego zestawu szkła?
Pojemność kolby miarowej wynosi:
(249,18 + 249,37 + 249,92) : 3 = 249,49 ± 0,39 g
zaś pipety:
(25,0114 + 25,0099 + 25,0310) : 3 = 25,0174 ± 0,0118 g
tak więc współmierność wynosi:
249,49 : 25,0174 = 9,97 ± 0,02
W praktyce oznacza to, że przy przeliczaniu ilości analizowanego składnika na jego
całkowitą ilość w 250 cm3 roztworu, wynik uzyskany w pojedynczym pomiarze mnożymy nie
przez 10, a przez wyznaczoną współmierność 9,97. Z przedstawionych wyników można
jednocześnie określić rzeczywistą (zmierzoną) pojemność kolby i pipety, które wynoszą
odpowiednio:
Vkolby = 249,49 : 0,9968 = 250,29 ± 0,40 cm3
oraz
Vpipety = 25,0174 : 0,9968 = 25,10 ± 0,02 cm3
Wartość 0,9968 jest gęstością wody w temperaturze 22oC.
Obok niedokładności określenia objętości roztworów istnieje szereg innych czynników
mogących być źródłem błędów w analizie miareczkowej. Zagadnienie to zostanie rozwinięte w
II części skryptu.
203
Literatura
Literatura ogólna:
[1] Bielański A.: Podstawy chemii nieorganicznej. Warszawa, PWN, 1994
[2] Obliczenia chemiczne. Zbiór zadań z chemii nieorganicznej i analitycznej wraz z
podstawami teoretycznymi. Praca zbiorowa pod redakcją A. Śliwy. Warszawa, PWN, 1979
[3] Ćwiczenia rachunkowe z chemii analitycznej. Praca zbiorowa pod redakcją Z. Galusa.
Warszawa, PWN, 1993
[4] Barrow G.M.: Chemia fizyczna (tłumaczenie z j. angielskiego). Warszawa, PWN, 1978
[5] Chemia fizyczna. Praca zbiorowa. Warszawa, PWN, 1963
[6] Glasstone S.: Podstawy elektrochemii (tłumaczenie z j. angielskiego). Warszawa, PWN,
1956
[6] Minczewski J., Marczenko Z.: Chemia analityczna, cz. 1 i 2. Warszawa, PWN, 1985
Literatura do rozdziałów:
Rozdział 2
[1] Nomenklatura związków nieorganicznych (tłumaczenie z j. angielskiego). Polskie
Towarzystwo Chemiczne, 1988
Rozdział 3
[1] Pigoń K., Ruziewicz Z.: Chemia fizyczna. Warszawa, PWN, 1980
Rozdział 7
[1] Hulanicki A.: Reakcje kwasów i zasad w chemii analitycznej. Warszawa, PWN, 1992
Rozdział 9 i 10
[1] Basiński A.: Zarys fizykochemii koloidów. Warszawa, PWN, 1977
[2] Hamilton L.F., Simpson S.G., Ellis D.W.: Obliczenia w chemii analitycznej (tłumaczenie
z j. angielskiego ). Warszawa, WNT, 1973
204