Wykład 13

Lipidy
Lipidy są grupą związków pokrewnych raczej przez ich
fizyczne niż chemiczne właściwości.
Mają one dwie wspólne cechy, którymi są:
1. względna nierozpuszczalność w wodzie oraz
2. rozpuszczalność w rozpuszczalnikach niepolarnych i
słabo polarnych takich jak: eter, chloroform, benzen
Do lipidów (gr. Lipos-tłuszcz) zaliczamy przede wszystkim:
tłuszcze,
fosfolipidy,
woski,
eikozanoidy (prostaglandyny, prostacykliny, tromboksany)
izoprenoidy
i steroidy.
1
Tłuszcze
estry kwasów tłuszczowych i jednego alkoholu - glicerolu
stąd ta grupa związków nosi również nazwę glicerydów
(acyloglicerole)
O
CH2 O C R1
R1COOH
CH2OH
O
R2COOH
CHOH
CH O C R2
+
R3COOH
CH2OH
O
CH2 O C R3
glicerol
1,2,3-propanotriol
gliceryna
triacyloglicerol
TG
2
O
CH2 O C R1
O
CH O C R2
O
CH2 O C R3
O
CH2 O C R1
O
H C O C R2
O
CH2 O C R3
chiralny
jeżeli R1 ≠ R3
3
Stereochemia tłuszczów:
O
CH2 O C R1
O
CH O C R2
O
CH2 O C R3
tłuszcz jest chiralny
gdy R1 ≠ R3
4
Aby wiedzieć, który jest R1 a który R3 przyjmuje się umownie,
że grupa hydroksylowa lub acyloksylowa przy C2 przyjmuje
konfigurację L
1
O
CH2 O C R1
W tym zapisie atomowi
węgla glicerolu
O
zajmującemu w projekcji
R2 C O CH
Fischera pozycję górną
O
przypisuje się numer 1
CH2 O C R3
a dolnemu 3
3
sn – stereochemiczne
numerowanie
sn – 1 – acyloglicerol
Gdy konfiguracja atomu C2 jest nieznana zamiast
przedrostka sn stosuje się literę x.
5
Narysuj wzór następującego tłuszczu:
sn -1 –palmitoilo-2-stearoilo-3-oleinoiloglicerol
C2 konfiguracja L
R1
kwas palmitynowy C15H31COOH
kwas stearynowy
C17H35COOH
R2
R3
kwas oleinowy
C17H33COOH
H35C17
O
C O
CH2
O
O C C15H31
H
CH2
O
O C C17H33
6
MG - monoacyloglicerole
O
CH2 O C R
CHOH
CH2OH
O
CH O C R
CH2OH
CH2OH
DG - diacyloglicerole
O
CH2 O C R
CHOH
O
CH2O C R
O
CH2O C R
O
CH O C R
CH2OH
O
CH2 O C R1
CHOH
O
CH2O C R2
7
Kwasy tłuszczowe otrzymane z hydrolizy triacylogliceroli są w
zasadzie nierozgałęzione i zawierają parzystą liczbę atomów
węgla od 12 do 20.
Jeżeli w cząsteczce obecne są wiązania podwójne, mają one
zwykle geometrię Z (cis).
H
H
Tłuszcze występujące w stanie płynnym nazywa się olejami.
(tłuszcze roślinne)
Zawierają one zawsze
w przeważającej ilości nienasycone kwasy tłuszczowe.
8
Nazewnictwo kwasów tłuszczowych nasyconych:
kwas –anowy (jak w kwasach karboksylowych)
i nazwy zwyczajowe:
C11H23COOH – C12H24O2
kwas dodekanowy
laurynowy
COOH
12
C15H31COOH – C16H32O2
kwas heksadekanowy
palmitynowy
COOH
16
C17H35COOH – C18H36O2
kwas oktadekanowy
stearynowy
COOH
18
9
Nazewnictwo kwasów tłuszczowych:
nienasycone -enowy, -polienowy
C17H33COOH – C18H34O2
kwas (Z)-oktadec-9-enowy
oleinowy
9
18
C17H31COOH – C18H32O2
COOH
kwas (Z, Z)-oktadeka-9,12-dienowy
linolowy
12
9
COOH
18
C17H25COOH – C18H30O2
15
18
kwas (Z, Z, Z)-oktadeka-9,12,15-trienowy
α-linolenowy
12
9
COOH
10
Oleinowy - kwas (Z)-oktadec-9-enowy 18:1;9
18:1;9
18:1 (9)
18 - liczba atomów C :
1 - liczba wiązań podwójnych ;
9 - pozycja wiązań podwójnych liczona
od węgla grupy karboksylowej jako 1
ω9
9
18
1
COOH
kwas 18:1 cis-∆9-oktadecenowy
11
szereg ω9
(ω-9)
(n-9)
ω = ostatni atom C w cząsteczce kwasu
pierwsze wiązanie nienasycone jest na 9 węglu od końca
3
1 2
5
4
7
6
9
8
COOH
12
TAG - Triacyloglicerole (triglicerydy)
NNKT – Niezbędne Nienasycone Kwasy Tłuszczowe
WNKT – Wielonienasycone Niezbędne Kwasy Tłuszczowe
EFA – Essential Fatty Acids :
LA (kwas linolowy), ALA (kwas α-linolenowy)
GLA (kwas γ-linolenowy)
PUFA - PolyUnsaturated Fatty Acids polinienasycone kwasy tłuszczowe
13
Kwas linolowy - LA - kwas (Z, Z)-oktadeka-9,12-dienowy
18:2;9,12
18:2 (9,12)
szereg ω6
(n-6)
COOH
18:2;9,12
18:2 (9,12)
15
17
18
16
14
szereg ω6 (ω-6)
2
1
13
10
11
9
7
8
5
6
1
COOH
3
4
2
(n-6)
6
4
3
12
COOH
5
Kwas 18:2 cis-∆9,12-oktadekadienowy
18:2(n-6)
14
Kwas linolowy – Linoleic Acid LA
Z
c9,c12-LA
Z
COOH
CLA – Conjugated Linoleic Acid - kwas rumenowy,
sprzężony kwas linolowy - biologicznie aktywne 2 izomery:
E Z
c9,t11-CLA
COOH
Z
E
COOH
t10,c12-CLA
15
Łańcuch węglowy w cząsteczce kwasu nasyconego jest „prosty”,
czyli rozciągnięty liniowo, tworząc zygzaki.
Stąd lepsza możliwość upakowania sąsiednich cząsteczek,
większe oddziaływania międzycząsteczkowe
(siły Van der Waalsa)
i wyższa temperatura topnienia.
COOH
COOH
COOH
Łańcuch węglowy w cząsteczce o geometrii E (trans) jest tylko
„lekko skręcony” i przypomina kształtem cząsteczkę
odpowiedniego kwasu nasyconego, jest tylko trochę „krótszy”.
COOH
16
Konfiguracja Z (cis) powoduje zgięcie łańcucha ,
(np. w kwasie oleinowym o 40o)
które uniemożliwia bliskie ułożenie takich cząsteczek
a także „nie pasują” one do łańcuchów nasyconych.
Tłuszcze Z (cis) nienasycone mają obniżoną temp. topnienia.
Kwas oleinowy ma kształt litery „L”.
Dalszy wzrost liczby wiązań C=C o konfiguracji Z powoduje
coraz większe zgięcie łańcucha węglowego.
Cząsteczka kwasu linolowego przybiera kształt litery „U”.
COOH
17
Właściwości fizyczne kwasów tłuszczowych są zależne od
długości łańcucha,
stopnia nienasycenia tj. od ilości wiązań C=C
oraz od ich konfiguracji (czyli izomerii geometrycznej).
Temperatura topnienia kwasów tłuszczowych o parzystej
liczbie atomów węgla rośnie wraz z długością łańcucha,
maleje wraz ze stopniem nienasycenia,
izomery E (trans) mają wyższe temp. topnienia niż Z (cis).
kwas
wzór
ilość C=C konfiguracja
tt [oC]
oleinowy
C17H33COOH
1
Z
+13,4
elaidynowy
C17H33COOH
1
E
+46
stearynowy C17H35COOH
0
+70
18
kwas
wzór
palmitynowy C15H31COOH
ilość
C=C
konfiguracja
tt [oC]
0
+63
+70
stearynowy
C17H35COOH
0
oleinowy
C17H33COOH
1
Z
+13,4
elaidynowy
C17H33COOH
1
E
+46
linolowy
C17H31COOH
2
Z, Z
-5
α-linolenowy C17H29COOH
3
Z,Z,Z
-11
19
Kwas α-linolenowy - kwas (Z, Z, Z)-oktadeka-9,12,15-trienowy
18:3;9,12,15
18:3 (9,12,15)
ω3
COOH
18:3;9,12,15 18:3 (9,12,15)
15
18
17
ω3 (ω-3) (n-3)
3
1
12
14
11
9 7
8
5
6
3
4
COOH
2 1
kwas 18:3 cis-∆9,12,15-oktadekatrienowy
18:3(n-3)
COOH
2
20
Jaki wzór ma kwas 18:3(n-6) (inaczej kwas 18:3 ω6 )
4
2
1
6
n-6
5
3
3 izolowane wiązania C=C
4
2
1
4
2
6
4
3
7
6
5
9 10 12 13
8
5
3
2
1
5
3
1
6
7
11
14
9 10 12 13
8
11
14
zostały 4 węgle
COOH
Kwas γ-linolenowy
21
Kwas γ-linolenowy - kwas (Z, Z, Z)-oktadeka-6,9,12-trienowy
18:3;6,9,12
18:3 (6,9,12)
szereg ω6 (ω-6) (n-6)
COOH
18:3:6,9,12
12
17 15
18
16
14
11
9
6
8
4
5
3
2 1
COOH
kwas 18:3 cis-∆6,9,12-oktadekatrienowy
18:3(n-6)
szereg ω6
2
1
6
4
3
5
COOH
22
Kwas arachidonowy –
kwas (Z,Z,Z,Z)- eikoza-5,8,11,14 –tetraenowy
20:4;5,8,11,14
20:4 (5,8,11,14)
szereg ω6 20:4(n-6)
kwas 20:4 cis-∆5,8,11,14-eikozatetraenowy
14
11
8
5
8
5
20
11
1
COOH
COOH
14
tt= - 49oC
23
Kwasy tłuszczowe nasycone i mononienasycone (n-9) nie są
niezbędnym składnikiem pożywienia ssaków gdyż mogą być
przez nie syntetyzowane.
Organizmy ssaków mają zdolność do
- desaturacji (odwodornienia) kwasu nasyconego w pozycji n-9
(co np. pozwala na przemianę kwasu stearynowego w oleinowy)
- elongacji (wydłużania) łańcucha każdorazowo o 2 atomy węgla
-oraz do desaturacji (odwodornienia) dalszych wiązań C-C, ale
wyłącznie między istniejącym wiązaniem C=C a węglem
karboksylowym
( przez desaturację kwasu linolowego może powstać
kwas γ-linolenowy ale nie α-linolenowy);
przez elongację i dalszą desaturację kwasu γ-linolenowego
możemy otrzymać kwas arachidonowy
( należą do szeregu n-6).
Kwas linolowy nie jest wytwarzany w organizmach ssaków
24
i musi być dostarczany wraz z pożywieniem.
Eikozanoidy
grupa związków pochodnych kwasów eikoza-(20C)-polienowych
Prostanoidy – prostaglandyny (PG), prostacykliny (PGI)
i tromboksany (TX)
Leukotrieny (LT)
Lipoksyny (LX)
Wszystkie są lokalnymi hormonami syntetyzowanymi in vivo z
20-C wielonienasyconych kwasów tłuszczowych.
25
5
8
11
14
COOH
cyklooksygenaza
O
O
8
12
5
COOH
OH
Prostaglandyna PGH2
Prostaglandyny są 20-węglowymi kwasami tłuszczowymi
zawierającymi pierscień 5-węglowy.
Znanych jest obecnie ponad 16 rodzajów PGyn u człowieka
oznaczonych literami:
PGA, PGB, PGD, PGE, PGF, PGG, PGH, PGI
w zależności od podstawników przyłączonych do pierścienia,
a także cyframi, które oznaczają liczbę wiązań nienasyconych w
łańcuchu: PGA1, PGH2, PGG3.
26
Zawartość wybranych kwasów tłuszczowych w tłuszczach
roślinnych i zwierzęcych:
tłuszcz
Masło
Smalec
Kwasy
nasycone *
46% - 56%
40% - 48%
Kwas oleinowy
1 x C=C
Kwas linolowy
2 x C=C
39% - 42%
2%
40% - 50%
3% - 8%
Olej sojowy
9% - 16%
23% -34%
50% -60%
Oliwa z oliwek
8% - 23%
53% - 86%
4% - 22%
Olej słonecznik.
8% - 10%
73% -84%
10% - 12%
Olej rzepakowy „00”
7%
62%
Olej tłoczony z odmian rzepaku podwójnie ulepszonego
20%
27
Kwas erukowy – kwas 22:1 (n-9)
COOH
Kwas (Z)-dokoz-13-enowy
Występuje w rzepaku i gorczycy. W oleju z rzepaku jego
zawartość może wynosić 40-50%. Izomer trans kwasu
erukowego znany jest jako kwas brasydynowy.
Badania na zwierzętach wykazały hamowanie
wzrostu i zmiany czynnościowe i histopatologiczne w mięśniu
sercowym pod wpływem tego związku.
Obecnie dostępny w sprzedaży olej rzepakowy jest
uzyskiwany z uszlachetnionej, tzw. niskoerukowej odmiany
rzepaku, gdzie zawartość tego kwasu w oleju jest bardzo
28
niska (olej rzepakowy „00”).
Hydroksy- kwasy tłuszczowe
Kwas rycynolowy – 12-OH, 18:1;9
12-OH, 18:1 (9)
12
18
COOH
9
OH
COOH
2
Ma konfigurację względną D
OH
1
R
3
12
18
OH
9
COOH
Kwas (R)-(+)-(Z)-12-hydroksyoktadec-9-enowy
29
Mydło
Mydło jest mieszaniną soli sodowych lub potasowych
długołańcuchowych kwasów tłuszczowych, otrzymaną przez
zasadową hydrolizę ( zmydlenie) tłuszczu.
O
CH2 O C R1
O
CH O C R2
O
CH2 O C R3
tłuszcz
NaOH
H2O
CH2OH
CHOH
CH2OH
+
R1COO Na
+
R2COO Na
+
R3COO Na
glicerol
mydło
Reakcja zmydlania tłuszczu
30
Mydła – sole metali alkalicznych (głównie Na, Mg, K)
i wyższych kwasów tłuszczowych o 12-18 atomach węgla
(palmitynowy, stearynowy, oleinowy).
Są związkami powierzchniowoczynnymi, zmniejszają napięcie
powierzchniowe na granicy faz.
Myjący efekt mydeł wynika z ich własności amfifilowych
Mydła znane są od starożytności i służą od tego czasu jako
środki myjące i piorące.
Pierwsza wzmianka o „mydle” pochodzi z Babilonu 2800 pne.
31
Amfifilowość - zjawisko obserwowane w przypadku niektórych
związków chemicznych polegające na jednoczesnej, niepełnej
rozpuszczalności danego związku w dwóch różnych
rozpuszczalnikach.
Związki amfifilowe są zwykle długimi cząsteczkami,
które na jednym końcu posiadają grupy rozpuszczalne w
jednym rozpuszczalniku, a na drugim grupy rozpuszczalne w
drugim rozpuszczalniku.
Powoduje to, że na granicy faz (w punkcie styku tych
dwóch rozpuszczalników lub na powierzchni jednego z nich)
cząsteczki takie samorzutnie tworzą monowarstwy, a w obrębie
objętości jednego z rozpuszczalników tworzą sferyczne
agregaty, w których jeden koniec cząsteczek (ten rozpuszczalny)
jest skierowany na zewnątrz, a drugi do środka sfery.
Agregaty te nazywają się micelami.
32
Większość związków amfifilowych stosowanych w praktyce
ma końce hydrofobowe ("nie lubiące wody") i hydrofilowe
("lubiące wodę"), ale zjawisko to nie ogranicza się tylko do
układów, w których znajduje się woda.
Zjawisko amfifilowości jest bardzo ważne biologicznie i
technologicznie.
W biologii, dzięki temu zjawisku lipidy tworzą błony
komórkowe, a także możliwe są niektóre przemiany
enzymatyczne.
W technologii - dzięki temu zjawisku można tworzyć stabilne
emulsje, które są później wykorzystywane jako farby czy
kosmetyki.
Triacyloglicerole nie mają właściwości powierzchniowo
czynnych, natomiast monoacyloglicerole mają (np.:
monostearynian glicerolu GMS stosowany jest jako emulgator
w przemyśle spożywczym).
33
Micela mydła rozpuszczająca cząstkę brudu w wodzie
H2O
H2O
Na O2C
H2O
CO2 Na
H2O
CO2 Na
Na O2C
H2O
Na O2C
CO2 Na
Na O2C
H2O
H2O
CO2 Na
Na O2C
H2O
CO2 Na
Na O2C
H2O
H2O
CO2 Na
CO2 Na
Na O2C
CO2 Na
H2O
CO2 Na
H2O
H2O
H2O
34
mydła sodowe (białe i twarde) - są stałe w temperaturze
pokojowej i rozpuszczalne w wodzie
– produkuje się z nich mydła w kostkach
mydła magnezowe - są ciekłe w temperaturze pokojowej –
produkuje się z nich szampony, płyny do kąpieli i mydła w
płynie
mydła potasowe- są miękkie (maziste) zwane mydłem szarym,
rozpuszczalne w wodzie
Podczas reakcji ww. mydła z chlorkiem wapnia (zawartego w
wodzie twardej) wytrąca się mydło wapniowe,
nierozpuszczalne w wodzie, w postaci tzw. "kłaczków".
Mydła wapniowe i litowe stosowano są jako dodatki do smarów
łożyskowych.
35
Saponiny - grupa związków chemicznych należących do
glikozydów, których masa cząsteczkowa wynosi 600-1500 u.
Wykazują zdolność obniżania napięcia powierzchniowego
roztworów wodnych. Pienią się w wodzie jak mydło
(szczególnie dobrze w ciepłej), dlatego organy roślinne bogate
w saponiny stosowano jako namiastkę mydła, do prania.
36
Solanina – silnie toksyczny glikozyd. W znacznym
stężeniu występuje w pędach roślin psiankowatych.
Spożyta, np. z kiełkującymi ziemniakami, może spowodować
poważne zatrucia pokarmowe. Ponadto wykazuje działanie
rakotwórcze. Znajduje się ona w największym stężeniu w
owocach ziemniaka (małe zielone kulki jesienią) oraz w
niedojrzałych pomidorach.
OH
HO
HO
OH
OH
O
OH
N
O
O
O
O
HO
O
OH
OH
solanina
37
Surfaktanty – syntetyczne środki powierzchniowo czynne,
grupa hydrofobowa:
to najczęściej długi łańcuch reszty węglowodorowej
grupa hydrofilowa:
fragment jonowy lub silnie polarny cząsteczki.
Hydrofilowa
część
- +
Hydrofobowa
część
Typ surfakantu
(polarna głowa)
niejonowe
np. monogliceryd
kationowe
np. CPC
anionowe
np. mydło
amfoteryczne
38
np.
OSO3 Na
12
SDS – Sodium Dodecyl Sulfate
siarczan dodecylo sodowy
anionowy
N
16
Cl
CPC
chlorek cetylopirydyniowy
kationowy
39
CH3
CH2
N
Cl
CH3
16
BAC - Chlorek benzylocetylodimetylo amoniowy
kationowy
O
CH3(CH2)8
O
O
O
O
O
O
O
OH
O
(OCH2CH2)9OH
Nonoxynol ® (Ortho Pharmceuticals)
niejonowy
40
CH3
N
12
COO
Na
O
Sól sodowa N-laurilo-N-metyloglicyny
Gardol ® (Colgate Palmolive) - anionowy
N
O
O
BZT
Chlorek benzetoniowy
Benzethonium chloride
kationowy
Cl
41
Utwardzanie tłuszczu
W tłuszczach roślinnych udział kwasów nienasyconych
w stosunku do nasyconych jest zwykle większy, dlatego też
mają one niższe temperatury topnienia (stąd ich nazwa oleje).
Wiązania C=C w olejach roślinnych można redukować
za pomocą uwodornienia katalitycznego, otrzymując nasycone
tłuszcze stałe lub półstałe.
42
O
CH2 O C CH2(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
O
CH O C CH2(CH2)6CH CHCH2CH CH(CH2)4CH3
O
CH2 O C CH2(CH2)6CH=CH(CH2)5CH3
4 H2
kat = Ni, Pt, Pd
O
CH2 O C CH2(CH2)15CH3
O
CH O C CH2(CH2)15CH3
O
CH2 O C CH2(CH2)13CH3
43
Transestryfikacja tłuszczów
O
CH2 O C R1
O
CH O C R2 + 3 CH3OH
O
CH2 O C R3
zasada
lub
kwas
CH2 O H
CH O H
CH2 O H
R1COOCH3
+
R2COOCH3
R3COOCH3
mieszanina
estrów
metylowych
Mieszaninę estrów metylowych można rozdzielić za pomocą
destylacji frakcyjnej na poszczególne estry, które można
następnie poddać hydrolizie do indywidualnych kwasów
karboksylowych.
44
Peroksydacja (autooksydacja) lipidów (głównie dotyczy
kwasów wielonienasyconych) jest przyczyną psucia się
żywności (jełczenie) i uszkodzenia tkanek in vivo .
Reakcję inicjuje światło lub jony metali.
Mechanizm jest bardzo skomplikowany.
.
-H
H H
H
.
H
O2
.
H O O
.
Przegrupowanie w układ sprzężony o konfiguracji E (trwalszy):
H
H
.
.
H
O2
.
.
H O O
45
H O OH
+
+
H H
H
H O O.
.
itd.
reakcja łańcuchowa
O O
O
H
endonadtlenek
O
H
aldehyd malonowy
Aldehyd malonowy powstaje tylko z kwasów tłuszczowych
mających minimum 3 wiązania nienasycone.
46
COOH
13
OOH
OOH
12
12
9
1
COOH
O2
OOH
10
9
OOH
COOH
COOH
COOH
47
W wyniku utleniania tłuszczy powstają między innymi
aldehydy, ketony, aldehydo-kwasy, alkany
Miarą peroksydacji lipidów jest ilość powstającego
aldehydu malonowego oraz
etanu powstającego z 2 końcowych węgli kwasów ω3 (n-3) oraz
pentanu powstającego z końcowych 5 węgli kwasów ω6 (n-6).
48
Naturalnie występującymi w tłuszczach przeciwutleniaczami
(antyoksydantami) są:
wit. E (tokoferole).
R
1
HO
R
R
2
O
CH3
R
CH3
α-
β-
γ-
δ-
R1
CH3
CH3
H
H
R2
CH3
H
CH3
H
=
49
i tokotrienole:
R
1
HO
R
R
2
O
CH3
R
CH3
α-
β-
γ-
δ-
R1
CH3
CH3
H
H
R2
CH3
H
CH3
H
=
50
Przeciwutleniacze stosowane jako dodatki do żywności:
Butylowany hydroksytoluen (BHT)
Galusan propylu
COOCH2CH2CH3
HO
OH
OH
OH
Butylowany hydroksyanizol (BHA)
OH
OH
OCH3
OCH3
51
Butylowany hydrochinon - TBHQ
OH
OH
Palmitynian askorbilu
O
HO
O
HO
O
HO
O
52
Woski
Woski są to mieszaniny estrów długołańcuchowych
kwasów tłuszczowych i długołańcuchowych alkoholi,
steroli lub hydroksykarotenoidów.
O
CH3(CH2)mCOCH2(CH2)nCH3
m = 14 - 34
n = 22 - 34
53
Wosk pszczeli
O
O
26
30
O
CH3(CH2)24COCH2(CH2)28CH3
Wosk karnauba
O
O
34
34
O
CH3(CH2)32COCH2(CH2)32CH3
54
Lanolina (z łac. lana – wełna i oleum olej) jest woskiem
zwierzęcym otrzymywanym podczas czyszczenia wełny owczej
(tzw. "tłuszczopotem owczym").
Stanowi mieszaninę wosków (>97%) ze sterolami (m.in.
z lanosterolem).
O
16
O
palmitynian lanosterolu
55
Lanolina ma postać żółtawej, lepkiej masy tworzącej z
wodą emulsję.
Ponieważ bardzo dobrze wchłania się przez skórę
wykorzystuje się ją do produkcji środków kosmetycznych oraz
w recepturze aptecznej i przemysłowej produkcji
farmaceutycznej jako podłoże do przyrządzania półstałych
postaci leku, m.in. maści, kremy itp.
56
Spermacet, olej spermacetowy, olbrot (łac. cetaceum)półpłynna substancja występująca w głowie, a dokładniej –
w olbrzymim zbiorniku nad prawym przewodem nosowym
kaszalota, składająca się głównie z palmitynianu cetylu
O
CH3(CH2)14COCH2(CH2)14CH3
Spermacet swą płynną konsystencję zachowuje tylko
wewnątrz kaszalota, ewentualnie w temperaturze ciała
zwierzęcia. Po zetknięciu z powietrzem zastyga.
Obecnie stosowany jest w przemyśle farmaceutycznym.
Z dużego kaszalota można uzyskać nawet 2 tony oleju
spermacetowego.
Połowy kaszalota są obecnie zabronione.
57
Fosfolipidy
kwas fosfatydowy:
O
CH2O C R1
O
R2 C O C H O
CH2O P OH
OH
O
O
CH2O C R1 R1 zazwyczaj nasycona
R2 C O H O
R2
CH2O P OH
zazwyczaj nienasycona
OH
konfiguracja L
58
Fosfolipidy
W fosfolipidach grupa fosforanowa jest połączona wiązaniem
estrowym z aminoalkoholem.
Najważniejszymi fosfoglicerydami są lecytyny i kefaliny
59
aminoalkohol:
cholina:
HOCH2CH2N(CH3)3
2-aminoetanol
etanoloamina:
HOCH2CH2NH2
fosfoglicerol:
lecytyna - fosfatydylocholina
O
O
CH2O C R1
R2 C O H O
CH2O P O CH2CH2N(CH3)3
O
kefalina
fosfatydyloetanoloamina
O
O
CH2O C R1
R2 C O H O
CH2O P O CH2CH2NH3
O
60
Błony komórkowe składają się głównie z fosfoglicerydów
ułożonych w podwójną warstwę lipidową o grubości ~50 Å
50 A
O
O P O CH2CH2N(CH3)3
O
polarne "głowy"
CH2 CH CH2
O
O
OC
CO
R1 R2
niepolarne łańcuchy
węglowodorowe
61
Steroidy
Steroidy – cząsteczki, których struktury oparte są na
czteropierścieniowym układzie cyklicznym
C
A
D
B
62
12
11
1
2
3
4
10
5
17
13
9
8
14
16
15
7
6
18
19
angularne grupy metylowe
63
trans-dekalina
cis-dekalina
64
W naturalnych steroidach sposób połączenia pierścieni
A i B może być cis lub trans,
B i C oraz C i D jest trans
( C i D cis w glikozydach nasercowych i jadach wydzielanych
przez ropuchy)
13
D
10
9
B
17
13
C
D
8
10
9
B
17
C
8
A
A 5
3
3
A i B cis
5
A i B trans
65
Jeżeli steroid zawiera 1 lub więcej grup hydroksylowych, a
żadnej grupy karbonylowej lub karboksylowej
jest sterolem i jego nazwa ma końcówkę - ol
CH3
CH3
cholesterol
H
H
H
HO
CH3
ergosterol
prekursor wit. D
CH3
H
H
HO
66
Numeracja C w łańcuchu bocznym w cholesterolu
21
18
19
CH3
H
CH3
H
20
22
24
27
23
25
26
H
HO
67
HO
CH3
COOH
CH3 H
H
HO
H
H
OH
Kwas cholowy - jeden z najważniejszych kwasów żółciowych.
Występuje w żółci w połączeniu z tauryną.
O
C
N
H
CH2CH2SO3-
68
Hormony płciowe
CH3
CH3
OH
CH3
H
H
CH3
H
CH3
H
H
H
H
H
O
O
O
H
HO
testosteron
progesteron
Steroidy syntetyczne
estradiol
CH3
OH
C CH
H
H
H
HO
etynyloestradiol
(syntetyczny estrogen)
69
OH
O
O
OH
OH
11
kortizon
O
HO
11
hydrokortizon
70
Witamina D3
26
25
21
11
9
H
6
4
HO
HO 3
5
2
12
18
23
24
20 22
13 17 16
8 14
15
H
7
10
19
1
71
27
Polimery
Na podstawie kryterium masy cząsteczkowej można utworzyć
następujący szereg:
monomer – oligomer (1-10 merów) - pleinomer - polimer
Polimery = gr.: poli + meros = zbudowany z wielu części
Polimery – cząsteczki o bardzo dużej masie cząsteczkowej
(>10 000u) powstałe przez powtarzające się łączenie wielu setek
lub tysięcy małych jednostek zwanych merami.
72
Wyróżnia się następujące podziały polimerów:
- ze względu na ich pochodzenie
( syntetyczne, naturalne, modyfikowane)
- ze względu na topologię cząsteczek,
czyli ich ogólny kształt przestrzenny:
polimer liniowy , rozgałęziony, drabinkowy,
usieciowany, cykliczny itd..
- ze względu na jednorodność budowy :
homopolimery - w łańcuchu polimeru występuje
tylko jeden typ monomeru
kopolimery - polimer zbudowany jest z dwóch lub
więcej monomerów
73
Reakcję polimeryzacji dzieli się na;
reakcję łańcuchową –
w której to reakcja zaczyna się od
reakcji inicjacji (wolno),
dalej lawinowo zachodzi reakcja propagacji łańcucha
i reakcji terminacji (wolno)
-reakcję stopniową (etapową) –
w której każde nowe wiązanie tworzone jest oddzielnie
niezależnie od innych
74
Niektóre sposoby połączenia monomerów w polimerach:
Homopolimery
AAAAA
AAAAA
AA
AAAAA
AA
liniowy
rozgałęziony
usieciowany
AAAAA
AAA
75
Niektóre sposoby połączenia monomerów w polimerach:
Kopolimery
ABABAB
AABABBA
naprzemienny
statystyczny
AAAAABBBB
AAAAAAAAAA
BBB
blokowy
BBB
szczepiony
76
Homopolimery to polimery addycyjne –
powstają w reakcjach, których jedynymi produktami są
makrocząsteczki
( bez małocząsteczkowych produktów ubocznych).
Najczęściej spotykane polimery addycyjne powstają
przez polimeryzację łańcuchową alkenów:
polietylen, polipropylen, polistyren, polichlorek winylu,
poliakrylan, teflon, itd.
77
Kopolimery to najczęściej polimery kondensacyjne –
tworzą się w reakcjach przebiegających stopniowo
i z wydzieleniem niskocząsteczkowego produktu
ubocznego (najczęściej wody) np.:
fenoplasty ( tworzywa fenolowo-formaldehydowe);
aminoplasty ( żywice mocznikowo-formaldehydowe);
poliestry,
poliamidy,
poliwęglany
polisiloksany;
i
polimery poliaddycyjne powstają w reakcjach przebiegających stopniowo w
których nie występują produkty uboczne np.: poliuretany
78
Poliestry (PES) i poliamidy (PA)
powstają w reakcji polimeryzacji stopniowej (etapowej),
w której każdy etap polega na reakcji estryfikacji
lub tworzenia amidów.
Substratami są kwasy dikarboksylowe (lub ich chlorki)
i alkohole dwuwodorotlenowe
lub diaminy.
79
alkohol + kwas karboksylowy = ester
O
CH3CH2CH2C OH + HOCH2CH2CH2CH3
O
CH3CH2CH2C OCH2CH2CH2CH3
diol + kwas dikarboksylowy = poliester
HO(CH2)nOH
diol
O
O
+ HOC(CH2)mCOH
dikwas
O
O
O(CH2)nO C(CH2)mC
poliester
80
amina + chlorek kwasowy = amid
O
CH3C Cl + H2NCH2CH2CH3
O
CH3CNHCH2CH2CH3
diamina + chlorek kwasu dikarboksylowego = poliamid
H2N(CH2)nNH2
diamina
O
O
+ ClC(CH2)mCCl
chlorek dikwasu
O
O
NH(CH2)nNHC(CH2)mC
poliamid (nylon)
81
Niektóre polimery kondensacyjne i ich zastosowania
Nylon - poliamid służący do wytwarzania włókna syntetycznego o
bardzo dużej wytrzymałości na rozciąganie
i łatwo dającego się barwić.
Zastosowanie: włókna, odzież, kord oponowy, elementy łożysk
82
Często można spotkać się z oznaczeniami cyfrowymi po
słowie nylon. Jest to informacja o strukturze polimeru.
Cyfry oznaczają liczbę atomów węgla w monomerach np.:
nylon-66 oznacza 6 atomów węgla w cząsteczkach zarówno
diaminy jak i kwasu dikarboksylowego.
A nylon-612 jest kopolimerem
1,6-heksametylenodiaminy (diaminy C6)
i kwasu 1,10-dekanodikarboksylowego (dikwasu C12).
83
Nylon-66 jest kopolimerem
1,6-heksametylenodiaminy (diaminy C6)
i kwasu adypinowego (dikwasu C6).
O
O
H2N(CH2)6NH2 + HOC(CH2)4COH
Nylon-66
O
O
NH(CH2)6NHC(CH2)4C
n
x
84
Niektóre polimery kondensacyjne i ich zastosowania
Poli(tereftalan etylenu) – (PET) - poliester
O
CH3O C
O
C OCH3 + HOCH2CH2OH
tereftalan dimetylu
glikol etylenowy
kat
O
O C
O
C OCH2CH2
n
poli (tereftalan etylenu)
85
Poli(tereftalan etylenu) – (PET) - poliester
Zastosowanie:
plastikowe butelki, naczynia, kształtki; włókna (polartec).
Podczas spalania produktów wytworzonych z PET wytwarzają
się duże ilości silnie toksycznych dioksyn.
86
Niektóre polimery kondensacyjne i ich zastosowania
Kevlar – (PPTA) - poliamid
O
Cl C
O
C Cl
+
H2N
monomer
NH2
monomer
-HCl
O
C
O
C NH
NH
n
mer
87
Kevlar – (PPTA) - (poly paraphenylene terephthalamide)
aramid -aromatyczny poliamid
charakteryzuje się ogromną wytrzymałością
Włókna z kevlaru są 5 razy mocniejsze niż stalowy drut o tej samej masie
Zastosowanie – kamizelki kuloodporne, kaski, hełmy
88
Niektóre polimery kondensacyjne i ich zastosowania
O
O C O
Poliwęglany (PC) – poliestry
zawierają grupę węglanową
HO
CH3
C
CH3
OH +
O
Cl C Cl
fosgen
bisfenol A
- HCl
O
CH3
C
CH3
O
O C
n
89
Poliwęglany- PC – polycarbonates
Zastosowanie – szyby w batyskafach, samolotach,
hełmach astronautów, butelki dla niemowląt,
warstwy uodparniające szklane szyby na stłuczenie,
płyty CD i DVD.
90
Fenoloplasty – żywice fenolowo-formaldehydowe.
Pierwszymi syntetycznymi tworzywami sztucznymi były
żywice fenolowo-formaldehydowe otrzymane w 1872 (A. Baeyer),
jednak produkcję ich podjęto dopiero na podstawie patentu belgijskiego
chemika Leo Hendrik Baekelanda (1912).
OH
OH
CH2
OH
CH2
OH
+ H2C O
H+, ∆t
- H2O
HO
CH2
OH
CH2
CH2
CH2
OH
BAKELIT
91
Właściwości żywic zmieniają się w szerokich granicach w
zależności od użytych dodatków w czasie polikondensacji.
Bakelit jest polimerem termoutwardzalnym:
ogrzewanie wywołuje dalsze usieciowanie polimeru
i staje się on twardym, nietopliwym materiałem.
Służy do wyrobu obudów aparatów fotograficznych,
zegarków, telefonów, maszyn, uchwytów itp .
92
Aminoplasty – żywice aminowo-formaldehydowe
H2N
O
C
NH2 + H2C O
mocznik
zasada
- H2O
O
O
HN C N CH2 NH C NH CH2
CH2
N C NH CH2 NH C NH
O
O
Cechuje je twardość, sztywność, odporność cieplna (100 - 120 oC),
odporność na działanie wody i rozpuszczalników, bezwonność,
bezbarwność, możliwość dowolnego barwienia.
93
Aminoplasty - stosowane są w postaci tłoczyw
( wyposażenie elektryczne i kuchenne) ,
laminatów (formika), tworzyw piankowych, klejów do drewna,
wyrobów lakierniczych i żywic technicznych do
uszlachetniania w papiernictwie, włókiennictwie i garbarstwie
94
Żywice epoksydowe
H2C CH CH2 Cl +
O
CH3
C
CH3
HO
epichlorohydryna
O
zasada
OH
bisfenol A
CH3
C
CH3
OH
O CH2 CH CH2 O
n
H2C CH CH2 O
O
CH3
C
CH3
OH
O CH2 CH CH2 O
n
CH3
C
CH3
O CH2 CH CH2
O
Stosowane jako: kleje do metali, szkła, ceramiki.
95
Poliuretany - PUR lub PU
R N C O + R'OH
izocyjanian
alkohol
O
RNHCOR'
uretan
Uretan (karbaminian) – zawiera funkcyjną grupę
estrową i amidową przy tym samym karbonylu
OCN R NCO + HO R' OH
O
O
OCN R NCO R' O
H
H
n
liniowy poliuretan
96
Polimery addycyjne
Polimery powstałe z alkenów , dienów i innych związków
zawierających wiązania nienasycone w wyniku reakcji addycji do
wiązania nienasyconego.
Polimery alkenów i dienów powstają w wyniku reakcji łańcuchowej.
Inicjator polimeryzacji, przyłączony np. do wiązania C=C,
powoduje powstanie reaktywnego produktu pośredniego, który
następnie przyłącza się do kolejnego wiązania C=C, tworząc
nowy produkt pośredni, który atakuje kolejną cząsteczkę z
wiązaniem C=C i w ten sposób reakcja powtarza się wiele, wiele
razy.
97
Polimeryzacja rodnikowa
1. Inicjacja zachodzi, gdy katalizator (np. nadtlenek benzoilu)
rozkłada się z wytworzeniem niewielkiej liczby rodników:
O
C
O O
In
O
C
∆t
+ H2C CH2
O
C
2
O
= In
In CH2CH2
98
2. Propagacja łańcucha
In CH2CH2
+
powtórzenie
H2C CH2
wiele razy
In CH2CH2CH2CH2
In (CH2)nCH2CH2
3. Terminacja łańcucha
(zachodzi w reakcji pochłaniającej rodnik)
2R
R R
99
Niektóre (stosowane w praktyce) polimery łańcuchowe
otrzymywane przez polimeryzację wolnorodnikową:
Polietylen (PE)
CH2 CH2
CH2 CH2
n
Polietylen jest giętki, woskowaty, przezroczysty, termoplastyczny.
Traci elastyczność pod wpływem światła słonecznego i wilgoci.
Zastosowanie: wytłaczane i wydmuchiwane butelki, folie i filmy,
zabawki, sprzęt domowy, powłoki drutów i kabli.
100
Polipropylen (PP)
CH2 CH CH3
CH2 CH
n
CH3
Zastosowanie:
wykładziny, opakowania, zabawki, części samochodów,
sprzęt domowy
101
Polistyren (PS)
CH2 CH
CH2 CH
n
styren
Zastosowanie:
opakowania i pojemniki, zabawki, izolacje (styropian)
102
Poliakrylonitryl (PAN) (akryl, orlon)
CH2 CH CN
CH2 CH
CN
n
Zastosowanie: ubiory (swetry)
103
Polioctan winylu (PVA) – poly vinyl acetate
CH2
O
CH OCCH3
CH2 CH
n
O
O C CH3
Zastosowanie: kleje i farby lateksowe
104
Polimetakrylan metylu (PMM) (pleksiglas)
CH2
O
C COCH3
CH3
CH3
CH2 C
n
C
O OCH3
Zastosowanie: przedmioty przezroczyste i mocne
105
Polichlorek winylu (PCV; poly vinyl chloride; PCW)
CH2 CHCl
CH2 CH
Cl
n
Zastosowanie:
rury instalacyjne, płyty podłogowe, filmy, okrycia,
106
Politetrafluoroetylen (PTFE) (teflon)
CF 2 CF 2
CF 2 CF 2
n
Zastosowanie:
pokrycia różnych sprzętów,
„oddychające” tkaniny jak Gore-Tex®
107
Politlenek etylenu
(PEG) – oligomery i polimery < 20 000 g/mol
(PEO) – polimery > 20 000 g/mol
(POE) – dowolnej wielkości polimer
CH2 CH2
O
CH2 CH2 O
n
Rozpuszczalny w wodzie stosowany jest w produkcji
kremów, past do zębów, jako nośnik lekarstw.
108
Polimery dienowe: naturalne i syntetyczne kauczuki
Kauczuk naturalny pozyskiwany jest z mlecznego soku
drzew kauczukowych ( lateksu)
ogrzewanie
Z
2-metylo-1,3-butadien
izopren
109
Kauczuk naturalny charakteryzuje się pewnymi cechami, które
ograniczają jego zastosowania: wyroby w podwyższonej
temperaturze były miękkie, w niskiej stawały się twarde.
Problem ten rozwiązał Charles Goodyear, który zastosował
proces wulkanizacji, polegający na sieciowaniu łańcuchów
polimerowych przez ogrzewanie z siarką.
Nadal pozostał problem porowatości gumy i konieczność
częstego sprawdzania ciśnienia w kołach.
110
Poniżej przedstawiono syntezę kauczuku z izoprenu.
Cząsteczki izoprenu ulegają addycji-1,4 jedna do drugiej;
z zachowaniem porządku głowa-ogon
co daje produkt niemal identyczny z naturalnym.
katalizator Zieglera-Natty
( R3Al-TiCl4 )
Z
111
Kauczuk syntetyczny (syntetyczna guma) –
kopolimery o właściwościach podobnych do właściwości
kauczuku naturalnego lecz różniące się budową chemiczną
Np.: kopolimer 25% styrenu i 75% 1,3-butadienu
SBR – (styrene-butadiene rubber ang) lub Buna-S (niem)
nCH2 CHC6H5 + 3nCH2 CH CH CH2
inicjator
wolnorodnikowy
C6H5
n
SBR
112
Tworzywa sztuczne
Tworzywa sztuczne – materiały oparte na polimerach
syntetycznych, lub zmodyfikowanych naturalnych.
W skład tworzyw sztucznych oprócz polimerów wchodzą różnego
rodzaju dodatki nadające im określone właściwości fizyczne.
113
Dodatki:
napełniacze, wypełniacze – substancje wprowadzane w celu
poprawy własności mechanicznych, elektroizolacyjnych i
przeciwpożarowych (oraz obniżenia ceny)
plastyfikatory, zmiękczacze – na ogół oleiste ciecze o małej
lotności (np.: wysokowrzące estry) lub ciała stałe, które mieszają
się homogenicznie z polimerem nie wchodząc z nim w reakcje.
Dodane do tworzywa sztucznego powodują jego zmiękczenie,
większą rozciągliwość, łatwiejsze przetwórstwo, przy czym nie
zmieniają własności chemicznych tworzywa. Ze względu na
pochodzenie zmiękczacze dzieli się na naturalne (olej
słonecznikowy) oraz syntetyczne (estry, ketony – ftalany,
fosforany, adypiniany, stearyniany) oraz epoksydowane oleje
roślinne.
stabilizatory – zapobiegają lub opóźniają niekorzystne przemiany
chemiczne (np.: antyutleniacze), dodatki zmniejszające palność
barwniki
114
Tworzywa sztuczne ze względu na ich właściwości
fizykochemiczne dzielimy na:
Plastomery (termoplasty) – nieograniczenie długo plastyczne w
podwyższonej temperaturze, a twarde w temperaturze otoczenia
(proces ten jest odwracalny), ale łatwotopliwe i zwykle
rozpuszczalne – dzięki ich topliwości można je przetwarzać
poprzez topienie i wtryskiwanie do form lub wytłaczanie, dzięki
czemu można z nich uzyskać bardzo skomplikowane kształty np.
jako obudowy do maszyn i urządzeń, elementy wyposażenia
domowego. Do najważniejszych należy polistyren, polietylen,
poli(chlorek winylu), poli(metakrylan metylu), poliamidy,
politetrafluoroetylen.
115
Duromery, duroplasty (tworzywa utwardzalne) – grupa tworzyw
przechodzących nieodwracalnie ze stanu plastycznego w stan
utwardzony w wyniku działania podwyższonej temperatury
(tworzywa termoutwardzalne),
pod wpływem czynników chemicznych (tworzywa
chemoutwardzalne) bądź obu.
Zaletami są: sztywność, nierozpuszczalność, nietopliwość oraz
dobre własności elektroizolacyjne. Wadami: kruchość
(zmniejszana przez stosowanie napełniaczy) oraz niemożliwość
powtórnego formowania. Najważniejszymi duroplastami są:
fenoplasty, aminoplasty, żywice poliestrowe nienasycone, żywice
epoksydowe oraz niektóre żywice silikonowe.
Elastomery - tworzywa, które można rozciągać i ściskać;
elastomery zmieniają znacznie swój kształt ale po odjęciu siły nań
działającej wracają do poprzednich wymiarów. Elastomery
zastąpiły prawie całkowicie kauczuk naturalny.
116
Polimery biodegradowalne (polimery biodegradalne,
polimery biowchłanialne, biodegradable polymers, biodecomposable plastic) to tworzywa sztuczne mające
właściwość biodegradacji czyli rozkładu biologicznego.
Polimery w pełni biodegradowalne są całkowicie
przetwarzane przez mikroorganizmy na dwutlenek węgla,
wodę i humus.
Polimer uważa się za biodegradowalny jeśli w
całości ulega rozkładowi przez bakterie w glebie lub w
wodzie w ciągu 6 miesięcy.
117
Polilaktyd (poli(kwas mlekowy), PLA z ang. polylactic acid,
polylactide) - w pełni biodegradowalny polimer.
PLA otrzymuje się w wyniku polimeryzacji z otwarciem
pierścienia laktydu:
O
C
O
C
O
O
O
O
HO
O
OH
O
n
O
Polilaktyd jest używany głównie dla celów biomedycznych,
m.in. do produkcji implantów dentystycznych
i resorbowalnych nici chirurgicznych.
118
Polihydroksymaślan (poli-β-hydroksymaślan, PHB z ang.
polyhydroxybutyrate) to biodegradowalny polimer z grupy
alifatycznych poliestrów
O
O
HO
OH
HO
O
O
O
O
OH
n
119
Polikaprolakton (PCL) - biodegradowalny polimer, należący do
grupy poliestrów alifatycznych
Otrzymywany z ε-kaprolaktonu
w wyniku polimeryzacji z otwarciem pierścienia.
O
O
O
O
n
O
O
O
HO
O
O
O
OH
O n
O
O
n
120