ĆWICZENIE 8

Projekt współfinansowany przez Unię Europejską
w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
ĆWICZENIE 8
Utlenianie związków organicznych
W reakcjach utleniania związków organicznych utleniaczami są elektrofilowe
odczynniki, głównie nieorganiczne, charakteryzujące się dużym powinowactwem do
elektronów. Spośród wielu różnorodnych utleniaczy najczęściej wykorzystywane to:
kwas azotowy(V), ozon, tlen oraz jego związki o charakterze nadtlenków (nadtlenek
wodoru, nadtlenki metali, nieorganiczne i organiczne kwasy nadtlenowe), siarka,
chlorowce, związki metali o wysokim stopniu utlenienia (związki żelaza(III), tlenek
manganu(IV), manganian(VII) potasu, kwas chromowy(VI), tlenek chromu(VI) i in.).
Łatwość utleniania związku organicznego jest uzależniona od jego
nukleofilowości, im większa nukleofilowość, tym większa podatność na utlenienie, np.
C
C
C
CH
C
C
CH2
C
CH3
Szczególnym przypadkiem utleniania jest odwodorowanie polegajace na
oderwaniu z substratu dwóch atomów wodoru (ściślej na oderwaniu dwóch
elektronów i dwóch protonów).
W preparatyce i analityce organicznej reakcje utleniania mają duże znaczenie
ze względu na możliwość badania za ich pomocą struktury związków organicznych
np. określenie miejsca położenia wiązania podwójnego czy określenie miejsca
położenia i liczby grup alkilowych w pierścieniu aromatycznym itp.
Przykłady reakcji utleniania związków organicznych
1. Wśród węglowodorów najłatwiej utleniają się alkeny, przy czym produkty
utleniania zależne są od warunków reakcji i mocy utleniacza np.:
a. Utlenianie alkenów manganianem(VII) potasu w środowisku zasadowym
prowadzi do otrzymania dioli:
1
1
R CH CH R
R CH CH R + O" + H2O
"
OH
OH
alken
diol
b. W wyniku ozonolizy alkenów dochodzi do całkowitego rozerwania wiązania
podwójnego. Reakcja ta jest wykorzystywana do określenia miejsca położenia
wiązania podwójnego w cząsteczce.
R
CH
CH
alken
R
1
+ O3
R
CH
O
O
CH
1
R
+ H2 O
O
1
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską
w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
O
R
C
+
H
1
R
O
C
H
aldehydy
+ H2O2
2. Przykładem utleniania przez odwodornienie jest reakcja katalitycznego
odwodornienia cykloheksanu w temp. 3000C, w wyniku której powstaje benzen:
Pt
-H2
cykloheksan
Pt
-H2
Pt
-H2
cykloheksen
cykloheksadien
benzen
3. Benzen jest odporny na działanie takich czynników utleniających jak
manganian(VII) potasu, kwas chromowy(VI). Jedynie ozon reaguje z benzenem
tworząc triozonek, z którego po redukcji i hydrolizie uzyskuje się glioksal:
H
O
C
O
O C
H
+ 3 O3
H O
C
O
O
C
C
O
H
H
O
C
HO
triozonek benzenu
benzen
+ 3H2O
3
O
C H
+
3H2O2
H
O
glioksal
(dialdehyd)
C
Natomiast homologi benzenu poddane utlenieniu dają kwasy aromatyczne:
CH3
COOH
utl.
toluen
kwas benzoesowy
COOH
CH3
utl.
CH3
o-ksylen
COOH
kwas o-ftalowy
Charakterystycznym jest przy tym fakt, że długość łańcucha bocznego nie ma
wpływu na jakość produktów utleniania. Utlenieniu do grupy – COOH ulega bowiem
2
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską
w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
tylko atom węgla α łańcucha bocznego, natomiast dalsze grupy węglowodorowe
łańcucha bocznego utleniają się do CO2 i H2O. Tak więc utlenienie etylobenzenu,
podobnie jak metylobenzenu, prowadzi do kwasu benzoesowego.
O
CH2
CH3
C
CH3
utl.
utl.
acetofenon
etylobenzen
COOH
+
CO2
+
2 H 2O
kwas benzoesowy
W przypadku utleniania ksylenów otrzymuje się głównie kwasy dikarboksylowe,
jednakże, dobierając odpowiednie warunki reakcji, można utlenić tylko jedną grupę
metylową ksylenu do grupy karboksylowej uzyskując odpowiednie pochodne
metylowe kwasu benzoesowego (kwasy: o-, m- lub p-metylobenzoesowe czyli
toluilowe).
Związki aromatyczne wielopierścieniowe (o pierścieniach skondensowanych)
są bardziej podatne na utlenienie niż benzen, przy czym, w zależności od mocy
utleniacza, otrzymuje się różne produkty utlenienia np.:
O
CrO3
O
1,4-naftochinon
naftalen
COOH
O3
COOH
naftalen
kwas o-ftalowy
4. Utlenianie alkoholi pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowych – instrukcja do
Ćwiczenia 2
5. Utlenianie aldehydów – instrukcja do Ćwiczenia 2
3
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską
w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
6. Ketony (z wyjątkiem metyloketonów – instrukcja do Ćwiczenia 2) ulegają
utlenieniu znacznie trudniej od aldehydów i dlatego utlenianie ketonów może
zachodzić tylko pod wpływem bardzo mocnych utleniaczy np. stężonego kwasu
azotowego(V). Podczas reakcji keton tworzy przejściowo postać enolową, której
podwójne wiązanie ulega rozerwaniu pod wpływem czynnika utleniającego.
Produktem utleniania ketonów łańcuchowych jest mieszanina dwóch kwasów
karboksylowych, a w przypadku utleniania ketonów cyklicznych – odpowiedni kwas
dikarboksylowy.
O
OH
CH3 CH2 C CH3
butanon
CH2
CH2
CH2
C
O
CH2
cyklopentanon
CH3 CH2 C
CH2
utl.
forma enolowa
CH2
CH
CH2
C
utl.
OH
CH3 CH2 COOH
+ HCOOH
kwas propanowy
kwas
metanowy
HOOC
(CH2)3
COOH
CH2
forma enolowa
kwas pentanodiowy
Doświadczenie 1. Otrzymywanie kwasu p-nitrobenzoesowego
S p r z ę t :
2 Kolby okrągłodenne 100 i 500 cm3 szlif
Zlewka 600 cm3
3 Menzurki 25,100 i 500 cm3
Wodna chłodnica zwrotna szlif
Zestaw do sączenia
Zestaw do sączenia pod zmniejszonym
ciśnieniem
O d c z y n n i k i :
p-Nitrotoluen
Na2Cr2O7
H2SO4 stężony
Węgiel aktywowany
W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 cm3 umieszcza się 2 g
p-nitrotoluenu, 8 g Na2Cr2O7 i 20 cm3 wody. Kolbę zaopatruje się w chłodnicę
zwrotną i dodaje porcjami przez górny otwór chłodnicy 14 cm3 stęż. H2SO4 stale
wstrząsając zawartością. Jeżeli reakcja nie rozpocznie się samorzutnie, to
mieszaninę reakcyjną ogrzewa się.
Po zakończeniu reakcji roztwór ogrzewa się do wrzenia przez 25 min., po czym
rozcieńcza 60 cm3 wody, chłodzi, a wydzielony osad odsącza pod zmniejszonym
ciśnieniem. Otrzymany kwas krystalizuje się z 300 cm3 wody, gotując go przez 10
min. z 1 g węgla aktywowanego. Wykrystalizowany produkt suszy się w suszarce
w temp. 110°C, waży i oblicza wydajność procesu.
4