ADSORPCJA

ADSORPCJA
Adsorpcja — proces zmiany stężenia substancji na granicy
pomiędzy dwiema fazami - gazową i ciekłą (gaz-roztwór), ciekłą i
stałą (roztwór-ciało stałe) oraz pomiędzy nie mieszającymi się
cieczami
(ciecz-ciecz).
Stężenie
substancji
w
obszarze
międzyfazowym (na granicy faz i/lub w jej pobliżu jest inne niż w
głębi fazy).
Adsorpcja ma charakter powierzchniowy, czym różni się od absorpcji
polegającej na pochłanianiu w całej objętości (mechanizm
podziałowy - opisywany prawem Nernsta). Często procesy adsorpcji
oraz absorpcji występują równocześnie i mówimy wtedy o sorpcji.
Termin sorpcja stosujemy również wtedy gdy nie możemy
sprecyzować mechanizmu zjawiska.
Granica faz gaz-ciało stałe
z
adsorbat
ρ(z)
faza
zaadsorbowana
adsorbent
Energia potencjalna
chemisorpcja
fizysorpcja
odległość z
Energia potencjalna
Fizysorpcja → Chemisorpcja
Fizysorpcja może poprzedzać
chemisorpcję.
odległość z
Adsorpcja może być czuła na
- początkową orientację cząsteczki
- zmiany w wiązaniach wewnątrzcząsteczkowych
- punkt zbliżenia (miejsce adsorpcyjne)
Adsorpcja fizyczna (Fizysorpcja)
Adsorpcja chemiczna (Chemisorpcja)
- brak bariery energetycznej
(nie wymaga aktywacji)
- może występować bariera
energetyczna - wymaga aktywacji
- proces szybki
- różnorodna kinetyka procesu
- oddziaływania vdW
słabe (<0.4 eV ≈ 10 kcal/mol )
- powstawanie wiązań jonowych/
metalicznych/kowalencyjnych
silnych (>0.4 eV)
- zawsze atomowa
lub cząsteczkowa
- może być dysocjatywna
- proces odwracalny
- często nieodwracalna
- może powstawać wielowarstwa
- ograniczona do monowarstwy
Physical Adsorption
(Physiorption)
Chemical Adsorption
(Chemisorption)
- no barrier (not activated)
- may have barrier
- fast
- variable uptake kinetics
- vdW/dipole interactions
- covalent/metallic/ionic
- weak (<0.4 eV)
- strong (>0.4 eV)
- always atomic/molecular
- may be dissociative
- reversible
- often irreversible
- surface symmetry insensitive
- surface symmetry specific
- may form multilayers
- limited to monolayer
- surface T < condensation T
- wide range surface T
Adsorpcja zlokalizowana i mobilna
energia
translacje x,y,z
3
kT
2
q gaz = qtr . x qtr . y qtr . z qwew.
V – bariera dla dyfuzji
q ads. = e − ε a / kT q tr .x q tr . y q osc.z q wew .
V
MOBILNA kT~
V

oscylacje x,y,z
energia
ZLOKALIZOWANA
kT<<
V

translacje x,y,z
3
kT
2
translacje x,y
q ads. = e − ε a / kT q osc.x q osc. y q osc.z q wew .
V
oscylacje z
MODEL LANGMUIRA - Zespół kanoniczny, N,T,V, B - const.
•Równocenne energetycznie centra adsorpcyjne
•Adsorpcja zlokalizowana, monowarstwowa – co najwyżej
jedna molekuła na jednym centrum adsorpcyjnym.
•Brak oddziaływań w fazie gazowej i zaadsorbowanej.
V,T
N-M - liczba molekuł
w fazie gazowej
M –liczba molekuł zaadsorbowanych
B – liczba miejsc
adsorpcyjnych
Ec = Eads. + E gaz
- brak oddziaływań międzycząsteczkowych
Z c = Z ads. Z gaz
Z ads.
B!
M
=
qads.
M !( B − M )!
Z gaz =
W stanie równowagi dF=0 (F w minimum)
lub dlnZc=0 (Zc-maksymalne)
q
N −M
gaz
( N − M )!
F=-kTlnZc
lnZc = BlnB − B + M lnqads. − M lnM + M − (B − M)ln(B − M) + (B − M)
(N − M) lnqgaz − (N − M)ln(N − M) + (N − M)
d ln Z c
= ln qads. − ln M + 1 + ln( B − M ) − 1
dM
− ln q gaz + ln ( N − M ) + 1 − 1 = 0
 B − M qads.

ln
(N − M ) = 0
 M q

gaz


Z równania stanu gazu
doskonałego:
pV
(N − M ) =
kT
q gaz = q V
'
gaz
=1
Ostatecznie mamy:
q ads.
θ
M
=
= K L ( T ) p K L (T ) = '
q gaz kT
B − M 1− θ
localized
Izoterma Langmuira
lub
K Lp
θ=
1 + K Lp
po raz pierwszy wprowadzona w 1916 r.
przez Irvinga Langmuira, laureata Nagrody
Nobla w 1932 r.
Klasyfikacja izoterm
wg Brunauera
Liniowa postać izotermy Langmuira
a
θ=
am
am - pojemność monowarstwy
mol/g lub mol/m2
p
1
p
=
+
a am K L am
a
p
p
a
tg α =
a
= K La m − K La
p
1
am
K La m
1
a mK L
p
tg α = − K L
a
IZOTERMA LANGMUIRA - Wielki zespół kanoniczny T,µ,B
układ otwarty
M =B
Ξ ads. (T , µ , B ) = ∑ λM Z ads. ( B, M , T )
M =0
B M
Ξ ads. (T , µ , B) = ∑ λ  qads.
M =0
M 
M =B 

B!
M
B−M


(
)
(
)
λqads. 1
= ∑

M = 0  M !( B − M )! 
M =B
= (1 + λqads. )
B
M
ln Ξ ads. ( B, µ , T ) = B ln(1 + λqads. )
Obliczamy średnią liczbę cząsteczek w układzie (zaadsorbowanych):
Bλqads.
 ∂ ln Ξ ads. 
M = λ
 =
 ∂λ T , µ 1 + λqads.
W stanie równowagi:
µ gaz
µ gaz = µ ads.
λ gaz = λads.
q gaz
N
p
= −kT ln
= kT ln '
= kT ln '
N
q gaz (T )V
q gaz (T )kT
p
λ= '
q gaz (T )kT
M
K Lp
=θ=
B
1 + K Lp
q ads.
K L (T ) = '
q gaz kT
ADSORPCJA MOBILNA
•Cząsteczki poruszają się swobodnie po powierzchni w polu
potencjału powierzchniowego - dwuwymiarowy gaz doskonały.
•Adsorpcja mobilna, monowarstwowa.
•Brak oddziaływań w fazie gazowej i zaadsorbowanej.
A
q ads. = e − ε a / kT q tr .x q tr . y q osc.z q wew . tr. = post.
M
M
q
(
λ
q
)
ads.
Ξ ads. (A, T, µ) = ∑ λM ads. = ∑
= e λq ads .
M =0
M! M =0 M!
∂ ln Ξ ads.
M=λ
= λq ads
∂λ
'
ads.
M
q
θ=
= '
p = KMp
A q gaz kT mobile
Izoterma Henry’ego
p
λ= '
q gaz (T )kT
q ads. = q
'
ads .
A
ADSORPCJA WIELOWARSTWOWA - MODEL BET
W modelu zakłada się, że
cząsteczki adsorbatu adsorbują się na powierzchni adsorbentu w
sposób zlokalizowany (tzn. cząsteczki nie mogą się przemieszczać po
powierzchni) dzięki oddziaływaniom adsorbat-adsorbent,
na zaadsorbowanych cząsteczkach dzięki oddziaływaniom adsorbatadsorbat (określonym poprzez wielkość ciepła skraplania adsorbatu)
mogą się "pionowo" adsorbować kolejne cząsteczki adsorbatu itd.,
nie występują oddziaływania poziome między zaadsorbowanymi
cząsteczkami,
faza gazowa jest doskonała.
B - liczba miejsc adsorpcyjnych, M - liczba molekuł w jednym słupku
Zakładając, że ilość warstw adsorpcyjnych nie jest niczym ograniczona,
otrzymujemy 2-parametrowe klasyczne równanie BET.
Ξ ads. = (Ξ słup. )
B
Ξ słup. = 1 + λq a + λ2 q a q l + λ3q a q l2 + ..... =
1
k

1 + λq a  ∑ (λq l )  = 1 + λq a
1 − λq l
 k =0

szereg geometryczny
Ξ słup.
1 − λq l + λq a
=
1 − λq l
p
λ= '
q gaz (T )kT
∂ ln Ξ słup.
∂ ln Ξ ads.
M=λ
= Bλ
∂λ
∂λ
Bλq a
M=
(1 − λq l )(1 − λq l + λq a )
p
C
ps
M
=
B 
p 
p
1 − 1 + (C − 1) 
ps 
 p s 
p
λ= '
q gaz (T )kT
p
λq l =
ps
qa
C=
ql
Model 2-parametrowy. Parametry modelu: B,C
ps - prężność pary nasyconej
Zamiast parametru B wprowadza się parametr am (mol/g) nazywany
pojemnością monowarstwy. Adsorpcję oznacza się wtedy symbolem a
i wyraża się w molach na gram adsorbentu. Tak sformułowany model z
reguły przewiduje adsorpcję wyższą niż obserwowana doświadczalnie.
Równanie BET jest powszechnie stosowane do wyznaczania pola
powierzchni właściwej adsorbentów w oparciu o niskotemperaturową
adsorpcję azotu (77-78 K temperatura ciekłego azotu).
x
1
(C − 1)
=
+
x
a (1 − x ) a m C a m C
x
a (1 − x )
tg α =
S = a m ωN 2
ωN 2 = 16,2
A2
(C − 1)
a mC
1
a mC
x=
p
ps
Otrzymaną pojemność monowarstwy przelicza się na powierzchnię
właściwą adsorbentu przy wykorzystaniu tzw. powierzchni siadania
cząsteczki azotu (σ = 0.162 nm2=16.2 A2). Tak określoną
powierzchnię właściwą często nazywa się też skrótowo
powierzchnią BET adsorbentu.
W przypadku założenia ograniczonej liczby warstw otrzymujemy
równanie 3-parametrowe: am,C, n (ograniczenie grubości warstwy
adsorpcyjnej do n-warstw, może wynikać z wielkości porów lub
rozmiaru przestrzeni międzyziarnowych).
[
a
1  Cx 1 − (n + 1) x n + nx n +1

θ=
=
a m 1 − x  1 + (C − 1) x − Cx n +1
]


ADSORPCJA NA POWIERZCHNIACH HETEROGENICZNYCH
energia
Powierzchnie heterogeniczne charakteryzują się centrami
adsorpcyjnymi o różnej energii adsorpcji.
Rozkład przypadkowy
(random distribution)
Rozkład płatowy
(patchwise distribution)
Równanie izotermy adsorpcji na powierzchni heterogenicznej
- gdy na powierzchni występuje kilka rodzajów centrów adsorpcyjnych o
energiach adsorpcji εi, i=1,2,3......
θ t = ∑ α iθ i
i
- gdy zbiór różnych wartości energii jest bardzo duży (rozkład ciągły χ(ε))
θ t ( p) = ∫ θ l ( p, ε )χ (ε )dε
Ω local - lokalna
total - całkowita
(
)
χ
ε
d
ε
=
1
∫
Ω
Ω -energy domain
przedział zmienności energii adsorpcji
(εmin, εmax), (0,∞)
normalization condition
warunek unormowania
energy distribution function
–funkcja rozkładu energii adsorpcji
Z równania całkowego możemy wyznaczyć:
•izotermę globalną gdy znana jest izoterma lokalna i funkcja rozkładu
energii adsorpcji,
θ t ( p) = ∫ θ l ( p, ε )χ (ε )dε
szukane
Ω znane
znane
•funkcję rozkładu energii adsorpcji dla założonego modelu adsorpcji
lokalnej gdy znana jest izoterma globalna.
θ t ( p) = ∫ θ l ( p, ε )χ (ε )dε
znane
Ω znane
szukane
funkcja rozkładu energii adsorpcji
χ(ε)
1
ε max − ε min
rozkład prostokątny
εmin
εmax
 ε  '
K L = exp  K L
 kT 
1

dla ε min < ε < ε max

χ (ε ) =  ε max − ε min
 0
dla ε < ε min lub ε > ε max
izoterma lokalna
 ε  '
exp  K L p
 kT 
θ L (ε , p ) =
 ε  '
1 + exp
K L p
 kT 
ε max
Całkujemy:
∫ε θ
L
(ε , p ) χ (ε )dε =
min
ε max
1
− ε min

 ε max  ' 
 ε  '
K L p 
K L p
ε max exp
1 + exp
kT
 kT 
 kT 


d
ln
=
ε
∫ε
ε max − ε min 
 ε  '
 ε min  ' 
min 1 + exp
K
p
1
exp
+
  L

K L p 

 kT 
 kT 


Przybliżenie kondensacyjne:
polega na zastąpieniu izotermy lokalnej izotermą kondensacyjną,
zdefiniowaną następująco:
0
θ c (ε , p) = 
1
gdy
gdy
ε < ε c ( p)
ε ≥ ε c ( p)
χ
∞
θχ
∫ε χ (ε )dε
c
0
θ c (ε , p) = 
1
gdy
p < p c (ε )
gdy
p ≥ p c (ε )
równanie całkowe przyjmuje wtedy postać:
∞
∞
0
εc
θ t ( p ) = ∫ θ c (ε , p )χ (ε )dε = ∫ χ (ε )dε
εc
∞
∫ θχdε
0
ε
Wyznaczanie
εc .
1
θ (ε , p c ) =
2
kryterium Cerofoliniego
Wyznaczanie kondensacyjnej funkcji rozkładu energii adsorpcji:
 ∂θ t ( p )  ∂p

χ c (ε ) = − 
 ∂p  ∂ε


 p = pc
Wyznaczanie kondensacyjnej izotermy całkowitej(globalnej):
θ t ( p ) = − Χ c (ε c ) Χ c = ∫ χ (ε )dε
Przykład 1:
Wyznaczanie funkcji rozkładu energii adsorpcji gdy znana jest izoterma:
lokalna
całkowita
 ε  '
exp
K L p
 kT 
θ L (ε , p ) =
 ε 
1 + exp  K L' p
 kT 
θt = KF p
1/ n
Freundlich
Langmuir
1
0 < <1
n
1) wyznaczanie energii kondensacji
 εc  '
exp  K L p
1
 kT 
=
θ c (ε c , p) =
2
 εc  '
1 + exp
K L p
 kT 
ε c ( p ) = −kT ln K L' − kT ln p
p c (ε ) =
1
 ε 
K L' exp 
 kT 
2) wyznaczanie funkcji rozkładu energii adsorpcji
 ∂θ t ( p )  ∂p

χ c (ε ) = − 
 ∂p  ∂ε
χ c (ε ) =
KF
( )
nkT K
' 1/ n
L
θt = KF p

 K F 1 / n −1  p 

= −
p
 −

 n
 kT 
 p = pc
 ε 
exp −

 nkT 
χ c (ε )
ε
1/ n
Przykład 2: Obliczanie całkowitej izotermy adsorpcji gdy:
izotermą lokalną jest równanie Langmuira
p c (ε ) =
1
 ε 
K exp 
 kT 
'
L
funkcja rozkładu energii adsorpcji ma postać
χ (ε ) =
χ (ε )
1
 ε − ε0 
exp

c
 c 

 ε − ε0
1 + exp c





2
ε
1
 ε − ε0 
exp

c
1
 c  dε = −
Χ c (ε ) = ∫ χ (ε )dε = ∫
2
 ε − ε0 

 ε − ε 0 
1 + exp

1 + exp c 
 c 



θ t ( p ) = − Χ c (ε c ) =
1

 − kT ln K L' − kT ln p − ε 0
1 + exp
c


kT
c




parametr
heterogeniczności
 '
 ε0  
 K L exp  p 
kT / c
kT
kT
(
Kp )
  

0<
<1
=
θ t ( p) =
c
kT
kT / c
1 + (Kp )
c
 '
 ε0  
1 +  K L exp  p 
 kT   izoterma Langmuira-Freundlicha LF

izoterma Bradley’a-Sipsa
TERMODYNAMIKA ADSORPCJI
f. zaadsorbowana
adsorbent
układ autonomiczny (można zaniedbać efekty
oddziaływania z fazą gazową)
dU = TdS − pdV + µ a dn a + µ s dn s
dla całego układu
dU 0,a = TdS 0,a − pdV 0,a + µ 0,a dn a
dla samego adsorbentu
Gdy założymy, że adsorbent jest inertny, to różnicę tych energii można uważać za
energię wewnętrzną ns moli fazy zaadsorbowanej:
dU − dU 0,a = T (dS − dS 0,a ) − p (dV − dV 0,a ) + ( µ a − µ 0,a )dn a + µ s dn s
Wprowadzając oznaczenia:
dS = dS − dS
s
0, a
dV = dV − dV
s
0, a
dU s = TdS s − pdV s + µ s dn s − ϕdn a
− ϕ = µ a − µ 0,a
Z równania na dUs wynika, że
 ∂U s
ϕ = − a
 ∂n


 S s ,V s ,n s
reprezentuje zmianę energii przy przyroście ilości
adsorbentu o jednostkę, a więc także przyroście
pola powierzchni adsorbentu.
Zakładając, że pole powierzchni i liczba miejsc adsorpcyjnych są proporcjonalne
do na
ϕdn = π dAs = π dB
a
dn = C dAs = C dB
a
A
B
A
ciśnienie rozprężania
(spreading pressure)
G s = U s + pV s − TS s
dG = − S dT + V dp − πdAs + µ dn
s
Gdy
s
T = const.
s
i
B
s
s
p = const.
to całkując powyższe równanie otrzymamy
G = −πAs + µ n
s
s
s
Różniczkując to ostatnie równanie
dG s = −πdA s − As dπ + µ s dn s + n s dµ s
i porównując różniczki dGs dostaniemy
n dµ = − S dT + V dp + As dπ
s
s
s
s
1
dµ = − s dT + v dp + dπ
Γ
s
s
s
:n
s
Γ = n s / As
średnie wielkości molowe
dµ g = − s g dT + v g dp
W stanie równowagi
dµ s = dµ g
Dla T=const. i vg>>vs otrzymamy
1
dπ = ( s s − s g )dT + (v g − v s )dp = v g dp
Γ
(mol / m 2 )
Z równania stanu gazu doskonałego
RT
v =
p
g
dπ = RTΓd ln p
p
Aby wyznaczyć π należy dokładnie zmierzyć
izotermę Γ(p) poczynając od bardzo niskich
ciśnień.
π = RT ∫ Γd ln p
0
W stanie równowagi
(s
s
−s
g
(
h
)=
s
(
− hg
T
)
)
s
g
1
h
−
h
− v g dp + dπ = ( s s − s g )dT =
dT
Γ
T
(
s
g
∂
ln
p
h
−
h



 =−
2
∂
T
RT

π
)
Aby z tego równania obliczyć zmianę entalpii
(efekt cieplny) należy wyznaczyć zależność
π(p).
Izosteryczne ciepło adsorpcji (efekt cieplny przy stałym pokryciu)
µ s ( p, T , Γ)
 ∂µ s
dµ = 
 ∂T
s
 ∂µ s

 ∂T

 ∂µ s 
 ∂µ s
 dT + 
 dp + 
 p ,Γ
 ∂p  T ,Γ
 ∂Γ

∂  ∂G s
 =
 s
 p ,Γ ∂T  ∂n

∂
 = s
 p ,T ∂n
 ∂G s

 ∂T

 dΓ
 p ,T

 ∂S s
 = − s
 p ,Γ
 ∂n

 = − s s
T , p
różniczkowa molowa entropia
 ∂µ s

 ∂p

∂  ∂G s
 =
 s
 T ,Γ ∂p  ∂n

∂
 = s
 T , p ∂n
 ∂G s

 ∂p

 ∂V s
 =  s
 T ,Γ  ∂n

 = v s
T , p
różniczkowa molowa objętość
dµ = − s dT + v dp
s
s
s
Γ = const.
dµ = − s dT + v dp
g
g
g
Zakładając, że gaz jest doskonały i porównując potencjały otrzymamy
(
)
q st
h s − hg
 ∂ ln p 
=

 =−
2
RT
RT 2
 ∂T  Γ
bo w stanie równowagi adsorpcyjnej
(s
s
− sg
) = (h
s
− hg
T
)
WYZNACZANIE qst
Aby wyznaczyć qst trzeba znać zależność p(T) przy stałym Γ.
lnp
 ∂ ln p 

q st = − R
 ∂ (1 / T )  Γ
1/T
Γ
T1<T2<T3
p1<p2<p3
Γ=const.
p
MODEL LANGMUIRA –
powierzchnia homogeniczna
θ
 ε 
'
ln p = −
 − ln K L + ln
1−θ
 RT 
'

K
∂
ln
∂
p
ln


2
L
q st = RT 2 
 = ε − RT 
 ∂T θ
 ∂T



ciepło adsorpcji niezależne od pokrycia
MODEL LANGMUIRA - FREUNDLICHA –
powierzchnia heterogeniczna
RT
c
ε0
θt


'
ln K L + RT + ln p  = 1 − θ


t
θt
ε0
c
ln p =
ln
−
− ln K L'
RT 1 − θ t RT
'

∂
ln
K
∂
ln
p


2
L
q st = RT 2 
 = ε − RT 
 ∂T θ
 ∂T

θ
 − c ln t
1−θt

ciepło adsorpcji zależne od pokrycia
MODEL FOWLERA-GUGGENHEIMA (BRAGGA WILLIAMSA)
Energia oddziaływań bocznych w przybliżeniu Bragga-Williamsa jest dla każdej
konfiguracji (rozmieszczenia molekuł między centra adsorpcyjne) taka sama i
wynosi
 ε 
 ωθ 
K L' exp
exp


p
 RT 
 RT 
θ FG (ε , p, ω ) =
 ε 
 ωθ 
1 + K L' exp
exp


p
 RT 
 RT 
2
U oddz .
M zu
=
2B
ω = − zu
ω >0
ω <0
izoterma FG
przyciąganie
odpychanie
 ε
ln p = − ln K L' − 
 RT
  ωθ
−
  RT
θ

+
ln

1−θ

'

∂
K
ln
∂
p
ln


2
L

q st = RT 2 
RT
=
ε
+
ωθ
−

 ∂T θ
 ∂T



ciepło adsorpcji zależne od pokrycia
PODSUMOWANIE
qst
q st = ωθ
ω>0
 ∂ ln K L'
q st = ε − RT 
 ∂T
2
1
q st = ωθ
ω<0
θ
θt
q st = −c ln
1−θt


