5,55 5,548 ) 10 log( )K 800 log( p[H] ≈ = −= ⋅ −=

7.20. [I] Obliczyć pH roztworu o sile jonowej 0,150 M w którym stężenie jonów
oksoniowych H3O+ jest 800 razy większe od stężenia jonów wodorotlenkowych OH.
W odpowiedzi jest, niestety, błąd drukarski. Zadanie było pomyślane tak, by w obu
przypadkach pH było nieomal (zaskakująco) identyczne.
Dla siły jonowej 0,150 używamy odpowiednich: stałej stężeniowej i współczynnika
aktywności, dla siły jonowej 0 – stałej termodynamicznej (i formalnie współczynnika
aktywności równego 1 – logarytm z 1 wynosi 0, a więc współczynnik aktywności można
pominąć w obliczeniach).
Dla I 0,150 pKw=-13,778 i a(H3O+)= 0,7687;
dla I=0 pKw=14,000
[H O + ] [H 3 O + ] 2
K w = [H 3 O + ] ⋅ [OH − ] = [H 3 O + ] ⋅ 3
=
800
800
+
Stąd: [H 3 O ] = 800 ⋅ K w
Dla I=0,150
pH = −log(f H O + ⋅ [H 3 O + ]) = −log(f H O + ⋅ 800 ⋅ K w ) = −log(0,7687 ⋅ 800 ⋅ 10 −13,778 ) = 5,552 ≈ 5,55
3
3
Dla I=0
p[H] = −log( 800 ⋅ K w ) = −log( 10 −14 ) = 5,548 ≈ 5,55
Z czego wynikają te minimalne różnice pomiędzy obiema wartościami (5,553 i 5,548).
Obliczenie dla I=0 domyślnie zakłada, że współczynniki aktywności jonów H3O+ i OH– są
sobie równe i wynoszą 1. W rzeczywistości wynoszą one dla I=0,150: dla H3O+
f(H3O+)=0,7687 (podany w tabeli) i dla OH– f(OH) = 0,7802 – można to obliczyć na
podstawie używanej tabeli. Oba współczynniki są zawarte w stężeniowym iloczynie jonowym
wody Kw.
+
a H O + = f H O + ⋅ [H 3 O ]) = f H O + ⋅ 800 ⋅ K ) = f H O +
3
3
3
'
w
3
800 ⋅ f H O + ⋅ K 0w
800 ⋅ K 0w
3
⋅
=
f H O + ⋅ f OH −
f OH −
3
'
w
0
w
gdzie K - stężeniowy iloczyn jonowy wody, a K - termodynamiczny iloczyn jonowy wody.
Różnice obu wyników są spowodowane stosunkiem współczynników aktywności
w wyrażeniu podpierwiastkowym nieznacznie różnym od 1 dla I=0,150, podczas gdy dla I=0
ten stosunek wynosi dokładnie 1.
Poza tym I=0 oznaczałoby bardzo małą koncentrację jonów oksoniowych, a więc pH musiałoby być
większe. Czy mylę się?
D
I=0 oznacza bardzo małą koncentrację wszystkich jonów w roztworze – tylko w przypadku sporych
stężeń mocnych kwasów lub zasad trzeba uwzględnić w obliczeniach siłę jonową wynikającą z ich
protolizy (dysocjacji) – w tym przypadku jest to zbędne ponieważ siła jonowa pochodząca od mocnego
elektrolitu jest około 6 rzędów większa od siły jonowej pochodzącej od kwasu obecnego w roztworze.
Ogólnie, siła jonowa może mieć różny wpływ na kierunek zmian obliczanych wielkości – zależy to od
postaci wyrażenia na stałą równowagi. Oprócz siły jonowej duży wpływ wywiera również efekt
wspólnego jonu, co wkrótce będzie omawiane.
(Tak naprawdę I nie może być równe dokładnie zero nawet w czystej wodzie (jest wtedy rzędu 10-7).
Wartości termodynamiczne stałych równowag otrzymuje się z ekstrapolacji do granicznej wartości siły
jonowej wynoszącej zero wielkości zmierzonych dla różnych wartości sił jonowych).