Nukleofilowe Podstawienie Wodoru w Nitroarenach – Pełny Obraz

Nukleofilowe Podstawienie Wodoru w Nitroarenach –
Pełny Obraz Podstawienia Aromatycznego
Mieczysław Mąkosza
Instytut Chemii Organicznej PAN, ul. Kasprzaka 44, 01-224 Warszawa 42, POB 58
e-mail: [email protected]
Najważniejszą drogą wprowadzania podstawników do pierścieni aromatycznych jest
reakcja podstawienia elektrofilowego: addycja czynników elektrofilowych i odejście protonu
z kationoidowego adduktu. Możliwe jest również podstawienie innych podstawników znane
jako podstawienie ipso. Podstawienie nukleofilowe, SNAr, przebiega w elektrofilowych
arenach, szczególnie nitroarenach, drogą addycji czynników nukleofilowych do pierścieni w
pozycji zajętej przez chlorowiec X z utworzeniem adduktów σX i spontanicznego odejścia
anionów X−. Jednak addycja czynników nukleofilowych do tych pierścieni przebiega
znacznie szybciej w pozycji zajętej przez wodór z utworzeniem adduktów σH. Przemiana
adduktów σH drogą spontanicznego odejścia anionu wodorkowego nie następuje, a ich
dysocjacja umożliwia wolniejsze powstawanie adduktów σX i reakcje SNAr. Obecnie znane
jest kilka dróg szybkiej przemiany adduktów σH w produkty podstawienia wodoru:
podstawienie oksydatywne, zastępcze i inne. Reakcje te stanowią ważne narzędzie syntezy
organicznej.
E
H
H +
X
Z
X
E
H
+
kHNu
kHE
E+ +
many

X
Z
Nu
Nu
ways
X
Z
Z

+ Nu
X
Z
E
E
X
X +
kXNu
kXE
X

+
Z
Z
kHE > kXE
kHNu > kXNu
Nu
Nu
Z
X 
Z
Niestety, w podręcznikach nawet najnowszych omawiane są tylko trzy warianty
podstawienia aromatycznego: podstawienie elektrofilowe normalne i ipso, i nukleofilowe
chlorowców (ipso). Ważny, pierwotny proces nukleofilowego podstawienia wodoru jest
pomijany, mimo że jest to proces szybszy od konwencjonalnego SNAr. Również w
obliczeniach ab initio powstawanie i przemiany adduktów σH nie są uwzględniane. Tak więc
konieczne jest wprowadzenie korekt do podręczników by przedstawiały one pełny obraz
podstawienia aromatycznego.
Referencje:
1.
2.
3.
4.
M. Mąkosza, K. Wojciechowski, Chem. Rev., 2004, 104, 2631.
M. Mąkosza, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 2855.
M. Mąkosza, Synthesis, 2011, 2341.
M. Mąkosza, Chem. Eur. J., 2014, 20, 5536.