Wybrane zjawiska fizykochemiczne
Transkrypt
Wybrane zjawiska fizykochemiczne
Objętość wyłączona, r-nie vdW i rozmiary molekuł d 4 d Objętość jednej cząsteczki: 3 π 2 3 4 3 Dla pary cząsteczek objętość wyłączona (obszar jasnoniebieski) = πd 3 4 d 3 14 3 Na jedną cząsteczkę przypada więc: 2 3 πd = 4 ⋅ 3 π 2 an 2 W równaniu vdW p + V 2 (V − nb ) = nRT obj. wyłączona jest nb, więc: 4 d 3 b = NA ⋅4⋅ π 3 2 a stąd średnica cząsteczki: 3b d = 2 π N A 1 3 Wartości stałych w równaniu van der Waalsa a, atm·L2/mol2 N2 O2 CO2 CH4 CCl4 He Ar 1.39 1.36 3.59 2.253 20.39 0.034 1.35 b, L/mol 0.0391 0.0318 0.0427 0.0428 0.1383 0.0237 0.0322 średnica cząsteczki, Ǻ 3.14 2.93 3.23 3.23 4.78 2.66 2.94 Struktura gazów, cieczy i ciał stałych Uporządkowanie atomów i molekuł oraz funkcja rozkładu radialnego. Jeżeli wokół dowolnego atomu zakreślimy dwie współśrodkowe powierzchnie kuliste o promieniach r i r+∆r, to w warstwie kulistej pomiędzy nimi znajdzie się pewna liczba atomów/cząsteczek otaczających tę wybraną. W gazie znalezienie atomu w odległości r od wybranego dowolnego atomu jest niezależne od odległości, ponieważ cząsteczka gazu nie wywiera wpływa na położenia swoich sąsiadów. r Liczba cząsteczek znalezionych w warstwie (r, r+∆r) jest proporcjonalna do objętości tej warstwy: ∆n = n0 ⋅ 4π r 2 ⋅ ∆r (gaz) → ∆n = g ( r ) ⋅ 4π r 2 ⋅ ∆r (gaz: n0=const.) (ciecz, c. stałe) W cieczy występuje uporządkowanie bliskiego zasięgu: w otoczeniu dowolnie wybranej molekuły inne molekuły występują z prawdopodobieństwem zależnym od odległości. Mierz. 6.2 Po podzieleniu przez objętość warstwy 4πr2 rozkład przyjmuje postać unormowaną g(r) 15 r, Å 1 0 0 3 6 9 12 15 r, Å Rozkład g(r) w gazie doskonałym 1 0 0 3 6 9 12 15 r, Å Rozkład radialny atomów ciekłego potasu w temperaturze 70 ˚C. (Barrow 16.9) Rozkłady radialne w rtęci. a – kryształ, b – rtęć ciekła. W ciele stałym bezpostaciowym (amorficznym) rozkład radialny może być podobny jak w cieczach. W kryształach jednak ma postać bardzo regularną. Dyfuzja. I prawo Ficka. Załóżmy, że w pewnym krótkim czasie τ każda cząstka dozna przemieszczenia średniego o ∆ lub o -∆. Z warstwy I o grubości ∆ połowa cząstek przejdzie do warstwy II, a połowa z warstwy II przejdzie do I. I II 1 n = n ⋅S ⋅∆ → 2 0 I 1 n = n ← 2 0 ⋅S ⋅∆ II ∆ Strumień wypadkowy: Φ= (∆n) wypadkowe = S ⋅τ 1 2 n0 I S∆ − 12 n0 Sτ zastępując różnicę stężeń przez: n0 S∆ II I = 1 2 − n0 II ∆ τ [n 0 I =− − n0 dn0 ⋅∆ dx otrzymujemy ∆2 dn0 Φ=− ⋅ τ dx 1 2 D= 1 2 ∆2 τ → Φ = −D dn0 dx ∆ = 2 Dτ Współczynniki dyfuzji w temperaturze 25 °C H2O w wodzie 2.26·10-5 cm2/s CH3OH w wodzie 1.58·10-5 cm2/s C12H22O11 (sacharoza) w wodzie 0.52·10-5 cm2/s hemoglobina (67 kDa) 6.3·10-7 cm2/s wirus mozaiki tytoniowej (31 MDa) 0.53·10-7 cm2/s II ] Dyfuzja. II prawo Ficka Rozważamy dyfuzję w jednym wymiarze wzdłuż współrzędnej x. Rozkład długości skoków dokonywanych przez molekuły w przedziale czasu ∆t: ϕ (δ ) . Funkcja ϕ (δ ) jest parzysta: ϕ (δ ) = ϕ (− δ ) . Unormowanie rozkładu: +∞ ∫ ϕ (δ )dδ = 1 −∞ wyraża fakt, że prawdopodobieństwo wykonania przez cząsteczkę skoku o jakiejkolwiek długości jest równe 1. Jeżeli w chwili t stężenie dyfundującej substancji jest c(x,t), to po czasie ∆t będzie to funkcja c(x,t+∆t), przy czym: c(x-δ,t) c(x,t+∆t) δ prawdopodobieństwo takiego przemieszczenia: ϕ(δ) +∞ c ( x, t + ∆t ) = ∫ c ( x + δ , t ) ⋅ ϕ (δ )dδ −∞ (***) Rozwijamy funkcję po lewej stronie równania w szereg Taylora: c ( x , t + ∆t ) = c ( x , t ) + 1 ∂c( x, t ) ⋅ ∆t + ....... 1! ∂t Z kolei rozwijając funkcję c( x + δ , t ) względem δ otrzymujemy: 1 ∂c( x, t ) 1 ∂ 2 c ( x, t ) 2 ⋅δ + ⋅ δ + ....... c ( x + δ , t ) = c ( x, t ) + 2 1! ∂x 2! ∂x X Podstawiając oba rozwinięcia do r-nia (***) wyrażającego c(x,t+∆t) otrzymujemy: +∞ ∂c( x, t ) 1 ∂c( x, t ) 1 ∂ 2 c ( x, t ) 2 ⋅ ∆t = ∫ c( x, t ) + ⋅δ + ⋅ δ ϕ (δ )dδ c ( x, t ) + 2 ∂t ∂ ∂ 1 ! x 2 ! x −∞ Składniki c(x,t) po obu stronach upraszczają się, zaś całka z wyrażenia δ⋅ϕ(δ)dδ ma wartość zero. Po tych uproszczeniach otrzymujemy: +∞ ∂ 2 c ( x, t ) ∂c( x, t ) 1 2 = δ ϕ (δ )dδ 2 ∫ ∂t 2 ⋅ ∆t − ∞ ∂x ∂c( x, t ) ∂ 2 c ( x, t ) =D ∂t ∂x 2 Jest to równanie wyrażające II prawo dyfuzji (II prawo Ficka). Wyrażenie w nawiasie kwadratowym przedstawia stałą dyfuzji D. Jak widać, wartość stałej dyfuzji ( jednowymiarowej) jest równa średniej kwadratowej przesunięcia dokonywanego przez molekuły w czasie ∆t, co można też zapisać tak: 〈δ 2 〉 = 2 D ⋅ ∆t skąd wynika: 〈δ 2 〉 = 2 D ⋅ ∆t Lepkość Siła wzajemnego oddziaływania dwu warstw cieczy płynących z różnymi prędkościami: y S v(y+∆y) -F v(y) F d v( y ) F = ηS dy Szybkość dyfuzji w danej cieczy (lub gazie) i lepkość tego ośrodka są ze sobą powiązane. Mała lepkość oznacza łatwość przemieszczania się molekuł w tym ośrodku, a więc powinna jej towarzyszyć szybka dyfuzja. Współczynnik dyfuzji D powinien więc być powiązany ze współczynnikiem lepkości η zależnością w rodzaju: D∼ 1 η Taką właśnie zależność obserwuje się zestawiając ze sobą właściwości różnych cieczy. Obie wielkości – D oraz η – wykazują charakterystyczną dla nich, wykładniczą zależność od temperatury: D = const ⋅ exp(− ED RT ) η = const ⋅ exp( Eη RT ) Energie aktywacji ED i Eη mają zbliżone, ale niejednakowe wartości. Ich podobieństwo wynika stąd, że oba procesy są zależne od energii, jaką musi mieć molekuła, aby „przecisnąć się” pomiędzy molekułami z nią sąsiadującymi. G.M. Barrow – Chemia fizyczna