Modelowanie i symulacja bioprocesów w4

Bilansowanie reaktorów chemicznych
Reakcję chemiczną można zapisać w postaci uogólnionej:
Modelowanie i symulacja
bioprocesów
=0
gdzie:
νj - jest współczynnikiem stechiometrycznym j-tego reagenta,
Aj -jest j-tym związkiem lub pierwiastkiem biorącym udział w reakcji
wykład 4
Suma po wszystkich reagentach w układzie, przy czym współczynniki
νj są ujemne dla substratów i dodatnie dla produktów reakcji
Roman Bochenek
Równanie zachowania k-tego pierwiastka w reakcji chemicznej ma postać:
=0
Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej
Wydział Chemiczny Politechniki Rzeszowskiej
gdzie: mjk jest liczbą atomów k-tego pierwiastka w j-tym związku
2
Przykład
Dla reakcji danej równaniem:
Gdy w układzie zachodzi jedna reakcja to jej szybkość r wiąże się z wypadkową szybkością
powstawania lub zużywania j-tego składnika następującą zależnością:
CH4 + H2O = CO + 3 H2
j=
1
2
3
4
Szybkość powstawania wodoru wynosi 6 mol/h. Jaka jest szybkość zużywania metanu?
=
1
=
Dla wodoru można policzyć:
Czyli szybkość powstawania lub zużywania każdego składnika można wyrazić jako prostą
funkcję szybkości reakcji r:
=
a dalej dla metanu:
3
1
=
1
1
4
4
=
= −1 ∙ 2
1
6
=2
3 ℎ
ℎ
= −2
/ℎ
/ℎ
4
1
Bilansowanie reaktorów chemicznych
Przykład
W reaktorze powstaje tlenek węgla z metanu w reakcji:
CH4 + H2O = CO + 3 H2
Ogólna postać układu równań bilansowych dla procesu ustalonego bez reakcji:
j=
=1
=0
dla j = 1, …, C
gdzie C jest liczbą składników w układzie
Równanie bilansowe j-tego składnika dla pojedynczej reakcji w reaktorze pracującym
w warunkach ustalonych:
=
+
Szybkość akumulacji j-tego składnika
F1 x11 x12
=0
=1
W procesie ustalonym zawsze akumulacja jest równa zero,
F2x21 = r ν1 + F1x11 = 2(-1) + 20 ⋅ 0,25 = 3 mol/h
=0
6
Bilansowanie reaktorów chemicznych
Bilans materiałowy reaktora chemicznego jest oparty na zasadzie zachowania ilości
pierwiastków.
Dla każdej reakcji chemicznej wypadkowa szybkość powstawania k-tego pierwiastka jest
równa zero.
Jeśli równanie bilansowe składnika j:
Dla wszystkich pierwiastków w układzie otrzymuje się układ równań:
!
=1 =1
+
=1 =1
=0
=1
dla k = 1, 2, …, Np
Uwaga: Często nie wszystkie równania w układzie są równaniami niezależnymi,
model powinien zawierać wyłącznie równania niezależne.
Równania te nazywamy równaniami stechiometrycznymi, ponieważ szybkości reakcji r
nie występuje w nich w sposób jawny.
Uwaga: równań bilansu materiałowego nie można rozwiązać bez danych na temat
szybkości reakcji!
w którym pierwszy człon zeruje się, ponieważ zgodnie z zasadą zachowania pierwiastków:
!
=0
gdzie: Np jest liczbą pierwiastków w układzie
=0
pomnoży się przez liczbę atomów k-tego pierwiastka w j-tym związku, mjk i zsumuje jego
człony po wszystkich składnikach, to otrzymamy równanie:
=1
F2 x21 x22 x23 x24
=1
Bilansowanie reaktorów chemicznych
!
4
r ν1 + F1x11 – F2x21 = 0
- szybkości jego wytwarzania w reakcji chemicznej lub biochemicznej
!
3
a strumień nieprzereagowanego metanu wynosi:
w reaktorze jest sumą dwóch źródeł:
=1
2
Dla metanu (j=1) równanie bilansowe ma postać:
- wypadkową sumą dopływu i odpływu składnika we wszystkich strumieniach
+
1
Strumień zasilający, dopływający w ilości 20 mol/h, zawiera 25% molowych metanu,
resztę stanowi para wodna. Jakie jest natężenie przepływu nieprzereagowanego metanu
odpływającego z reaktora dla szybkości reakcji r = 2 mol/h?
Rozwiązanie jest także możliwe gdy znana jest wydajność reakcji, np. maksymalna
w stanie równowagi.
=0
7
8
2
Bilansowanie reaktorów chemicznych
Przykład
Palnik gazowy spala propan w szybkiej i nieodwracalnej reakcji całkowitego spalania
Dla fazy gazowej stosującej się do równania stanu gazu doskonałego stała równowagi
reakcyjnej dana jest równaniem:
"# = $
# ∑
%
#
# ∑
=$ %
#
'
"
j=
gdzie: po = 1 atm
C3H8 + 5O2 → 3CO2 + 4H2O
N2
1
5
2
3
4
Przyjąć wartość stałej równowagi Kp = 10100. Do palnika dopływają 2 strumienie,
F1 – czystego propanu, F2 – powietrza o składzie 21% tlenu i 79% azotu. Współczynnik
nadmiaru powietrza do propanu α = 28. Obliczyć skład i natężenie strumienia spalin.
" = '
F1 x11
Równania modelu reaktora z jedną reakcją chemiczną w warunkach ustalonych:
-równania zachowania dla wszystkich pierwiastków, z których zbudowane są
składniki biorące udział w reakcji,
- proste równania bilansowe dla składników obojętnych,
- równanie równowagi reakcyjnej jako dodatkowe ograniczenie procesowe lub równanie
określające wydajność reakcji,
- ograniczenia dla ułamków molowych w strumieniach
F2 x22 x25
F3 x31 x32 x33 x34 x35
9
10
Rozwiązanie cd.
Rozwiązanie
Bilans materiałowy dla pierwiastków (składniki reagujące):
Ograniczenia procesowe:
- równowaga reakcyjna
"# = $
# −1−5+3+4
%
#
C: 3F1 = F3x33
H: 8F1 = 2F3x34
O: 2F2x22 = 2F3x32 + 2F3x33 + F3x34
4
34
5
31 32
33
3
Bilans materiałowy dla składników obojętnych:
gdy p w atm, to po = 1 atm i równanie przyjmuje postać:
"# = #
4
34
5
31 32
33
- stosunek strumieni wlotowych
3
)=
N2: F2x25 = F3x35
Ograniczenia dla ułamków molowych:
2
x31 + x32 + x33 + x34 + x35 = 1
1
Analiza stopni swobody:
- liczba równań N = 7
- liczba zmiennych modelu L = 11 (F1, F2, F3, , x21 , x22, x31 , x32 , x33 , x34 , x35, α)
- liczba stopni swobody S = L – N = 11 – 7 = 4 np. F1, α, x21 , x22
11
12
3
Bilansowanie reaktorów chemicznych
Bilansowanie reaktorów chemicznych
Bilanse materiałowe pierwiastków stosuje się także w przypadku reakcji równoczesnych
w stanie ustalonym
Przykładowo dla dwóch reakcji:
NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
2NO + O2 = 2NO2
W przypadku reakcji nieodwracalnych, przyjmuje się, że ich stała równowagi jest tak duża,
że składnik, który jest w niedomiarze stechiometrycznym jest zużywany całkowicie,
co upraszcza obliczenia.
Stała równowagi określa (limituje) zawsze maksymalną wydajność reakcji.
z których pierwsza jest nieodwracalna, a druga odwracalna o stałej równowagi Kp = 0,005.
Strumień czystego amoniaku F1, utleniany jest strumieniem powietrza F2, które
wprowadzane jest z nadmiarem α
Bilans materiałowy dla pierwiastków (składniki reagujące):
Jeżeli szybkość reakcji jest duża i czas przebywania w reaktorze jest znacznie dłuższy od
czasu przebiegu reakcji, to wydajność określa stała równowagi.
Jeżeli szybkość reakcji jest mała – czas potrzebny do przebiegu reakcji jest znacznie dłuższy
od czasu przebywania w reaktorze, to wydajność jest limitowana przez szybkość reakcji
i jest znacznie niższa od wydajności równowagowej.
Dla reakcji o wydajności nierównowagowej wygodne jest posługiwanie się pojęciem
stopnia przemiany γ, definiowany następująco:
N: F1 = F3x33 + F3x34
O: 2F2x22 = 2F3x32 + F3x33 + 2F3x34 +F3x35
H: 3F1 = 2F3x35
* =
Przyjęto nast. indeksy składników: NH3-1, O2-2, NO-3, NO2-4, H2O-5, N2-6
−
1 1
2 2
1 1
gdzie: j – jest indeksem jednego z substratów, F1x1j – molowym natężeniem dopływu
składnika j do reaktora , F2x2j – molowym natężeniem wypływu składnika j z reaktora
13
14
Bilansowanie reaktorów chemicznych
Bilansowanie reaktorów chemicznych
W przypadku reakcji nierównowagowych zamiast równania na stałą równowagi chemicznej
umieszcza się w modelu równanie definiujące stopień przemiany ze względu na wybrany
substrat, nazywany składnikiem kluczowym
* =
1 1
−
2 2
W reaktorze o objętości V zachodzi reakcja odwracalna, typu:
A↔B
Szybkość reakcji: A → B dana jest równaniem:
1 1
=
Reaktor przepływowy z doskonałym mieszaniem
+
2
=
=
+
!
Reakcji odwrotnej: B → A dana jest równaniem:
,
F1 x11 x12
=
,
,
+
=
2,
,
+
=
, !,
Wypadkowa szybkość tworzenia produktu B jest różnicą szybkości obydwu reakcji:
V, n
F2 x21 x22
=
x21 x22
15
−
,
=
2
+
−
,
2,
+
=
+
2
−
, 2,
16
4
Bilansowanie reaktorów chemicznych
W stanie równowagi r = 0, a zatem:
,
=
Bilansowanie reaktorów chemicznych
2,
Jednocześnie zgodnie z ogólnym równaniem bilansowym reaktora:
2
Jednocześnie stała równowagi reakcyjnej dana jest zależnością: " =
a z porównania lewych stron powyższych równań otrzymujemy:
′
2,
2
"=
co prowadzi do:
,
Wykorzystując powyższą zależność w równaniu na wypadkową szybkość tworzenia produktu B,
otrzymuje się równanie:
1
-1 − $1 + %
"
+
=0
=1
gdzie: r’ = r V, ponieważ r odniesione do jednostki objętości, νj=1, dla j = B
Równanie to podaje ogólną zależność pomiędzy stałą równowagi, a stałymi szybkości
reakcji i jest ono słuszne niezależnie od tego, czy reaktor osiąga wydajność równowagową
=
+
=
2 2,
−
1 1,
/+
Po przyrównaniu obydwu ostatnich równań na wypadkową szybkość wytwarzania
produktu B otrzymujemy:
1
-1 − $1 + %
"
2, .
=
2 2,
−
1 1,
2, .
17
Bilansowanie reaktorów chemicznych
Bilansowanie reaktorów chemicznych
Przykład
Izomeryzację n-butanu do izo-butanu prowadzi się w fazie ciekłej w obecności
katalizatora (temp. 120°C, ciśn. 50 atm). Do reaktora wprowadzany jest strumień
czystego n-butanu. Stworzyć model reaktora przepływowego z idealnym
mieszaniem. W podanych warunkach dane są: Kx = 1,17
kr1 = 7,2 ⋅10-4 1/s
n-C4H10 ↔ izo-C4H10
n = 19,5 kmol
n-C4H10 - 1
izo-C4H10 - 2
F1 x11 x12
F2 x21 x22
Równania modelu:
Z ogólnego równania bilansowego
=
2 22
−
+
1 12
=1
1−
2
=
1
21 −
2 22
−
1 12
=
−
1
2
ograniczenia dla ułamków molowych:
x11 + x12 = 1
x21 + x22 = 1
- liczba zmiennych: 10
- liczba równań: 5
- liczba stopni swobody : 10 – 5 = 5 (np. F1, x11=1, kr1, n, Kx)
2 22
1 21
" =
C: 4F1x11 + 4F1x12 = 4F2x21 + 4F2x22
= 0 otrzymujemy:
a z porównania powyższych równań otrzymujemy:
=
Związek pomiędzy stałą równowagi, a stałymi szybkości reakcji w prawo i lewo:
Równanie zachowania pierwiastków (tylko jedno niezależne, dla atomów węgla):
Wypadkowa szybkość powstawania skł. 2 z równań kinetycznych:
=
18
2 22
19
20
5