alkadienach

ALKADIENY
Alkadieny zawierają dwa podwójne wiązania C=C. Ze względu na wzajemne usytuowanie
tych wiązań w cząsteczce wyróŜnia się alkadieny skumulowane (alleny), sprzęŜone i izolowane:
sp
C
C
alleny
skumulowane C=C
C
sp2
sp2
sp2
C
C
sp2
sp2
dieny sprzęŜone
C
C
sp2
C
sp2
sp2
sp2
C
C
C
(
)n
C
dieny izolowane
sp2
n: 1,2,3...
sp3
Allen
Allen jest izomerem konstytucyjnym metyloetynu i bardzo łatwo przekształca się w metyloetyn
pod wpływem sodu podczas ogrzewania:
Na/∆
∆
H2C=C=CH → H3CC≡
≡CH
allen
metyloetyn
Allen jest gazem w temperaturze pokojowej (tw. –34,3oC). MoŜna go otrzymać z 2,3dibromopropenu poprzez eliminacje bromu za pomocą cynku:
∆
H2C=CBr-CH2Br + Zn → H2C=C=CH2 + ZnCl2
Znane są równieŜ związki zawierające kilka skumulowanych wiązań podwójnych C=C,
nazywają się one kumulenami.
Allen ma właściwości związków nienasyconych, tzn. ulega reakcjom addycji elektrofilowej. W
wyniku przyłączenia cząsteczki wody do allenu powstaje aceton, podobnie jak w przypadku
metyloetynu:
H2C=C=CH2 + HOH → H3C-CH(OH)=CH2 → CH3COCH3
allen
enol
aceton
Podstawione alleny występują jako stereoizomery cis- lub trans-, poniewaŜ wiązanie C=C
pomiędzy C1 i C2 jest prostopadłe do wiązania C=C pomiędzy atomami C2 i C3:
a
C
C
C
b
Rys. 6.1. Stereoizomery podstawionego allenu
a
b
b
C
a
C
C
a
b
Dieny izolowane
Dieny izolowane, których najprostszym przedstawicielem jest penta-1,4-dien mają podobne
właściwości chemiczne jak alkeny, oczywiście są zdolne do reagowania z dwoma molami
odpowiednich odczynników:
kat.
CH2=CHCH2CH=CH2 + 2 H2 → CH3(CH2)3CH3 ∆H = -61 kcal/mol
penta-1,4-dien
n-pentan
Tego typu wzajemne ułoŜenie podwójnych wiązań występuje w związkach naturalnych, np. w
większości polienowych kwasach tłuszczowych i tylko te kwasy są wartościowym
składnikiem poŜywienia:
H3C
12
COOH
9
1
kwas linolowy
H3C
12
15
COOH
9
1
kwas linolonowy
Izolowanym polienem jest kauczuk – naturalny polimer – i jego stereoizomer – gutaperka.
n
n
kauczuk naturalny (Z)
gutaperka (E)
Rys. 6.2. Przykłady naturalnych dienów i polienów izolowanych
Dieny sprzęŜone
Związki zawierające podwójne wiązania C=C w układzie sprzęŜonym są popularne w
przyrodzie i często pełnią waŜną rolę. NaleŜą do nich np. witaminy A (retinol), karoteny czy
likopen (czerwony barwnik pomidorów).
OH
witamina A1
β-karoten
likopen
Rys. 6.3. Inne naturalne polieny izolowane
(retinol)
czerwonobrązowy
czerwony
Dieny sprzęŜone róŜnią się właściwościami chemicznymi od dienów izolowanych, co jest
widoczne chociaŜby w wartości ciepła uwodornienia penta-1,3-dienu, które wynosi –54 kcal/mol,
podczas gdy ∆Ho uwodornienia penta-1,4-dienu = –61 kcal/mol (jest to mniej więcej dwa razy
więcej niŜ wydziela się ciepła podczas uwodornienia but-1-enu (-30 kcal/mol).
kat.
CH2=CHCH=CHCH3 + H2 → CH3(CH2)3CH3
penta-1,3-dien
∆H = -54 kcal/mol
n-pentan
Ta róŜnica (3,5 kcal/molC=C) świadczy o tym, Ŝe dieny sprzęŜone są trwalsze niŜ dieny
izolowane.
WyŜsza trwałość dienów sprzęŜonych jest spowodowana nakładaniem się obu sprzęŜonych
orbitali π. To nakładanie się daje zysk energetyczny rzędu 3,5 kcal/mol, a ty samym większą
trwałość układu sprzęŜonego w stosunku do izolowanego. RóŜnice widoczne są teŜ w geometrii
wiązań. Długość izolowanego wiązania pojedynczego C-C wynosi 1,54 Å, a podwójnego 1,34
Å, podczas gdy w buta-1,3-dienie wiązanie pojedyncze ulega skróceniu do 1,47 Å.
H3 C
CH3
1,54 Å
CH2
H2C
1,34 Å
H2 C
CH
CH
CH2
1,34 Å 1,47 Å 1,34 Å
Rys. 6.4. Przykładowe długości wiązań C-C i C=C
Cztery orbitale p zhybrydyzowanych sp2 atomów węgla mogą nałoŜyć się wzajemnie pomiędzy
atomami C1 i C2 oraz C3 i C4. Wówczas powstaną dwa typowe wiązania π. Istnieje jednak
więcej kombinacji nakładania się tych orbitali, co przedstawia kolejny rysunek.
Rys. 6. 5. Orbitale cząsteczkowe sprzęŜonych dienów
Addycja bromowodoru do alkenów i izolowanych polienów biegnąca mechanizmem jonowym
daje produkty zgodnie z regułą Markownikowa:
Br
CH3-CHCH2CH=CH2
eter
CH2=CHCH2CH=CH2 + HBr
4-bromopent-1-en
penta-1,4-dien
eter
HBr
Br
Br
CH3-CHCH2CH-CH3
2,4-dibromopentan
Natomiast w wyniku addycji bromowodoru do dienów sprzęŜonych powstaje mieszanina
produktów, a jej skład zaleŜy od warunków reakcji:
CH2=CH-CH=CH2
+
HBr
buta-1,4-dien
- 80oC
H
+ 40oC
Br
Br
H
CH2-CHCH2CH=CH2
3-bromobut-1-en 80%
CH2-CHCH2CH=CH2
addycja 1,2
3-bromobut-1-en 20%
40oC
CH2-CH=CHCH-CH2
CH2-CH=CHCH-CH2
H
H
Br
4-bromobut-1-en 20%
addycja 1,4
Br
4-bromobut-1-en 80%
Podobna mieszanina produktów powstaje w wyniku addycji bromu do dienów sprzęŜonych:
CH2=CH-CH=CH2
Br2
25oC
buta-1,3-dien
BrCH2CH(Br)CH=CH2 + BrCH2CH=CHCH2Br
3,4-dibromobut-1-en
1,4-dibromobut-2-en
addycja 1,2 (55%)
addycja 1,4 (45%)
W polienowych układach sprzęŜonych addycja moŜe być typu 1,6, np:
2
2
3
1
4
5
6
cyklookta-1,3,5-trien
Br2
addycja 1,6
3
4
1
5
6
1,6-dibromocyklookta-2,4-dien
Addycja do sprzęŜonego układu podwójnych wiązań C=C:
C C
1
2
C
C
3
4
X Y
addycja 1,2
C C
C
C
C C
+
Y
Y X
addycja 1,4
C
C
X
Mechanizm addycji 1,2:
X Y
C C
+
4
3
C
C
2
1
b
a
4
C C
+
Y 3
C
C
2
1
C C
C
3
2
4
Y
C
+
1
kation allilowy
stabilizowany mezomerycznie
c
C C
C
Y
+
C
X-
addycja 1,2
C C
Y X
C
C
+
C C
Y
C
C
addycja 1,4
X
W wyniku ataku reagenta elektrofilowego Y powstaje kation allilowy a, który jest stabilizowany
mezomerycznie. Tę stabilizację moŜna przestawić wzorami, w których para elektronów π
przemieszcza się od C1 do C2, a tym samym zmienia się połoŜenie karbokationu (a i b).
Odczynnik nukleofilowy X- ma do wyboru dwa miejsca przyłączenia i tak teŜ się przyłącza.
Kation allilowy moŜna teŜ przedstawić z rozmytym ładunkiem dodatnim (c) i w nim teŜ znajdują
się dwa miejsca na przyłączenie X-.
W addycji bromowodoru do buta-1,3-dienu czynnikiem elektrofilowym jest proton, który
przyłączając się do jednego z podwójnych wiązań C=C tworzy kation allilowy. Przyłączający się
w drugiej kolejności anion bromkowy ma do wyboru dwie pozycje i dlatego w produktach
reakcji są dwa związki o udziale zaleŜnym od warunków:
Br H
+
CH2=CH-CH=CH2
+
H3C CH CH CH2 kation allilowy
Br-
H3C CH CH CH2
H3C CH CH CH2
Br
Br
3-bromo-but-1-en (addycja 1,2)
1-bromobut-2-en (addycja 1,4)
Rys. 6.6. Zmiany energii potencjalnej w trakcje addycji bromu do buta-1,3-dienu. Energia aktywacji dla addycji 1,2
jest niŜsza niŜ dla 1,4, w niskiej temperaturze szybciej więc następuje przyłączenie 1,2, ale produkt addycji 1,4 jest
trwalszy, wobec czego w warunkach równowagi występuje w przewadze
Reakcja Dielsa-Aldera
Otto Diels (1876-1954), ur. w Hamburgu; doktorat u E. Fischera w Berlinie, prof. w Berlinie i Kilonii. Nagroda
Nobla w 1950 r.
Kurt Alder (1902-1958), ur. w Königsschütte (obecnie Chorzów); doktorat w Kilonii u O. Dielsa; prof. w Kilonii.
Nagroda Nobla w 1950 r.
Reakcja Dielsa-Adlera jest specyficzną reakcją, której ulegają sprzęŜone dieny. NaleŜy do
reakcji pericyklicznych, biegnących swoistym mechanizmem. W reakcji tej dien reaguje z
dienofilem (związkiem zawierającym wiązanie C=C, wykazującym powinowactwo do dienu),
tworząc pochodne cykloheksanenu.
c
a
a
+
d
d
b
dien
c
b
dienofil
addukt
Przykłady:
H
C
CH2
+
C
H
CH2
200oC
CH2
20%
CH2
buta-1,3-dien (dien) eten (dienofil)
cykloheksen (produkt reakcji A-D)
Eten jest słabym dienofilem. Reakcja buta-1,3-dienu z etenem nawet w wysokiej temperaturze
biegnie z niską wydajnością. Podstawniki elektroakceptorowe uaktywniają dienofile w
reakcjach A-D.
C
100oC
CH2
H
buta-1,3-dien
H3C
C
C
O
O 100%
O
O
+
C
H3C
O
O
CH2
H
bezwodnik maleinowy bezwodnik ftalowy
H
CH2
+
CH2
H
2,3-dimetylobuta-1,3-dien
CHO
C
30oC
C
CH3
but-2-enal
H3C
CHO
H3C
100%
4-formylo-1,2-dimetylocykloheksen
Uaktywnienie dienofili na reakcję A-D polega na polaryzacji wiązania C=C przez podstawniki
eletroakceptorowe.
Cyklopentadien nie zawiera podstawników alektroakceptorowych, a jest znacznie
reaktywniejszym dienem w reakcji D-A niŜ butadien, poniewaŜ konformacja s-cis obu
podwójnych wiązań ułatwia wytworzenie nowych wiązań:
O
+
O
20oC
O
O
O
O
cyklopenta-1,3-dien bezwodnik maleinowy
100%
produkt addycji D-A
Cyklopentadien jest tak reaktywny, Ŝe jego cząsteczki juŜ w temp. pokojowej reagują wg
mechanizmu D-A same z sobą – jedna jako dien, druga jako dienofil:
H
25oC
+
H
Oznaczenie s-cis odnosi się nie do geometrii wiązania podwójnego C=C, ale do ułoŜenia się
dwóch podwójnych wiązań przy wiązaniu pojedynczym s (s zastępuje σ). Mówimy o
konformacji poniewaŜ jest skutkiem obrotu wokół wiązania pojedynczego:
4
4
H
H
3
C
C
2
CH2
H
obrót wokół
1
konformacja s-cis
aktywna w reakcjach D-A
C
C
wiązania C2-C3
CH2
3
H2C
2
CH2
H
1
konformacja s-trans
nieaktywna w reakcjach D-A
Cyklopenta-1,3-dien występuje wyłącznie w konformacji s-cis i z tego powodu jest wyjątkowo
aktywny w reakcjach D-A. Natomiast tylko część cząsteczek buta-1,3-dienu przyjmuje w stanie
równowagi konformację s-cis, stęŜenie tej aktywnej formy jest mniejsze, a przez to i reaktywność
niŜsza. W trakcie reakcji konformer s-trans butadienu ulega przekształceniu w s-cis i reakcja
biegnie do końca. Związki, w których konformacja s-cis jest niemoŜliwa, np. przedstawiony niŜej
bicykliczne dieny, są całkowicie nieaktywne w reakcjach D-A:
bicyklo[4,4,0]deka-2,3-dien
bicyklo[4,4,0]deka-1,6-dien
W heksa-2,4-dienie przewaŜa konformacja s-trans ze względu na odpychanie się końcowych
grup metylowych, dlatego ten dien jest mało aktywny w reakcjach D-A.
H
H
H
H
CH3
CH3
H
H
H
H
s-cis
CH3
H3C
konformacje (2Z,4Z)-heksa-2,4-dienu
s-trans
Dienofil moŜe reagować zarówno jako cis- lub trans- i ta geometria zostaje zachowana w
produkcie:
+
H
COOCH3
H
COOCH3
cis-dienofil
H
+
H3COOC
trans-dienofil
COOCH3
H
H
H
COOCH3
COOCH3
cis-addukt
H
COOCH3
H
COOCH3
trans-addukt
Mechanizm reakcji Dielsa-Adlera:
hybrydyzacja sp2
sp2
elektrony π reagentów cykliczny stan przejściowy
sp3
produkt
+
reagenty
cykliczny stan przejściowy
produkt
Rys. 6.7. Mechanizm reakcji Dielsa-Adlera. Reakcja jest jednoetapowa, biegnie przez stadium pośrednie, w którym
nowe wiązania tworzą się jednocześnie
Zadanie:
Który z poniŜszych związków w reakcji D-A będzie pełnił rolę dienu, a który dienofila?:
O
O
O
O