Streszczenie

Celem tej pracy było zbadanie właściwości fotofizycznych szeregu (alkilo)aminowych
pochodnych ftalidu (APds) w funkcji pozycji podstawnika w środowiskach aprotycznych o
różnej polarności. Podstawienie grupy aminowej w różnych pozycjach w stosunku do grupy
karbonylowej ftalidu (izomery orto, meta i para) oraz jej modyfikacja strukturalna (pierwszo-,
drugo- i trzeciorzędowe aminy) umożliwiły porównawcze badania fotofizyki tych związków w
rozpuszczalnikach o różnej polarności i protyczności.
W niniejszej pracy systematyczne badania doświadczalne za pomocą stacjonarnej
spektrofotometrii oraz stacjonarnej i czasowo-rozdzielczej spektrofluorymetrii zostały
porównane z wynikami zaawansowanych obliczeń kwantowo-chemicznych metodami CASSCF
i TD DFT zarówno dla stanu podstawowego jak i wzbudzonego badanych związków.
Szczególną uwagę poświęcono scharakteryzowaniu stanu elektronowo wzbudzonego: opisowi
r
jego struktury, momentu dipolowego ( μ e ) oraz określeniu drogi depopulacji.
We wszystkich nie-para APds (tzn. izomerach orto i meta) najniższy stan elektronowowzbudzony ma naturę stanu z wewnątrzcząsteczkowym przeniesieniem ładunku (CT). Proces
CT w tych pochodnych dokonuje się prawie w całości podczas absorpcji. Następująca po nim
relaksacja wibronowa nie powoduje istotnych zmian konformacji i tylko nieznacznie zwiększa
separację ładunku. Te wnioski zostały wsparte obliczeniami TD DFT oraz CASSCF dla stanu
wzbudzonego tych pochodnych. Obliczenia wskazują na znaczne przemieszczenie kątowe
r
r
wektora μ e względem wektora μ g , co wskazuje na przeniesienie gęstości elektronowej ku
pozycjom meta i orto pierścienia benzenowego. Zależność przesunięcia Stokes’a od solwatacji
oraz wysoka wydajność kwantowa fluorescencji i długi czas promienistego zaniku czynią z
pochodnych nie-para APds dobrych kandydatów na sondy fluorescencyjne dynamiki
molekularnej w długich czasach.
W pochodnych para (5-APds) stany S1 i S2 leżą energetycznie blisko siebie: obliczenia TD DFT
wskazują, że ΔE(S1-S2) nie przekracza 0.25 eV dla wszystkich tych pochodnych. Powoduje to,
że natura stanu emitującego w 5-APds zależy od polarności otoczenia, czego dowodzi znaczne
zwiększenie (o czynnik 1.5 od n-heksanu do acetonitrilu) dipolowego momentu przejścia w
emisji. Połączenie silnych właściwości elektrono-donorowych podstawnika aminowego, brak
zawady przestrzennej w 5-DMAPd, oraz wzrost polarności otoczenia wzmacniają taki efekt. 5DMAPd w średnio i mocno polarnych mediach emituje drugie pasmo emisji o niskiej energii ze
stanu o wysokiej polarności. Podwójna luminescencja 5-DMAPd została zinterpretowana w
ramach modelu stanu TICT.
W środowiskach protycznych APds podstawione w pozycjach meta i orto tworzą kompleks z
cząsteczką rozpuszczalnika w stanie podstawowym, co powoduje zwiększenie bezpromienistej
depopulacji po wzbudzeniu elektronowym. Natomiast w 5-APds takie kompleksowanie nie ma
miejsca wskutek stosunkowo dużego sprzężenia wolnej pary elektronowej atomu azotu z
układem π–elektronowym ftalidu.
Kompleksowe obliczenia dla stanów wzbudzonych przy użyciu metody TD DFT umożliwiły
dokładne scharakteryzowanie ich struktury, wielkości momentu dipolowego oraz energii przejść
w absorpcji i emisji. Obliczone wartości są w dobrej zgodności z wartościami
eksperymentalnymi. Badania możliwości relaksacji do stanu 1(π,σ*) w meta-APds (6-APds)
przy użyciu metody CASSCF dały wynik negatywny: wielkość bariery pomiędzy stanami
1
(π,π*) (CT) a 1(π,σ*) wynosi ~1.1 eV i jest zbyt wysoka.