Korozja rur w odwiertach naftowych

Janusz Kośmider
Korozja rur
w odwiertach naftowych
Zielona Góra 2016
Spis treści
Słowo wstępne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1. Wprowadzenie do tematyki korozji metali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1. Klasyfikacja zjawisk korozyjnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2. Ocena podatności metali na korozję elektrochemiczną . . . . . . . . 13
1.3. Rodzaje ogniw korozyjnych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4. Potencjałowe kryterium aktywności ogniw korozyjnych . . . . . . . 22
1.5. Charakter zjawisk korozyjnych w zależności od pH roztworu . . . . 29
2. Korozja rur w środowisku CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.1. Czynniki warunkujące występowanie korozji w obecności CO2 . . . 32
2.2. Profile korozji wżerowej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.3. Przeciwdziałanie korozji powodowanej przez kwas węglowy . . . . . 52
3. Korozja rur w środowisku H2S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.1. Pękanie naprężeniowe siarczkowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.2. Dobór rur narażonych na kontakt z H2S. . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4. Korozja rur w środowisku wody złożowej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.1. Korozja wywoływana przez bakterie redukujące siarczany . . . . . . 68
4.2. Warunki powstawania korozji podosadowej . . . . . . . . . . . . . . 73
5. Korozja rur w środowisku cieczy nadpakerowej . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.1. Charakter korozji zachodzącej w przestrzeniach nadpakerowych . . 77
5.2. Wpływ pH cieczy nadpakerowej na rozwój korozji rur . . . . . . . . 84
6. Korozja rur w środowisku cieczy stosowanych do kwasowania . . . . . . . 88
6.1. Szybkość korozji stali w kontakcie z kwasami. . . . . . . . . . . . . . 89
6.2. Korozyjność cieczy pozabiegowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
7. Korozja rur w czasie składowania . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
7.1. Korozja połączeń gwintowych pokrytych smarem API . . . . . . . . 98
7.2. Korozja rur po użyciu w odwiertach . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
8. Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
9. Wykaz oznaczeń . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3
2. Korozja rur w środowisku CO2
Przy wydobywaniu z odwiertów płynów złożowych zawierających dwutlenek
węgla1 w rurach wydobywczych oraz niekiedy również w rurach okładzinowych
zachodzi korozja powodowana przez kwas węglowy. Zwyczajowo uszkodzenia
korozyjne stali w takim środowisku są nazywane korozją wżerową ze względu na
kształt ubytków materiałowych w postaci nieregularnych wgłębień. Wżery nie są
jednak cechą charakterystyczną związaną jedynie z oddziaływaniem kwasu węglowego na stal, gdyż występują również przy innych rodzajach korozji, na przykład przy korozji stykowej, korozji narostowej czy też korozji mikrobiologicznej.
Jak już wspomniano w podrozdziale 1.1, korozja wżerowa w środowisku CO2 wywołuje w rurach wydobywczych znacznie większe uszkodzenia aniżeli wszystkie
inne rodzaje korozji razem wzięte. Korozja tego typu rozwija się w górnych odcinkach rur wydobywczych oraz w mniejszym stopniu w górnych sekcjach rur
okładzinowych w odwiertach bezpakerowych.
Warunkiem koniecznym do wystąpienia korozji wżerowej w rurach wydobywczych lub okładzinowych w środowisku kwasu węglowego jest przekroczenie pewnej granicznej wartości ciśnienia cząstkowego CO2 zawartego w gazie
ziemnym. Jeżeli w jakimś odwiercie ciśnienie cząstkowe dwutlenku węgla nie
będzie wyższe od wartości krytycznej to nie będzie mogła tam zaistnieć korozja
wżerowa. Zależność ta pozwala wytłumaczyć fenomen eksploatacji niektórych
odwiertów gazowych przez okres nawet kilkudziesięciu lat bez potrzeby wymieniania w nich rur wydobywczych, gdyż w rurach tych nie stwierdzano uszkodzeń korozyjnych [7].
2.1. Czynniki warunkujące występowanie korozji
w obecności CO2
Korozja rur wydobywczych i okładzinowych stykających się z gazem ziemnym
zawierającym dwutlenek węgla jest wywoływana przez kwas węglowy działający na
stal stopową, z której najczęściej są wykonane rury. Kwas taki powstaje w wyniku
1
32
Nazwa zwyczajowa, nazwa systemowa: ditlenek węgla.
rozpuszczania się CO2 w wodzie kondensacyjnej wykraplającej się z gazu ziemnego
przy jego ochładzaniu się w czasie przepływania przez rury w odwiercie.
Proces tworzenia się kwasu węglowego w wodzie kondensacyjnej można
przedstawić w następujący sposób:
+
–
CO2 + H2O → H + HCO 3
(2.1)
Zdysocjowany kwas węglowy, wchodząc w reakcję z żelazem stanowiącym
główny składnik stali stopowej, wywołuje jego utlenienie. Zjawisko to można wyrazić poprzez zapis:
+
–
–
Fe + 2H + 2HCO 3 → Fe2+ + 2HCO 3 + H↑2
(2.2)
Przedstawiony powyżej proces zachodzi w ogniwie korozyjnym wodorowo-żelazowym, w którym następuje redukowanie się kationów wodoru kosztem utlenianego żelaza. Zredukowany wodór zamienia się w wodór cząsteczkowy i jako
gaz ulatnia się z roztworu. Z kolei żelazo po oddaniu elektronów wodorowi jako
kation przechodzi do elektrolitu. Bezpośrednią konsekwencją tych zdarzeń jest
powstawanie ubytków w stali, w miejscach nazywanych obszarami anodowymi.
Do wystąpienia korozji stali stopowej powodowanej przez kwas węglowy konieczne jest przekroczenie pewnej granicznej wartości siły elektromotorycznej
ogniwa wodorowo-żelazowego lub inaczej potencjału aktywacji tego ogniwa,
o czym szerzej wspomniano w podrozdziale 1.4. Wielkość takiego potencjału wynika przede wszystkim z wartości pH roztworu, przy której kationy wodoru osiągają zdolność do utleniania żelaza. Ze względu na fakt, że pH kwasu węglowego
tworzonego w wodzie kondensacyjnej jest ściśle uzależnione od ciśnienia cząstkowego CO2 zawartego w gazie ziemnym, w praktyce przemysłowej przy wyznaczaniu korozyjności środowiska związanego z obecnością dwutlenku węgla przyjęto
posługiwać się jego ciśnieniem cząstkowym.
Ciśnienie cząstkowe CO2 w gazie ziemnym jest to ciśnienie, jakie wywierałby
dwutlenek węgla, gdyby w zajmowanej przez gaz ziemny przestrzeni występował
samodzielnie (po usunięciu wszystkich innych składników). Wartość ciśnienia
33
cząstkowego CO2 jest obliczana jako iloczyn ułamka molowego dwutlenku węgla
zawartego w gazie ziemnym i ciśnienia całkowitego panującego w rozpatrywanym układzie. W warunkach polowych ciśnienie cząstkowe CO2 w przybliżeniu
można wyznaczyć, mnożąc zawartość dwutlenku węgla w gazie ziemnym wyrażoną w procentach objętościowych razy ciśnienie występujące w danym miejscu
i dzieląc wszystko przez 100.
Ocena środowiska korozyjnego ze względu na obecność w nim CO2, przy
wykorzystaniu kryterium w postaci ciśnienia cząstkowego dwutlenku węgla zawartego w gazie ziemnym, od wielu lat jest prezentowana w kolejnych edycjach
normy API 6A, określającej zasady projektowania i produkcji podzespołów zagłowiczenia odwiertów naftowych [2]. Klasyfikacja środowiska korozyjnego przyjęta
w tym dokumencie została zamieszczona w tabeli 2.1.
Tab. 2.1. Ocena środowiska korozyjnego powstającego w obecności CO2,
według API 6A [2]
Ciśnienie cząstkowe CO2
w gazie ziemnym, MPa
Rodzaj środowiska
pod względem korozyjności
< 0,05
niekorozyjne
0,05 ÷ 0,21
lekko korozyjne
> 0,21
bardzo korozyjne
Z przedstawionego powyżej podziału środowiska korozyjnego, w którym występuje dwutlenek węgla, wynika, że realne zagrożenie korozyjne ze strony kwasu
węglowego dla elementów zagłowiczenia odwiertów wykonanych ze stali stopowej pojawia się dopiero wówczas, gdy ciśnienie cząstkowe CO2 zawartego w gazie ziemnym przekroczy wartość 0,05 MPa. Oznacza to, że przy takim ciśnieniu
cząstkowym dwutlenku węgla, przy temperaturze otoczenia, w zagłowiczeniu odwiertu powstają warunki, w których pH roztworu jest wystarczające do rozpoczęcia się procesu korozji stali stopowej.
W rurach wydobywczych i okładzinowych, ze względu na zwiększanie się temperatury wraz z przyrostem głębokości otworów wiertniczych i spowodowane
34
tym zmniejszanie się rozpuszczalności CO2 w wodzie kondensacyjnej, inicjacja
korozji wywoływanej przez kwas węglowy będzie zachodzić przy nieco odmiennych wartościach ciśnienia cząstkowego dwutlenku węgla i pH roztworu aniżeli
ma to miejsce w zagłowiczeniu odwiertów przy temperaturze otoczenia. Do określenia zależności związanych z rozpoczynaniem się procesów korozyjnych powodowanych przez kwas węglowy w rurach wydobywczych autor wykorzystał wyniki opublikowanych badań laboratoryjnych oraz dane z pomiarów wykonywanych
w trakcie eksploatacji odwiertów [7, 8].
Rezultaty doświadczeń polegających na rozpuszczaniu dwutlenku węgla w wodzie kondensacyjnej przy zmiennych warunkach ciśnieniowo-temperaturowych
wskazują na to, że pH kwasu węglowego obniża się w charakterystyczny sposób
w miarę przyrostu ciśnienia cząstkowego CO2 znajdującego się nad roztworem
oraz podwyższa się przy wzroście temperatury elektrolitu [8]. Zależność ta została
przedstawiona na rysunku 2.1.
4,7
4,6
pH kwasu węglowego
4,5
4,4
Temperatura 80°C
4,3
Temperatura 45°C
4,2
Temperatura 25°C
4,1
4,0
3,9
3,8
3,7
3,6
3,5
3,4
3,3
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Ciśnienie cząstkowe CO2, MPa
Rys. 2.1. Zależność pH kwasu węglowego od ciśnienia cząstkowego CO2
znajdującego się nad roztworem oraz od temperatury, na podstawie [8]
35
Z powyższego wykresu wynika między innymi, że określoną wartość pH roztworu kwasu węglowego można uzyskać albo poprzez zmianę ciśnienia cząstkowego CO2 przy stałej temperaturze elektrolitu, albo poprzez zmianę jego temperatury przy stałej wartości ciśnienia cząstkowego dwutlenku węgla.
Wykorzystując dane na temat warunków tworzenia się kwasu węglowego
w wodzie kondensacyjnej oraz informacje związane z miejscem ujawniania się
korozji wżerowej w rurach wydobywczych [7, 8], autor przeprowadził szereg analiz, których rezultaty pozwoliły na sporządzenie wykresu (Rys. 2.2) obrazującego
charakter korozyjnego oddziaływania środowiska zawierającego CO2 na stal stopową z odmiany wytrzymałościowej L 80-1.
pH kwasu węglowego w rurach wydobywczych
4,80
Obszar niekorozyjny
4,60
4,40
4,20
Granica obszarów
PCO = 0,025 MPa
4,00
2
PCO = 0,05 MPa
2
PCO = 0,075 MPa
2
3,80
PCO = 0,1 MPa
2
Obszar korozyjny
PCO = 0,15 MPa
2
3,60
PCO2 = 0,2 MPa
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Temperatura kwasu węglowego w rurach wydobywczych, °C
Objaśnienia:
Pco2 – ciśnienie cząstkowe CO2 zawartego w gazie ziemnym znajdującym się w rurach wydobywczych.
Granica obszarów – linia początku korozji w kwasie węglowym rur wydobywczych wykonanych ze stali L 80-1.
Rys. 2.2. Obszary korozyjności kwasu węglowego w rurach wydobywczych
wykonanych ze stali L 80-1 w zależności od ciśnienia cząstkowego CO2,
temperatury i pH roztworu, na podstawie [7, 8]
36
Wykres przedstawiony na rysunku 2.2 umożliwia w sposób bezpośredni wyznaczenie charakteru środowiska wewnątrz rur wydobywczych przy zadanym ciśnieniu cząstkowym CO2 i temperaturze. W sposób pośredni, wykorzystując dane
z powyższego wykresu oraz korelację rozkładu temperatury w odwiercie w warunkach dynamicznych, możemy określić głębokość, od której w rurach wydobywczych mogą występować uszkodzenia korozyjne związane z oddziaływaniem
kwasu węglowego na stal.
Przykładowo korozja rur wydobywczych powodowana przez kwas węglowy
w odwiercie, z którego wydobywany jest gaz ziemny zawierający dwutlenek węgla przy ciśnieniu cząstkowym na poziomie 0,1 MPa, może się rozpocząć dopiero po obniżeniu się temperatury płynącego gazu do około 65°C. W odwiercie
o umownej głębokości 3000 m zdarzenie takie może wystąpić około 1500 m
pod powierzchnią terenu. Z omawianego wykresu wynika bardzo ważna zależność, że w odwiertach z ciśnieniem cząstkowym CO2 < 0,05 MPa korozja
wywoływana przez kwas węglowy nie będzie mogła zachodzić na całej długości
rur wydobywczych, gdyż panujące w nich warunki od złoża do zagłowiczenia
będą się znajdować w obszarze niekorozyjnym. Wniosek ten jest spójny z wynikami oceny korozyjności środowiska zawierającego CO2 dokonywanej według
procedury przewidzianej w normie API 6A [2]. Zgodnie z zasadami podziału
korozyjności przedstawionymi w tym dokumencie środowisko, w którym ciśnienie cząstkowe dwutlenku węgla jest mniejsze od 0,05 MPa, uznawane jest
za niekorozyjne.
Wykres zilustrowany na rysunku 2.2 został opracowany na podstawie danych uzyskanych podczas badania korozji rur wydobywczych wykonanych ze
stali stopowej L 80-1 w środowisku kwasu węglowego i gazu ziemnego, z którego w trakcie oziębiania się przy przepływaniu nie wydzielały się ciekłe węglowodory [7]. Przy rozpatrywaniu korozji rur wydobywczych w kwasie węglowym
z wykroplonymi ciekłymi węglowodorami, ze względu na ochronne oddziaływanie kondensatu węglowodorowego na powierzchnię stali, należy się spodziewać,
że uszkodzenia korozyjne w takich odwiertach będą się rozpoczynać nieco wyżej,
aniżeli wynikałoby to z wykresu przedstawionego na rysunku 2.2. Podobna zależność, co do kierunku przesunięcia się głębokości inicjacji korozji, wystąpi
37
również, jeżeli rozważania będą dotyczyć rur wydobywczych wykonanych ze
stali stopowej J 55 lub N 80-1, których odporność na korozję w środowisku kwasu węglowego jest większa aniżeli rur z odmiany L 80-1 (patrz podrozdział 2.3).
Korozja powodowana przez kwas węglowy generalnie ma charakter korozji
wżerowej. Oznacza to, że jej szkodliwe działanie nie dotyczy całej powierzchni zaatakowanej stali a jedynie wybranych jej fragmentów. Korozja tego typu
rozwija się w miejscach, w których występuje niespójna warstwa pasywacyjna
w postaci zgorzeliny walcowniczej lub wtórnej powłoki tlenkowej. Następstwem
tego jest tworzenie się lokalnych i nieregularnych ubytków stali nazywanych
wżerami. Kwas węglowy, nawet przy bardzo wysokim ciśnieniu cząstkowym
CO2, nie jest wystarczająco mocnym medium, aby mógł wywoływać korozję
równomierną stali pokrytej warstwą pasywacyjną. Może jedynie powodować
korozję punktową w miejscach, gdzie istnieją defekty strukturalne powłoki
pasywacyjnej.
Z opisu zjawisk prezentowanych w literaturze fachowej związanych z pasywacją metali można wnioskować, że korozja wżerowa rur wydobywczych i okładzinowych w kwasie węglowym jest związana z niejednorodnością zgorzeliny walcowniczej na ich powierzchni [6, 10, 12]. Stan taki może być wywołany
wtrąceniami w warstwie pasywacyjnej, na przykład w postaci FeS lub Fe3C, które
ułatwiają zachodzenie procesów katodowych. Konsekwencją przyjęcia powyższego układu jest wydzielenie na powierzchni stali zanurzonej w kwasie węglowym
dwóch rodzajów odrębnych obszarów znajdujących się w pewnym oddaleniu od
siebie. W strefach katodowych utworzonych na wtrąceniach w warstwie pasywacyjnej dochodzi do redukowania się kationów wodoru, który następnie jako gaz
wydziela się z roztworu. Miejsca te są wolne od jakichkolwiek uszkodzeń korozyjnych. Elektrony pobierane przez redukujące się jony wodoru dopływają do obszarów katodowych przez stal od strony stref anodowych, gdzie następuje utlenianie
żelaza i jego przechodzenie do roztworu w postaci jonowej. W miejscach tych
w stali powstają wżery charakterystyczne dla tego typu korozji. Opisany powyżej
układ korozyjny został przedstawiony na rysunku 2.3.
38
Rys. 2.3. Teoretyczny model korozji wżerowej stali stopowej
w środowisku kwasu węglowego, na podstawie [6, 10, 12]
Gdyby zilustrowany na rysunku 2.3 model korozji wżerowej był poprawny, to wydzielanie się wodoru na powierzchni rur wykonanych ze stali stopowej zanurzonych
w kwasie węglowym zachodziłoby w miejscach oddalonych od wgłębień. Dodatkowo
pola uwalniania się wodoru gazowego, czyli obszary katodowe, byłyby dużo większe
od stref anodowych, w których powstają wżery, czego należałoby się spodziewać na
podstawie informacji zamieszczonych w publikacji referencyjnej [12].
Autor prowadząc wielokrotnie badania laboratoryjne, w których symulowana była korozja rur wydobywczych wykonanych ze stali stopowej L 80-1 i J 55
w środowisku kwasu węglowego, zauważył odmienny charakter zjawisk korozyjnych aniżeli wynikałoby to z modelu przedstawionego na rysunku 2.3. Obserwacje poczynione w trakcie realizacji tych eksperymentów wskazują na to, że
cały proces korozyjny zachodzi we wżerach, z których wydziela się wodór gazowy i z których do roztworu muszą przechodzić jony żelaza. Wycięte fragmenty
z rur wydobywczych ze stali stopowej L 80-1 i J 55 po włożeniu do roztworu
kwasu węglowego na powierzchni pokrytej oryginalną zgorzeliną walcowniczą
39
ulegały korozji tylko w pojedynczych miejscach, w których musiała istnieć warstwa pasywacyjna z defektami strukturalnymi. Po kilku dniach prowadzenia
badań najczęściej dochodziło do zanikania wydzielania się wodoru z większości aktywnych na początku wżerów, co musiało być wynikiem repasywacji stali w tych obszarach. W niektórych jednak miejscach wżery ulegały ciągłemu
powiększaniu się i proces ten w temperaturze około 20°C nie zatrzymywał się
nawet w ciągu 60 dni trwania eksperymentu. Przez cały ten czas wydzielanie
się wodoru zachodziło tylko i wyłącznie z kanałów wżerowych a nie z obszarów
sąsiadujących z wżerami i pokrytych zgorzeliną walcowniczą. W trakcie prowadzenia badań zaobserwowano również, że na powierzchniach bez zgorzeliny
walcowniczej, powstałych po wycięciu kuponów z rur, dochodziło do gwałtownej korozji pasywacyjnej w momencie zetknięcia się stali z kwasem węglowym.
Z reguły po kilku dniach proces korozji na tych powierzchniach zanikał niemal
całkowicie i było to następstwem uformowania się w tych miejscach warstwy
pasywacyjnej w postaci magnetytu (Fe3O4). Jednakże w pojedynczych punktach
powstała wtórna warstwa pasywacyjna tlenków żelaza nie miała wystarczających właściwości ochronnych i zachodziła tam korozja wżerowa w sposób identyczny, jak to się działo na powierzchniach pokrytych oryginalną zgorzeliną
walcowniczą.
Wyniki uzyskane przez autora przy prowadzeniu badań laboratoryjnych nad
oddziaływaniem kwasu węglowego na stal stopową pozwalają na przyjęcie poglądu, że korozja wżerowa takiej stali w środowisku CO2 nie przebiega w sposób
zobrazowany na rysunku 2.3, ale raczej według mechanizmów przedstawionych
na rysunku 2.4. W zaproponowanym na nim modelu korozji wżerowej stali stopowej w kwasie węglowym całość zjawisk korozyjnych zachodzi tylko i wyłącznie
wewnątrz kanałów wżerowych powstałych w miejscach, gdzie występowała nieefektywna pod względem ochronnym warstwa zgorzeliny walcowniczej. Rozwój
poszczególnych wżerów uzależniony jest od procesu repasywacji powierzchni
zaatakowanej stali. Ze zdarzeń zaistniałych podczas prowadzenia eksperymentów korozyjnych wynika, że zjawisko repasywacji może wystąpić w dowolnym
momencie trwania korozji i musi być związane z lepszą odpornością powstającej
wtórnej warstwy pasywacyjnej na działanie kwasu węglowego aniżeli odporność,
40
Rys. 2.4. Realistyczny model korozji wżerowej stali stopowej
w środowisku kwasu węglowego, na podstawie wyników badań korozyjnych
przeprowadzonych przez autora
jaką posiadała oryginalna, ale nieskuteczna powłoka zbudowana ze zgorzeliny
walcowniczej.
Stwierdzony przez autora we własnych badaniach laboratoryjnych charakter
korozji wżerowej stali stopowej w kwasie węglowym jest zbieżny z obrazem korozji wżerowej obserwowanej w rurach wydobywczych w odwiertach naftowych.
Wyniki wizualnej inspekcji rur wydobywczych wyciąganych z odwiertów w czasie
rekonstrukcji oraz rezultaty okresowych pomiarów ich średnicy wewnętrznej przy
użyciu sond geofizycznych wskazują jednoznacznie na chaotyczny rozkład wżerów w ściankach rur [7]. Rejestrowane wżery mają bardzo różnorodne głębokości
i średnice ekwiwalentne, co potwierdza zmienność zjawiska repasywacji stali po
rozpoczęciu się korozji rur wydobywczych w kontakcie z kwasem węglowym.
Cechą charakterystyczną korozji wżerowej w rurach wydobywczych w środowisku kwasu węglowego jest to, że powstające wżery w stali mają ostre krawędzie i nie są pokryte żadnymi osadami [7]. Stan taki jest spowodowany tym, że
przechodzące do roztworu kwasu węglowego jony żelaza nie mogą uczestniczyć
41
w wytrącaniu jakichkolwiek trwałych związków z ich udziałem ze względu na
odpowiednio niskie pH elektrolitu. W przypadku innych rodzajów korozji prowadzących również do tworzenia się wżerów w ściankach rur wydobywczych, na
przykład przy korozji podosadowej czy też korozji narostowej, rozwijające się
wgłębienia w stali są maskowane przez zalegające na nich osady będące produktami korozji.
42