Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) jako lokalna

Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) jako lokalna

EXAFS – lokalna sonda
strukturalna
Wg. Agnieszka Witkowska i J. Rybicki
EXAFS – trochę historii
EXAFS - Extended X-ray Absorption Fine Structure
- odkrycie: Fricke 1920, Hertz 1920;
- zależność od temperatury: Hanawelt 1931;
- pierwsze wyjaśnienie dla kryształów (LRO – błędne): Kronig 1931;
- pierwsze wyjaśnienie dla molekuł (SRO – poprawne): Kronig 1932;
współczesna teoria EXAFS (Sayers, Lytle, Stern 1970)
+
postęp w technikach eksperymentalnych
(źródła promieniowania synchrotronowego, PS)
gwałtowny rozwój metody EXAFS (od 1970)
XAS – X-ray Absorption Spectroscopy
Oddziaływanie promieniowania z materią
- absorpcja fotoelektryczna, τ
- rozproszenie sprężyste (Rayleigha), σcoh
- rozproszenie niesprężyste (Comptona), σincoh
- kreacja pary e- – e+ , κ
Efotonu od 0.1keV do 100keV
λfotonu od 100 Å do 0.1 Å
XAS – X-ray Absorption Spectroscopy
n = 1 ⇒ K (1s1/2)
n = 2 ⇒ L: L1 (2s1/2), L2 (2p1/2), L3 (2p3/2)
n = 3 ⇒ M: M1 (3s1/2), M2 (3p1/2), M3 (3p3/2), M4 (3d3/2), M5 (3d5/2)
n = 4 ⇒ N, n = 5 ⇒ O ...
Współczynnik absorpcji [a.u.]
L3
Krawędzie L ołowiu
L2
12500
13500
14500
E [eV]
15500
L1
16500
XAS – X-ray Absorption Spectroscopy
krawędź
Współczynnik absorpcji [a.u.]
XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure)
EXAFS
(Extended X-ray Absorption Fine Structure)
Pb L3
13
13,1
13,2
E [keV]
13,3
13,4
EXAFS – idea zjawiska
Współczynnik absorpcji [a.u.]
hν
μo
0
200
400
E [eV]
600
800
1000
EXAFS – idea zjawiska
Współczynnik absorpcji [a.u.]
hν
EXAFS nie pojawia się dla izolowanych atomów
μ
μo
0
200
400
E [eV]
600
800
1000
EXAFS - teoria
du
= − μu
dx
u – gęstość energii promieniowania X
μ – współczynnik absorpcji w fazie skondensowanej
Sygnał EXAFS:
μ − μ0
χ =
μ0
μ0 - współczynnik absorpcji izolowanego atomu
EXAFS - teoria
k – wektor falowy
fotoelektronu
k =
2m
(
Ehν − Epróg )
2
ħ
EXAFS – teoria (opisowo)
|r – ri|
r
ri
1. Amplituda fali wychodzącej jest proporcjonalna do:
exp(ikr)
r
2. Amplituda fali rozproszonej wstecznie jest proporcjonalna do:
exp(ik r − ri )
exp(ikri )
Ti (2k ) ×
×
ri
r − ri
EXAFS – teoria (opisowo)
3. W punkcie r = 0 (blisko centrum absorbującego) amplituda
fali wstecznie rozproszonej jest proporcjonalna do:
exp(i 2kri )
Ti (2k ) ×
ri 2
a uwzględniając zmienność potencjału na drodze 2ri
(wpływ pól atomu centralnego i rozpraszającego):
exp(i 2kri + δ i ( k ) − π / 2)
Ti (2k ) ×
ri 2
EXAFS – teoria (opisowo)
4. Część rzeczywista ostatniego wyrażenia jest
proporcjonalna do EXAFSu:
m
χ i (k ) =
t ( 2k )
2 i
2π ħ
sin[ 2kri + δ i (k )]
2
(kri )
5. Dla kilku atomów wstecznie rozpraszających:
m
χ (k ) = ∑ χ i (k ) = ∑
2 ti ( 2k )
i
i 2π ħ
sin[ 2kri + δ i (k )]
(kri ) 2
EXAFS – teoria (opisowo)
6. Czas życia fotoelektronu
(uwzględniony w języku drogi swobodnej, λ ∼ 4-7Å)
χ (k ) = ∑
i
⎛ − 2ri ⎞ sin[2kri + δ i (k )]
m
× exp⎜
⎟×
2 ti ( 2k )
2
λ
2π ħ
(
kr
)
⎝
⎠
i
7. Rozrzut odległości międzyatomowych wokół wartości Ri (σ):
m
χ (k ) =
2 2
π
2 ħk
∑
i
ti ( 2k )
2 2
×
−
σi ) ×
Ni
exp(
2
k
2
Ri
⎛ − 2 Ri ⎞
× exp⎜
⎟ × sin[2 kRi+ δ i (k )]
⎝ λ ⎠
EXAFS - teoria
Widmo absorpcji zależy od składu
i struktury najbliższego otoczenia
atomu centralnego (fotoabsorbera).
Skład (typ atomu wstecznie rozpraszającego) – zmiana natężenia wstecznego
rozproszenia w funkcji energii fotoelektronu
Struktura (odległość między fotoabsorberem i atomem rozpraszającym) – zmiana
różnicy faz w funkcji energii fotoelektronu
EXAFS - lokalna sonda strukturalna
EXAFS
↔ struktura
Zalety:
- nie jest potrzebne uporządkowanie dalekiego zasięgu;
- “selektywność atomowa”;
- prostota i krótki czas trwania eksperymentu;
- stosunkowo (?!?) prosta analiza wyników;
- szeroko zakres zastosowań (molekuły dwuatomowe,
kryształy, szkła, ciecze, układy biologiczne)
Słabości:
- nie daje informacji o średnim i dalekim zasięgu;
- ograniczone możliwości wyznaczenia rozkładów kątowych;
- niejednoznaczność przy zbyt dużej dyspersji
odległości międzyatomowych (rms > 0.3 Å);
- trudność dostępu do źródeł PS
EXAFS – laboratoria w Europie
EXAFS - ESRF, Grenoble
Akcelerator: Linac
16m długości, E=200MeV
Booster 300m długości, E=6GeV
Główny pierścień
844m długości
EXAFS - ESRF, Grenoble
Metody pozyskiwania PS
Jasność
Jasność uzyskiwanego PS: ∼1021 fotonów/(s mm2 mrad2 0.1%BM)
(w lampie rentgenowskiej: ∼107 fotonów/(s mm2 mrad2 0.1%BM))
Front-end
Doświadczenie
Doświadczenie
Doświadczenie
I(d,E) = Io(E) e-μ(E)·d
Io(E) – strumień fotonów o energii E padających na próbkę
I(d,E) – strumień fotonów opuszczających próbkę o grubości d
σ = μ/n = 1/(nd ) ln(Io/I)
n – koncentracja centrów fotoabsorbujących
α = n ·d ·σ = ln(Io/I)
α – współczynnik absorpcji
EXAFS - rezultaty
Analiza danych
(np. pakiet GNXAS)
EXAFS - rezultaty
Za pomocą pakietu
GNXAS liczony jest
Dane doświadczalne
Sygnał modelowy
NIE
Porównanie i weryfikacja
TAK
Parametry strukturalne
EXAFS - rezultaty
Analiza danych
(np. pakiet GNXAS)
Parametry strukturalne
R, σ2, β, N
EXAFS - rezultaty
Parametry strukturalne:
Np (r )
g (r ) =
4πρr 2
2
p (r ) =
σ ⋅ β ⋅Γ 4 β 2
(
)
⎛ 4 2 ⋅ (r − R ) ⎞
⎟⎟
⋅ ⎜⎜ 2 +
σ ⋅β ⎠
⎝β
2
R, σ , β, N;
4
β2
−1
⎡ ⎛ 4 2 ⋅ (r − R ) ⎞⎤
⎟⎟⎥
⋅ exp ⎢− ⎜⎜ 2 +
σ ⋅ β ⎠⎦
⎣ ⎝β
R0
EXAFS - rezultaty
Parowa funkcja rozkładu
5
g(r)
4
3
2
1
0
2,0
2,5
r [A]
3,0
3,5
EXAFS - rezultaty
p
- wkład od otoczenia typu I
1 - p - wkład od otoczenia typu II
EXAFS – rezultaty
kryształy
szkła
ciecze
ΔR
0.001 Å
0.005 Å
0.01 Å
Δσ 2
≤ 10 %
≅ 10 %
≅ 10 %
Δβ
≅ 10 %
≅ 30 %
≅ 20 %
ΔN
0.0 (5 %)
≅ 10 %
≤ 10 %
Δθ
0.1 °
0.5 °
0.5 °
Δσ θ 2
0.8 deg2
1 deg2
1 deg2
ΔE 0
≤ 0.5 eV
0.2 eV
0.2 eV