SiEMBM instrukcja "Opis XAFS"

Spektroskopowe i elektryczne metody badania materiałów – XAFS
Spektroskopowe i elektryczne metody badania materiałów
Część I
Metody XAFS
Autor: dr inŜ. Anna Pietnoczka
e-mail: [email protected]
Spis treści:
2
3
4
5
1. Absorpcja promieniowania rentgenowskiego:
1.1 Oddziaływanie promieni Roentgena z materią
1.2 Subtelna struktura widma absorpcji promieniowania rentgenowskiego
1.3 Metoda EXAFS
1.3.1 Funkcja EXAFS
1.3.2 Analiza danych doświadczalnych
1.3.3 Dopasowanie widma teoretycznego EXAFS do widma
doświadczalnego
1.4 Metoda XANES
1.4.1 Analiza danych doświadczalnych
Metody pomiaru współczynnika absorpcji
Laboratorium
Sprawozdanie
Przykładowe pytania
1. Absorpcja promieniowania rentgenowskiego
1.1. Oddziaływanie promieni Roentgena z materią.
Podczas przejścia promieniowania rentgenowskiego przez materię następuje
zmniejszenie jego natęŜenia w wyniku następujących zjawisk fizycznych (wzór 1.1):
− efekt fotoelektryczny;
− rozpraszanie Comptona (nieelastyczne);
− rozpraszanie Thomsona (elastyczne);
− tworzenie par.
I = I 0 exp (− µt )
gdzie:
I0 –
I–
µ–
t–
natęŜenie promieniowania padającego na próbkę;
natęŜenie promieniowania po przejściu przez próbkę;
współczynnik absorpcji;
grubość próbki.
(1.1)
Spektroskopowe i elektryczne metody badania materiałów – XAFS
Przy stosunkowo małych energiach fotonów promieniowania, z jakimi zwykle
spotykamy się w rentgenografii strukturalnej, osłabienie natęŜenia promieniowania przy
przejściu przez materię jest spowodowane głównie absorpcją w wyniku efektu
fotoelektrycznego. Przekrój czynny na efekt fotoelektryczny jest 2-3 rzędy wielkości większy
od przekroju czynnego na rozpraszanie (rys 1.1).
Rysunek 1.1. Przekrój czynny na absorpcję fotonu dla miedzi [52].
Krzywa przekroju czynnego na efekt fotoelektryczny (rys. 1.1) wykazuje serię nieciągłości
przy pewnych wartościach energii fotonu. Nieciągłości te, to krawędzie absorpcji, które są
charakterystyczną cechą energetycznej zaleŜności współczynnika absorpcji. Występują one,
gdy energia padającego promieniowania X osiągnie wartości energii wiązania elektronu w
atomie, wówczas elektrony znajdujące się na wewnętrznych powłokach K, L, M zostają
przeniesione na wyŜsze poziomy energetyczne lub do kontinuum stanów (rysunek 1.2).
Przejścia dipolowe elektryczne spełniają poniŜsze reguły wyboru:
∆l= ±1;
∆s=±1;
∆j=±1;
∆m=±1;
gdzie:
l,s,j,m – oznaczenia liczb kwantowych.
Spektroskopowe i elektryczne metody badania materiałów – XAFS
Rysunek 1.2.
Przejścia
cia elektronów w atomie pod wpływem promieniowania X:
a) schemat przejść z powłok K, L, M,
b) zaleŜność współczynnika absorpcji promieniowania w funkcji długoś
długości
długo fali
padającego
cego promieniowania.
1.2. Subtelna struktura widma absorpcji promieniowania rentgenowskiego
Widmo absorpcji promieniowania synchrotronowego dla danej krawędzi
krawę
kraw
posiada
charakterystyczny przebieg, który zawiera informacj
informację o strukturze atomowej i elektronowej
badanego układu. Widmo to moŜna podzieli
podzielić na dwie części (rys 1.3):
1. XANES (X-ray Absorption Near-Edge Structure ) – do ok. 50 eV ponad krawędzią
absorpcji;
2. EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) – powyŜej 50 eV ponad krawędzią
absorpcji.
0,8
EXAFS
XANES
0,6
ln (I0 / It)
0,4
0,2
0,0
-0,2
12600
12800
13000
13200
13400
energia (eV)
Rysunek 1.3.
Schematycznie zaznaczony zakres XANES i EXAFS spektroskopii subtelnej
struktury widma absorpcji
Uzasadnienie fizyczne i wyjaśnienie
wyjaśnienie podziału na dwa obszary subtelnej struktury
promieniowania X jest następujące:
pujące:
Spektroskopowe i elektryczne metody badania materiałów – XAFS
W obszarze XANES, w którym energia kinetyczna fotoelektronów, wygenerowanych
w wyniku absorpcji, równa się maksymalnie 50 eV, dominującą rolę odgrywają
wielokrotne rozproszenia.
W obszarze EXAFS energia kinetyczna fotoelektronów jest równa od 50 eV do 1000
eV i dominują w nim jednokrotne rozproszenia. Pominięcie wielokrotnych rozproszeń
w obszarze EXAFS umoŜliwia istotne uproszczenie opisu matematycznego
zachodzących zjawisk.
Na poniŜszym rysunku schematycznie zaznaczone są pojedyncze i wielokrotne rozproszenia:
Rysunek 1.4. Schemat pojedynczych i wielokrotnych rozproszeń.
Zaletą obu metod jest selektywność ze względu na rodzaj atomu oraz duŜa czułość, co
pozwala na stosowanie ich do próbek o małej zawartości absorbentu.
1.3. EXAFS
Przyczyną powstawania subtelnego widma absorpcji w obszarze EXAFS jest interferencja
funkcji falowej fotoelektronu z funkcją falową tego samego fotoelektronu rozproszonego
wstecznie na atomach z sąsiedztwa atomu absorbującego (rys. 1.5).
Spektroskopowe i elektryczne metody badania materiałów – XAFS
Rysunek 1.5. Mechanizm powstawania EXAFS
Zmieniając długość fali fotoelektronu uzyskuje się
si interferencję konstruktywn
konstruktywną bądź
destruktywną,, co w widmie absorpcji uwidacznia się
si w postaci kolejnych maksimów i
minimów (rys. 1.6). Analizując
ąc oscylacje funkcji EXAFS moŜemy
mo
uzyskaćć informacje o
rodzaju, liczbie i połoŜeniu
eniu sąsiednich
sąsiednich atomów, oraz o termicznym i strukturalnym
nieporządku.
Konstruktywna
interferencja
Destruktywna
interferencja
Rysunek 1.6. Wpływ rodzaju interferencji na widmo EXAFS.
Spektroskopowe i elektryczne metody badania materiałów – XAFS
1.3.1. Funkcja EXAFS
ZaleŜność pomiędzy współczynnikiem absorpcji a wektorem falowym fotoelektronów w
obszarze struktury subtelnej jest wyraŜona wzorem:
µ(k) = µ0 (k)*[1+ χ(k)]
(1.2)
gdzie:
µ0(k) –
wartość współczynnika absorpcji dla izolowanego atomu centralnego;
χ(k) –
poprawka do absorpcji uwzględniająca efekt interferencji, czyli
strukturę subtelną krzywej µ(k), tzw. funkcja EXAFS.
PoniewaŜ przyjmuje się, Ŝe w obszarze EXAFS dominują pojedyncze rozproszenia i
fala fotoelektronu jest falą płaską, funkcję EXAFS moŜna opisać równaniem:
χ (k ) = ∑
j
 2R j 
2
 −
 exp − 2k 2σ 2j sin (2kR j + δ j (k ))
(
)
S
T
k
,
Z
exp
0
j
j
2
kR j
 λ (k ) 
Nj
(
)
(1.3)
gdzie:
j–
Nj –
Rj –
Tj(k, Zj) –
λ–
sin(2kRj +δj(k)) –
δj(k) –
numer kolejnej strefy koordynacyjnej wokół atomu
absorbującego;
ilość atomów w danej strefie koordynacyjnej;
odległość j-tej strefy od atomu absorbującego;
amplituda rozpraszania;
średnia droga swobodna;
czynnik interferencyjny;
funkcja opisująca przesunięcie fazowe.
Przesunięcie fazowe jest sumą przesunięcia fazowego pochodzącego od atomu
absorbującego i przesunięcia fazowego pochodzącego od atomu rozpraszającego.
Przesunięcie fazowe i amplituda rozpraszania zaleŜą od liczby falowej k i od rodzaju atomu,
dzięki czemu moŜliwe jest rozpoznanie rodzaju atomu w metodzie EXAFS.
Parametr S02(k) uwzględnia wzbudzenia wieloelektronowe i odpowiedzialny jest za
redukcję amplitudy funkcji EXAFS. Jego wartość w zaleŜności od atomu absorbującego i
energii fotoelektronu wynosi od 0,7 do 0,9.
 2R j 
 , związany z parametrem zwanym średnią drogą swobodną
Czynnik: exp −
λ
(
k
)


λ(k), uwzględnia skończony czas Ŝycia układu: wzbudzony atom – fotoelektron. Za ten efekt
Spektroskopowe i elektryczne metody badania materiałów – XAFS
są odpowiedzialne dwa procesy fizyczne. Skończony czas Ŝycia dziury na wewnętrznej
powłoce atomu centralnego oraz skończony czas Ŝycia fotoelektronu dla procesów nie
spręŜystych w próbce.
(
Czynnik Debye’a - Wallera: exp − 2k 2σ 2j
)
określa nieporządek termiczny i
strukturalny. Zakłada się, Ŝe odległości atomów od atomu centralnego i drgania termiczne
atomów wokół połoŜenia równowagi opisuje rozkład Gaussa o średniej odległości rj i
odchyleniu standardowym σj2. W metodzie EXAFS wartość odchylenia standardowego σj2
jest uznawana za miarę nieporządku termicznego i strukturalnego i nazywana jest czynnikiem
Debye’a - Wallera.
Analiza czynników redukujących amplitudę funkcji EXAFS wykazuje, Ŝe funkcja ta
jest czuła na najbliŜsze otoczenie atomu centralnego (maksymalnie ok. 1nm). Dzięki temu
oscylacje w zakresie EXAFS moŜna zaobserwować zarówno dla kryształów, jak i próbek
amorficznych. Nie jest istotny takŜe stan skupienia próbki, pod warunkiem, Ŝe zachowane jest
uporządkowanie krótkozasięgowe.
WaŜną
zaletą
metody jest
moŜliwość
stosowania jej
przy jednoczesnym
oddziaływaniu na badany preparat. MoŜna dzięki temu kontrolować wpływ innych
parametrów fizycznych takich jak np.: ciśnienie, temperatura, wartość pola magnetycznego
lub elektrycznego. EXAFS ma teŜ słabe strony, o których trzeba powiedzieć. Nie jest
moŜliwe rozróŜnienie pierwiastków znajdujących się obok siebie w układzie okresowym.
Podobny przebieg amplitud wstecznego rozpraszania i funkcji przesunięć fazowych,
uniemoŜliwia rozróŜnianie takich atomów wśród sąsiadów. W takiej sytuacji moŜna określić
tylko ile atomów obu pierwiastków jest wokół atomu absorbującego. Analogicznym
przypadkiem jest sytuacja, gdy funkcje przesunięć fazowych róŜnią się w przybliŜeniu o
wielokrotność π. Problem występuje równieŜ, gdy kilka stref koordynacyjnych tego samego
rodzaju atomów mieści się w zakresie analizowanego maksimum transformaty Fouriera
funkcji χ(k), poniewaŜ konieczne staje się nieliniowe dopasowywanie zakładanego układu
atomów do danych doświadczalnych z duŜą liczbą parametrów dopasowywania.
1.3.2. Analiza danych doświadczalnych
Pierwszy i najwaŜniejszy krok w analizie danych polega na wyznaczeniu, na
podstawie zmierzonego widma (µ(E)), doświadczalnej krzywej EXAFS (χ(k)) (wzór 1.2).
Krzywą EXAFS otrzymuje się w trzech etapach analizy:
Spektroskopowe i elektryczne metody badania materiałów – XAFS
1. Wyznaczanie tła - Krzywą tła otrzymuje się poprzez dopasowanie jej do punktów
widma EXAFS poniŜej progu absorpcji. Kształt wyznaczonego przebiegu zaleŜy od
zakresu danych pomiarowych poniŜej progu. Najczęściej stosowaną funkcją tła jest
tzw. Victoreen, wielomian o postaci ogólnej Aλ3-Bλ4, gdzie λ to długość fali
promieniowania, zaś A i B to współczynniki. Postać tego wielomianu jest czysto
empiryczna. Otrzymane tło, po ekstrapolacji do obszaru powyŜej progu, odejmuje się
od krzywej wyznaczonej doświadczalnie.
2. Wyznaczanie współczynnika absorpcji dla izolowanego atomu (µ0) - Wielkości µ0 jest
to hipotetyczny przebieg współczynnika absorpcji dla atomu izolowanego, czyli
nieposiadającego w swoim sąsiedztwie innych atomów. Wartość ta zostaje
przybliŜona
wielomianem,
który
jest
otrzymywany
poprzez
dopasowanie
monotonicznej krzywej (tzw. funkcji wygładzania - z ang.: smoothing spline) do
wartości µ powyŜej progu absorpcji. Metoda „wygładzania” polega na wyznaczeniu
funkcji µ0 jako złoŜenia wielomianów róŜnego stopnia.
3. Wyliczanie energii progu absorpcji – etap ten polega na przekształceniu dziedziny
funkcji χ(E) na dziedzinę liczby falowej fotoelektronu k zgodnie ze wzorem:
k=
2m(E − E0 )
ℏ2
(1.6)
gdzie:
m–
E0 –
masa elektronu;
wartość energii progu absorpcji.
Otrzymana w ten sposób funkcja EXAFS zawiera oscylacje pochodzące od
poszczególnych stref koordynacyjnych, a częstotliwość tych oscylacji zaleŜy od odległości
atomów od atomu absorbującego. Funkcja χ(k) jest określona w przestrzeni wektora falowego
k. WaŜną własnością tej przestrzeni jest jej sprzęŜenie przez transformatę Fouriera z
przestrzenią
wektora r.
Wykonując transformatę
Fouriera otrzymuje się krzywa
przypominającą radialny rozkład wokół badanego atomu.
Transformatę Fouriera funkcji χ(k) oblicza się korzystając z zaleŜności:
FT (r ) =
gdzie:
1
2π
kmax
∫k
kmin
n
χ (k )W (k ) exp(2ikr )dk
(1.7)
Spektroskopowe i elektryczne metody badania materiałów – XAFS
funkcja okna, którą stosuje się w celu zmniejszenia błędów odcięcia
wynikających z faktu, Ŝe doświadczalne dane stanowią zbiór
skończony;
czynnik waŜący, przez który mnoŜy się funkcję EXAFS, aby
wzmocnić słabe oscylacje dla duŜych wartości k (n=1,2,3).
W(k) –
kn –
Moduł transformaty Fouriera wykazuje maksima dla poszczególnych promieni
koordynacyjnych.
Pozwala
to
wyznaczyć
liczbę
widocznych
w
EXAFS
stref
koordynacyjnych oraz bezpośrednio z wykresu odczytać wartość Rj dla kaŜdej strefy. NaleŜy
jednak pamiętać, Ŝe otrzymane maksima występują dla mniejszych wartości R niŜ
rzeczywiste odległości międzyatomowe, a jest to spowodowane pominięciem przesunięć
fazowych występujących przy rozproszeniu. Rysunek 1.7 przedstawia przykład modułu
transformaty Fouriera. W dalszej części pracy moduł transformaty Fouriera opisywany będzie
symbolem |χ(R)|.
2,0
-3
|χ(R)|(Å )
1,5
1,0
0,5
0,0
0
1
2
3
4
5
6
R (Å )
Rysunek 1.7. Moduł transformaty Fouriera (|χ(R)|) GaMnAs (krawędź K manganu).
1.3.3. Dopasowanie widma teoretycznego EXAFS do widma doświadczalnego
Następny krok w analizie danych doświadczalnych to uzyskanie informacji o strukturze
badanego materiału. Informacje te uzyskuje się poprzez dopasowanie widma teoretycznego
EXAFS (χT) do widma eksperymentalnego (χE). Aby obliczyć widmo teoretyczne naleŜy
wyznaczyć przesunięcia fazowe i amplitudy rozpraszania. Pochodzą one z obliczeń
Spektroskopowe i elektryczne metody badania materiałów – XAFS
teoretycznych lub z pomiarów struktur wzorcowych. W wyniku dopasowania otrzymuje się
parametry: Rj, Nj, σj (wzór 1.3). Dopasowywanie funkcji EXAFS moŜna wykonywać w
przestrzeni wektora falowego k lub w przestrzeni r. W obu przestrzeniach dopasowywanie
przeprowadzane jest w skończonym przedziale. W przestrzeni k określenie przedziału polega
na pominięciu krawędzi absorpcji dla małych k i silnego szumu pomiarowego dla duŜych k.
W przestrzeni r obszar dopasowywania jest ograniczony do wybranych stref koordynacyjnych
poprzez wybranie odpowiadających im pików w |χ(R)|. MoŜliwe jest teŜ przeprowadzenie
dopasowania w przestrzeni k dla jednej powłoki koordynacyjnej. W tym celu wybiera się
daną strefę koordynacyjną i wykonuje się odwrotną transformatę Fouriera tej strefy.
Obliczając odwrotną transformatę Fouriera odseparowanej strefy, otrzymujemy wkład do
funkcji EXAFS pochodzący od j-tej strefy.
Istnieją róŜne metody oszacowania jakości dopasowania. W programie Artemis jakość
dopasowania opisują trzy parametry:
χ2;
χν2;
R–factor.
W programie tym parametr χ2 zdefiniowany jest następująco:
2
χ =
N idp
Nε
2
N
∑ {[Re( f )] + [Im( fi )] }
2
2
(1.8)
i
i =1
gdzie:
N–
ε–
liczba punktów pomiarowych w obszarze dopasowywania: N=2(Rmax–
Rmin)/δr bądź N=2(kmax–kmin)/δk (odpowiednio w przestrzeni r i k).
Liczba ta zaleŜy od dobranego przedziału oraz kroku δr lub δk, czyli
odległości pomiędzy sąsiednimi punktami dopasowania;
niepewność pomiarowa. Zakłada się stałą wartość ε dla wszystkich
punktów pomiarowych;
fi –
funkcja, której sumę kwadratów róŜnic pomiędzy widmem
eksperymentalnym a teoretycznym minimalizuje się w procesie
dopasowywania:
- dla dopasowywania w przestrzeni k: fi = χdata (ki) - χmodel (ki);
- dla dopasowywania w przestrzeni r: fi = χdata (Ri) - χmodel (Ri);
Nidp –
liczba niezaleŜnych punktów pomiarowych w widmie.
N idp =
2(k max − k min )(Rmax − R min )
π
+ 2.
(1.9)
Spektroskopowe i elektryczne metody badania materiałów – XAFS
Dla kaŜdego punktu pomiarowego dopasowywana jest jedna wartość rzeczywista i jedna
urojona, więc oddzielnie obliczana jest część rzeczywista i część urojona sumy kwadratów
róŜnic.
Ocena dopasowania oparta tylko na wartości χ2 jest niewystarczająca, jeŜeli chcemy
porównać jakość dopasowania tych samych danych wykorzystując róŜną ilość parametrów
dopasowania. W przypadku, gdy zwiększymy ilość parametrów dopasowania to jakość
dopasowania na pewno się poprawi.
Aby moŜna było ocenić, słuszność wprowadzenia większej liczby parametrów do
dopasowania wykorzystuje się parametr χν2, który zdefiniowany jest następująco:
χν2 =
χ2
ν
(1.10)
gdzie:
ν – liczba stopni swobody w dopasowaniu, jej wartość wynosi ν = Nidp – Nvarys (Nvarys liczba parametrów dopasowania).
Uzyskanie mniejszej wartości χν2 usprawiedliwia wprowadzenie dodatkowego
parametru do dopasowania.
Trzeci parametr określający jakość dopasowania to R–factor :
N
∑ {[Re( f )] + [Im( f )] }
2
i
R=
2
i
i =1
N
∑ {[Re(χ
2
2
datai )] + [Im( χ datai )] }
(1.11)
i =1
Czynnik „R–factor ” jest proporcjonalny do wartości χ2, ale poniewaŜ nie zaleŜy od N,
Nidp i ε, dlatego jego interpretacja jest inna. Określa on procentową zgodność dopasowania z
danymi i jeŜeli jego wartość spełnia zaleŜność R–factor ≤ 0.02 przyjmuje się, Ŝe dopasowanie
jest dobre.
1.4. XANES
Obszar XANES związany jest z przejściami elektronów pomiędzy odpowiednimi
stanami. Ograniczenia przejść, które wynikają z reguł wyboru (rozdz. 1.1), pozwalają na
określenie rodzaju przejść. I tak dla krawędzi K i L1 moŜliwe są przejścia z powłok 1s lub 2s
(l=0) do stanów p (l=1). Natomiast dla krawędzi L3 i L4 elektron ze stanów p przechodzi do
stanów s i d (l=2). Dzięki tak zdefiniowanym przejściom moŜliwe jest porównanie widm
XANES dla róŜnych krawędzi z odpowiednimi gęstościami stanów (s,p,d).
Spektroskopowe i elektryczne metody badania materiałów – XAFS
W EXAFS uwzględnia się tylko pojedyncze rozproszenia i na ich podstawie
otrzymuje się jedynie geometryczną informację o badanym materiale (średnie wartości
promieni, średnie wartości liczby koordynacyjnej). Natomiast w XANES, gdzie dominują
wielokrotne rozproszenia, zawarta jest bardziej szczegółowa informacja o układzie. XANES
dostarcza informacji o strukturze atomowej (poza średnimi odległościami między atomami
pozwala określić równieŜ kierunek wiązań pomiędzy atomami), strukturze elektronowej,
hybrydyzacji wiązań i stopniu utlenienia.
Porównanie widm XANES dla róŜnych związków zawierających mangan, pokazuje w
jak duŜym stopniu kształt krawędzi zaleŜy od otoczenia badanego atomu i stanu ładunkowego
(rys. 1.8).
Rysunek 1.8. Widma XANES dla róŜnych związków manganu.
PoniewaŜ metody XANES nie moŜna opisać jednym równaniem to informacje o
badanym materiale są trudniejsze do uzyskania, niŜ w przypadku metody EXAFS.
Zaletą metody XANES jest łatwiejsze i szybsze wykonanie pomiarów, poniewaŜ
związane są one z mniejszym zakresem energii. Silniej zaznaczona struktura tych widm
pozwala na pomiar dla mniejszych koncentracji i gorszych jakościowo próbek.
Spektroskopowe i elektryczne metody badania materiałów – XAFS
1.4.1. Analiza danych doświadczalnych
Metoda XANES w zaleŜności od potrzeb dostarcza informacji jakościowej bądź
ilościowej o danym układzie. Dlatego teŜ metody analizy widm dzielimy na jakościowe i
ilościowe.
W przypadku analizy jakościowej wykonuje się pomiary dla jednej krawędzi danego
pierwiastka w róŜnych związkach, a potem z porównania wyników wyciąga się wnioski
dotyczące struktury. MoŜna równieŜ zmieniać zawartość procentową domieszek w związku i
badać zmiany widma. Przykładem analizy jakościowej jest rysunek 1.9 pokazujący krawędź
K Ŝelaza dla róŜnych związków. Analizując przesunięcie krawędzi absorpcji moŜemy ustalić
wartościowość Ŝelaza w tych związkach.
Rysunek 1.9. Jakościowa analiza wartościowości Ŝelaza na podstawie przesunięcia krawędzi
absorpcji [69].
Analiza jakościowa jest prosta w wykonaniu jednakŜe jej duŜą wadą jest fakt, Ŝe na jej
podstawie moŜna otrzymać informacje o względnym stopniu utlenienia, czy teŜ o zmianie
struktury, ale nie dane o konkretnym otoczeniu atomów.
Szczegółowe informacje o otoczeniu atomu absorbującego, o strukturze elektronowej,
o hybrydyzacji wiązań moŜemy uzyskać na podstawie analizy, w której w oparciu o teorię,
zakłada się strukturę badanego związku, oblicza się dla niego widmo absorpcji, a następnie
porównuje z widmem eksperymentalnym. Obliczenia teoretyczne wymagają przypisania
określonych połoŜeń atomów.
W analizie teoretycznej stosuje się dwie metody opisu widm XANES:
1. Rozpraszanie wielokrotne w przestrzeni rzeczywistej (RSMS – Real Space Multiple
Scattering) (rozdz. 3.4.1.1);
Spektroskopowe i elektryczne metody badania materiałów – XAFS
2. Obliczenia struktury pasmowej.
Metoda RSMS polega na obliczeniu kształtu widma absorpcji jako efektu
wielokrotnych rozproszeń fali fotoelektronu w przestrzeni rzeczywistej. Analiza widm
XANES polegająca na obliczeniach struktury pasmowej wykorzystuje fakt, Ŝe widmo
absorpcji promieniowania rentgenowskiego blisko krawędzi (15 - 20 eV) odzwierciedla
jednoelektronową gęstość stanów. W przeciwieństwie do metody RSMS moŜe być uŜywana
tylko w przypadku struktur periodycznych i nie pozwala na uwzględnienie nieregularnie
rozłoŜonych defektów. Pewnym ograniczeniem z punktu widzenia analizy XAFS
napotykanym w tej metodzie jest nieuwzględnienie efektów związanych z powstałą podczas
absorpcji kwantu promieniowania dziurą rdzeniową (z ang.: core hole). Efekty te mogą
istotnie wpływać na jednoelektronową gęstość stanów i kształt widm absorpcji.
2. Metody pomiaru współczynnika absorpcji
Rozwój spektroskopii subtelnej struktury absorpcji rentgenowskiej był moŜliwy dzięki
promieniowaniu synchrotronowemu. Dopiero uŜycie tego promieniowania pozwoliło na
efektywne badanie subtelnej struktury pojawiającej się powyŜej krawędzi absorpcji.
Promieniowanie synchrotronowe to silne źródło promieniowania elektromagnetycznego,
którego widmo sięga od podczerwieni do dalekiego obszaru rentgenowskiego. Maksimum
widma odpowiada długościom fal promieniowania X. MoŜliwość wycięcia z widma ciągłego
monochromatycznej wiązki z dokładnością ∆λ/λ = 10-4- 10-6 stwarza szczególnie korzystne
warunki dla zastosowań przy spektroskopii rentgenowskiej.
Istnieją trzy podstawowe metody pomiaru współczynnika absorpcji:
metoda transmisji (rys. 2.1);
metoda fluorescencji (rys. 2.2);
metoda total yield (rys. 2.2).
Rysunek 2.1. Schemat układu do pomiaru współczynnika absorpcji metodą transmisji.
Spektroskopowe i elektryczne metody badania materiałów – XAFS
Metoda transmisji jest to najprostsza metoda pomiaru współczynnika absorpcji.
Mierząc natęŜenie wiązki padającej (I0) i przechodzącej przez próbkę (It) moŜemy obliczyć
współczynnik absorpcji korzystając z zaleŜności:
It = I0 exp(- µ(E)t)
(2.1)
µ(E) ~ ln(It/I0)
(2.2)
gdzie:
t–
I0 –
It –
grubość próbki;
natęŜenie padającej wiązki promieniowania;
natęŜenie wiązki transmisji.
Metodę transmisji stosuje się do skoncentrowanych i średnio rozrzedzonych próbek,
poniewaŜ w tego rodzaju materiałach łatwo wyeliminować tzw. efekty grubości (z ang.:
thickness effects). Pojawiają się one, gdy w mierzonej próbce występują dziury i wówczas
część padającego promieniowania nie jest osłabiana przez próbkę lub, gdy część padającego
promieniowania ma inną energię. Jakość pomiaru moŜemy kontrolować dobierając
odpowiednią grubość próbki tak, aby spełniona była zaleŜność: ∆µ (E)t ≈ 1.
Rysunek 2.2.
Schemat układu do pomiaru współczynnika absorpcji metodami:
fluorescencji i total yield.
Metoda fluorescencji mierzy emitowane promieniowanie X o energii równej róŜnicy
energii
poziomów
NatęŜenie
rdzeniowych.
promieniowania
fluorescencyjnego
jest
proporcjonalne do współczynnika absorpcji:
µ(E) ~ IF / I0
(2.3)
gdzie:
IF –
natęŜenie fluorescencji.
Metoda ta jest szczególnie waŜna w przypadku materiałów zawierających małe
stęŜenie atomów absorbujących. W takim przypadku natęŜenie wiązki przechodzącej przez
Spektroskopowe i elektryczne metody badania materiałów – XAFS
próbkę ulega małemu osłabieniu i wyodrębnienie widma subtelnej struktury ze zmierzonego
widma jest obarczone duŜym błędem lub jest wręcz niemoŜliwe.
Metoda fluorescencji polega na zaniku dziury rdzeniowej powstałej w procesie
absorpcji. Istnieją dwa procesy związane z zanikiem dziury rdzeniowej: fluorescencja i efekt
Auger’a (rys. 2.3).
Rysunek 2.3. Schemat emisji elektronów Auger’a i promieniowania fluorescencyjnego.
RóŜnica pomiędzy detekcją tych dwóch procesów polega na tym, Ŝe sygnał mierzony
w procesie fluorescencji pochodzi z głębszych obszarów próbki. Średnia droga swobodna
elektronów fluorescencji ma długość rzędu mikrona, podczas gdy średnia droga swobodna
elektronów Auger’a jest rzędu nanometra, dlatego metodę pomiaru elektronów Auger’a
stosuje się jako technikę badania powierzchni materiałów.
Wspomnieć naleŜy teŜ metodę total yield (rys. 2.2), w której wielkością
proporcjonalną do absorpcji jest prąd elektronów emitowanych przez próbkę (zarówno
fotoelektronów jak i elektronów wtórnych):
µ (E ) ~ I
(2.4)
gdzie:
I–
natęŜenie prądu emitowanego przez próbkę.
Metoda ta jest bardzo czuła na jakość emitującej powierzchni.
3. Laboratorium
PoniewaŜ
podczas
laboratorium
nie
ma
moŜliwości
zmierzenia
widm
absorpcji
promieniowania synchrotronowego dlatego celem laboratorium będzie nauka analizy danych.
W tym celu kaŜdy student proszony jest o przyniesienie na laboratorium swojego komputera
Spektroskopowe i elektryczne metody badania materiałów – XAFS
oraz zainstalowanie na nim pakietu programów Demeter. Pakiet jest darmowy i dostępny na
stronie:
https://bruceravel.github.io/demeter/
Na pierwszym laboratorium wszyscy uczestnicy będą się uczyć analizy EXAFS na
wzorcowym związku. Na kolejnym kaŜdy student dostanie zmierzone widmo absorpcji
wybranego materiału, który będzie musiał samodzielnie opracować i przedstawiać wyniki
analizy w sprawozdaniu.
4. Sprawozdanie
Sprawozdanie powinno zawierać następujące punkty:
1. Cel laboratorium
2. Opis zagadnienia
3. Analiza wyników.
4. Uzyskany na podstawie analizy materiałów opis lokalnej struktury.
5. Analizę niepewności wyznaczonych parametrów
6. Wnioski wyciągnięte z analizy danych.
7. Odpowiedź na pytanie: Jaki problem podjęty w Twojej pracy inŜynierskiej
pomogłoby rozwiązać wykorzystanie metod XAFS?
5. Przykładowe pytania:
1. Mechanizm powstania subtelnej struktury promieniowania X.
2. Opisz wady i zalety metody EXAFS.
3. Jakie informacje są „zakodowane” w funkcji EXAFS?
4. Co zawiera opis lokalnej struktury atomowej otrzymywany metodą XAFS?
5. Metody pomiaru współczynnika absorpcji.