instrukcja

Ćwiczenie # 4.
Wpływ podstawników na energie wiaza
˛ ń C–H.
Wiazanie
˛
Cα –H w łańcuch polipeptydowym ma stosunkowo niewielka˛ energi˛e dysocjacji. Fakt
ten wykorzystuja˛ enzymy wytwarzajacych
˛
rodniki peptydowe, a konkretnie glicynowe. W ramach
tego ćwiczenia wykonamy obliczenia ilustrujace
˛ wpływ podstawników na energie wiazania
˛
C–H, a
w szczególności synergiczne działanie dwóch sasiednich
˛
grup peptydowych (ang. captodative effect).
Obliczenia wykonamy metoda˛ DFT:B3LYP w bazie 6-311G(d,p). Ze wzgl˛edu na czasochłonność
optymalizacji geometrii, skorzystamy z uprzednio zoptymalizowanych struktur (*.xyz), które można
pobrać ze strony internetowej.
Wykonanie obliczeń
1. Ze strony internetowej pobierz struktury w formacie XYZ i przygotuj pliki wejściowe do obliczeń energii na poziomie B3LYP/6-311G(d,p). Dla czasteczek
˛
zamkni˛etopowłokowych obliczenia maja˛ być typu restricted (stan singletowy), dla rodników unrestricted (stan dubletowy).
Dodatkowo przygotuj plik inputowy do obliczeń energii atomu wodoru dla tej samej metody
i bazy. Wykonaj obliczenia energii w programie Gaussian.
2. Z uzyskanych energii całkowitych oblicz energie dysocjacji wiazań
˛
C–H i wyraź je w kcal/mol.
Podpowiedź: energie dysocjacji interesujacych
˛
nas wiazań
˛
C–H sa˛ to energie reakcji: R–CH2 –
R’ → R–CH–R’ + H.
3. Oblicz o ile obniża si˛e energia wiazania
˛
C–H przy zastapieniu
˛
jednej grupy metylowej grupa˛
CH3 NHCO– i CH3 CONH–, a nast˛epnie wyznacz nieaddytywny wkład pochodzacy
˛ od kooperacji tych dwóch grup w modelu łańcuch polipeptydowego (gly_3).
4. Z plików wynikowych uzyskanych dla rodników odpisz populacje spinowe (Mulliken atomic spin densities) dla atomów w˛egla, które sa˛ centrami rodnikowym. Czy wielkości
te koreluja˛ z energiami wiazań
˛
C–H?
5. W programie Molden obejrzyj rozkład g˛estości spinowej dla rodników (Density → Spin density; Space 0.005). Co możesz powiedzieć o lokalizacji / delokalizacji g˛estości spinowej? Jak
ma si˛e to do odczytanych wcześniej populacji spinowych?
Co powinno być w sprawozdaniu?
• Krótki opis wyjaśniajacy
˛ na czym polega captodative effect.
• Wzory półstrukturalne rodników z zaznaczeniem centrum rodnikowego. Która grupa pełni rol˛e
donora, a która akceptora (w kontekście captodative effect) dla badanych tu modeli?
• Wyniki ćwiczenia wraz komentarzem.
Literatura
(1) Viehe, H. G.; Janousek, Z.; Merenyi, R.; Stella, L. „The captodative effect” Acc. Chem. Res.,
1985, 18, 148–154.
(2) Himo, F. „Stability of protein-bound glycyl radical: a density functional theory study” Chem.
Phys. Lett., 2000, 328, 270–276.
1