Pełny tekst - Wydawnictwa NIZP-PZH

ROCZN. PZH, 1999, 50, NR 1, 25-31
26
К. Góralczyk i in.
Nr 1
system ów . P o tw ierd za ją to wyniki b a d a ń Wan i wsp. [12] w sk azu jące n a sta łą o b ec n o ść
su m ary czn eg o D D T w glebie p o ch o d zącej z upraw ow oców cytrusow ych.
Z a k ła d T o k sy k o lo g ii Ś ro d o w isk o w e j P ań stw o w eg o Z a k ła d u H ig ie n y , p rzy
w sp ó łp ra c y z la b o ra to r ia m i sta cji sa n ita rn o -e p id e m io lo g ic z n y c h , p ro w a d z i o d b lisk o
30 la t m o n ito rin g p o z o s ta ło śc i p estycydów w żyw ności. O d 1996 ro k u b a d a n ia m i
tym i o b ję to ró w n ież o w o ce cy tru so w e ze w zg lęd u n a w z ro st w la ta c h 9 0 -tych ich
sp o ży cia w P o lsce [5].
D o ty ch czas obow iązu jące ro zp o rzą d zen ie [11] o k reśla N ajw yższe D o p u sz c z a ln e P o ­
zo stało ści (N D P ) dla ow oców cytrusow ych w przeliczeniu n a cały ow oc. P ro je k t now eg o
ro z p o rz ą d z e n ia , zh arm o n izo w an y z D yrektyw ą U n ii E u ro p e jsk iej n r 9 0 /6 4 2 /E E C [3]
za le ca w y rażanie p ozostałości pestycydów w przeliczen iu n a część ja d a ln ą ow oców
cytrusow ych. W P olsce je d n a k skórki niektórych ow oców cytrusow ych są w ykorzysty­
w an e ró w n ież d o celów spożywczych. D lateg o też w ram a ch niniejszej p racy p o d ję to
b a d a n ia p o ziom ów zw iązków chloro o rg an iczn y ch o d d zieln ie w części ja d a ln e j i sk ó rce
ow oców cytrusow ych.
M A TERIAŁ I M ETODY
M ateriał do badań stanowiły owoce cytrusowe (pomarańcze, mandarynki, grejpfruty i cytryny).
Próbki owoców pobierane były z rynku przez służby sanitarno epidemiologiczne w ramach
programów ustalanych corocznie przez Państwowy Zakład Higieny. Pozostałości pestycydów
chloroorganicznych: D D T i jego metabolitów, izomerów a-, P- i y-heksachlorocykloheksanu
(H C H ) oraz heksachlorobenzenu (HCB) oznaczano oddzielnie w próbkach miąższu i skórek.
W badaniach monitorowych brały udział laboratoria Wojewódzkich Stacji Sanitarno- E pi­
demiologicznych w Białymstoku, Chełmie, Jeleniej Górze, Krośnie, Nowym Sączu, Olsztynie,
Piotrkowie Trybunalskim i Warszawie oraz laboratorium Terenowej Stacji Sanitarno-E pide­
miologicznej w Krotoszynie (woj. kaliskie). Laboratoria biorące udział w tych badaniach ucze­
stniczą w międzylaboratoryjnych badaniach biegłości w zakresie analizy pozostałości pestycydów
chloroorganicznych organizowanych od szeregu lat przez Zakład Toksykologii Środowiskowej
PZH.
Identyfikację oraz ilościowe oznaczanie insektycydów chloroorganicznych w badanych
próbkach wykonywano m etodą chromatografii gazowej z detekcją wychwytu elektronów (GCEC) zgodnie z procedurami zwalidowanymi pod kątem analizy pozostałości pestycydów
w żywności i opublikowanymi w Wydawnictwach Metodycznych PZH [8, 17]. Uczestniczące
w badaniach laboratoria zobowiązane zostały do ponownej walidacji tych metod w warunkach
danego laboratorium.
Monitoring owoców cytrusowych prowadzono w latach 1996-1997. W tym czasie przebadano
łącznie 331 próbek owoców cytrusowych, w tym 184 próbki miąższu i 147 skórki. Liczbę i struk­
turę przebadanych próbek ilustruje rycina 1.
Insektycydy chloroorganiczne w owocach cytrusowych
27
fyc- 1. Liczba i struktura przebadanych próbek owoców cytrusowych
Number and structure of citrus fruits samples analyzed
WYNIKI I ICH OM ÓW IENIE
W p rzeb ad an y ch w latach 1996-1997 ow ocach cytrusow ych tylko w sto su n k o w o
niewielkim o d se tk u p ró b e k stw ierd zan o p rze k ro c zen ia najwyższych dopuszczalnych
28
К. Góralczyk i in.
Nr 1
p o zo stało ści (N D P ) pestycydów zam ieszczonych w ro zp o rzą d zen iu M in istra Z d ro w ia i
O p iek i S p ołecznej [11]. P rz ek ro cz en ia N D P dotyczyły głów nie p o m a ra ń cz y i cytryn.
W tab eli I p rz e d sta w io n o stę że n ia zw iązków chloro o rg an iczn y ch w części ja d aln e j,
a w ta b eli II stę że n ia tych zw iązków w sk órkach ow oców cytrusow ych. K rajo w e u sta ­
w odaw stw o nie przew id u je oddzielnych to le ran cji dla sk ó rek ow oców cytrusow ych,
d la te g o też, chociaż w niniejszej dyskusji p rze d staw ia n e p o zo stało ści insektycydów w
sk ó rk ach są o d n o sz o n e d o N D P dla całego ow ocu, nie m o g ą je d n a k posłużyć d o działań
o c h a ra k te rz e restrykcyjnym . P o ró w n an ie to je d n a k d o sta rc z a inform acji o zak resie,
w ja k im u sta lo n a w polskim ustaw odaw stw ie najw yższa d o p u sz cz aln a p o zo stało ść m oże
o d n o sić się d o m iąższu, a w jakim do skórki.
Tabela
I.
Stężenia pestycydów chloroorganicznych w części jadalnej owoców cytrusowych
w latach 1996/97 (mg/kg produktu)
Concentrations of organochlorine pesticides in edible part of citrus fruits in
1996/97 (mg/kg of product)
1 średnia arytmetyczna.
‘ zakres: od granicy oznaczalności metody do najwyższego wyniku.
' procent próbek przekraczających najwyższe dopuszczalne pozostałości (NDP). NDP dla
y-HCH w owocach i warzywach wynosi 0,1 mg/kg, NDP dla X D DT w owocach cytrusowych
wynosi 0,05 mg/kg [11].
* NDP dla HCB w owocach cytrusowych nie zostało ustalone.
Heksachlorocykloheksan
(HCB)
P olskie przepisy [11], p o d o b n ie ja k dyrektyw y W sp ó ln o ty E u ro p e jsk ie j [3] nie
p rzew id u ją to le ran cji dla H C B w ow ocach cytrusow ych. Jedynym i p ro d u k ta m i p o c h o ­
d ze n ia ro ślin n eg o , w których pozo stało ści H C B są w Polsce n o rm o w an e są zia rn o zbóż
i h e rb a ta (0,01 m g/kg). Z teg o pow o d u uzyskane w niniejszych b a d a n ia c h stę że n ia
H C B b ę d ą o d n o sz o n e d o w artości 0,01 mg/kg. S tęż en ia teg o zw iązku zaró w n o
Insektycydy chloroorganiczne w owocach cytrusowych
29
w częściach ja d aln y c h ja k i w sk ó rk ach ow oców cytrusow ych były n ajn iższe w p o ró w n a ­
niu do p o zo stały ch zw iązków ch loroorganicznych. W iększość w yników m ieściła się
w pobliżu granicy o zn aczalności m e to d y analitycznej i je d y n ie w sporad y czn y ch p rzy ­
padkach stw ie rd z an e po zo stało ści H C B osiągały w arto ść N D P u sta lo n ą w polskich
przepisach d la h e rb a ty i ziarn a zbóż. Z w yjątkiem cytryn, nie stw ie rd z o n o te ż istotnych
różnic p o m ięd zy stę że n iam i tego zw iązku w sk órkach i części ja d a ln e j b ad an y ch
owoców cytrusow ych.
Tabela
II.
Stężenia pestycydów chloroorganicznych w skórce owoców cytrusowych w la­
tach 1996/97 (mg/kg produktu)
Concentrations of organochlorine pesticides in peel of citrus fruits in 1996/97
(mg/kg of product)
^ średnia arytmetyczna.
zakres: od granicy oznaczalności metody do najwyższego wyniku.
procent próbek przekraczających najwyższe dopuszczalne pozostałości (NDP). NDP dla
у-HCH w owocach i warzywach wynosi 0,1 mg/kg, NDP dla £ D D T w owocach cytrusowych
wynosi 0,05 mg/kg [11].
* NDP dla HCB w owocach cytrusowych nie zostało ustalone.
Sumaryczny
heksachlorocykloheksan
(HCH)
W P olsce d la y -H C H o b ow iązuje to le ran cja grupow a (0,1 m g/kg) o b ejm u ją ca
wszystkie ow oce, w tym ow oce cytrusow e. W przy p ad k u su m ary czn eg o H C H z a n o to ­
w ano p rz e k ro c z e n ia N D P w 1,5% p ró b e k m iąższu p o m arań czy i 2,5% cytryn o ra z 2,4%
skórek cytryn. N ależy p o d k reślić je d n a k , że nie istnieją o d d z ie ln e to le ra n c je d la sk ó rek
owoców cytrusow ych, m im o iż w ykorzystyw ane są o n e ja k o d o d a te k d o w ielu p o traw .
Z w racają je d n a k w tym p rzypadku uw agę zn aczne ró żn ice w stę że n iac h H C H
w m iąższu cytryn, a ta k że spo rad y czn e, zn aczne (pow yżej 6x) pi z b r o c z e n i a N D P . W
bad an iach tych nie u d ało się je d n a k u stalić z ja k ieg o kraju najczęściej p o c h o d z ą ow oce
o najwyższych zaw arto ściach H C H . P odw yższone zaw artości teg o zw iązku n ie są je d n a k
30
К. Góralczyk i in.
zask o czen iem z uw agi na to, że lindan (y-H C H ) należy d o insektycydów n ad a l sto so ­
w anych w rolnictw ie w ielu krajów , zw łaszcza p o za eu ro p ejsk ich .
Sumaryczny
DDT
P o zo stało ści su m arycznego D D T stw ierd zan o na zbliżonym p o zio m ie d o H C H ,
je d n a k w w yniku d w u k ro tn ie niższej to le ran cji dla D D T (0,05 m g/kg ow oców cy tru so ­
wych) liczba p rze k ro c zeń N D P w m iąższu była wyższa - o siąg ając 9,5% w p o m a ra ń ­
czach, 6,1% w m a n d ary n k ac h i 9% w cytrynach. W ow ocach tych najw yższe stw ie rd z o ­
ne stę ż e n ie D D T p rze k ra cza ło to le ran cję 5,2 razy, a w m a n d ary n k ac h najwyższa
stw ierd zo n a p o zo stało ść była 4,6 k ro tn ie wyższa o d toleran cji. W p rzy p ad k u sk ó rek
ow oców cytrusow ych znaczny o d se te k p rze k ro c zeń zaw artości D D T (w o d n ie sie n iu do
N D P o b o w iązu jąceg o dla całych ow oców ) nie pow inien je d n a k su g ero w ać, że są on e
pow ażnym źró d łe m teg o zw iązku w diecie z uwagi n a niew ielkie spożycie teg o p ro ­
du k tu .
W brew o czek iew an io m nie stw ierd zo n o znaczących różnic m iędzy stę że n iam i b a d a ­
nych pestycydów chloro o rg an iczn y ch w m iąższu ow oców i ich sk ó rk ach , co su g ero w ało
p ow inow actw o tych zw iązków do lipofilow ej frakcji sk ó rek ow oców cytrusow ych. Z ja ­
w isko to m o że znaleźć częściow e w yjaśnienie w fakcie, że pestycydy c h lo ro o rg an icz n e
są ju ż b ard z o rza d k o sto so w an e b e z p o śre d n io na upraw y ro ln iczn e, a ich o b ecn o ść
w różnych e le m e n ta c h śro dow iska w ynika raczej z k rą ż e n ia w środow isku i w ykorzysty­
w an ia w k raja ch tro p ik aln y ch w celu zw alczania m alarii i innych ch o ró b p rzen o szo n y ch
p rzez ow ady. D lateg o też praw ie ró w n o m iern a dystrybucja tych zw iązków p o m ięd zy
sk ó rk ę i m iąższ być m o że w ynika z faktu, że trafiają o n e do rośliny raczej za p o ś re d ­
nictw em system u k o rzen io w eg o niż w skutek b ez p o śred n ie j aplikacji n a je j p o w ierzch n ię
p o d czas zabiegów agrochem icznych.
M im o często obserw ow anych p rze k ro c zeń polskich N D P [11], głów nie w p rzy p ad k u
su m ary czn eg o D D T , w ykryw ane p ozostałości insektycydów ch lo ro o rg an iczn y ch w części
ja d a ln e j ow oców cytrusow ych były stosunkow o niskie i zbliżone d o p o zio m ó w tych
zw iązków stw ierdzanych w innych krajach, np. w Szwecji i E gipcie o raz U S A [1, 2, 10,
16].
K.
Góralczyk,
J.K.
Ludwicki,
P.
Struciński,
K.
Czaja
LEVELS O F O RG A N O C H LO R IN E INSECTICIDES IN CITRUS FRUITS IN POLAND
IN 1996-1997
Summary
The monitoring of organochlorine insecticides (HCB, HCH, and DDT) in citrus fruits taken
from the market was carried out in 9 regions in Poland in the years 1996-1997. The concen­
trations of the insecticides were measured in the edible part and in the peel separately.
The total number of 331 samples of oranges, lemons, grapefruits and mandarins were
subjected residue analysis. The mean concentrations of the organochlorine compounds in the
edible parts am ounted 0.0002 mg/kg for HCB, and ranged from 0,0081 to 0.0247 mg/kg for
ZHCH and from 0,0041 to 0.022 for D D T depending on the product. The highest contrentrations
together with the highest violation rate (9.5%) of the Polish Maximum Residue Limit was found
in case of DDT. The mean concentrations of the insecticides in the citrus peels were not
markedly higher than those in the edible parts. The results obtained in this monitoring did not
differ from the results reported by the other authors.
Insektycydy chloroorganiczne w owocach cytrusowych
31
PIŚMIENNICTW O
1. Dogheim S.M., El-Zarka М., Gad-Alla S.A., El-Saied S., Em el S.Y., Mohsen А.М., Fahmy
S.A.: Monitoring of pesticide residues in human milk, soil, water and food samples collected
from Kafr El-Zayat Governorate. J. AOAC Int., 1996, 79, 111-116.
2. Dogheim S.М., Gad-Alla S.A., El-Syes S.M.A., Alm az M.M., Salama E.Y.: Organochlorine
and organophosphorus pesticide residues in food from Egyptian local markets. J. AOAC
Int., 1996, 79, 949-952.
3. Dyrektywa Rady W spólnot Europejskich nr 90/642/EWG z 27 listopada 1990 r. dotycząca
ustalania najwyższych pozostałości pestycydów na i w niektórych produktach pochodzenia
roślinnego, włączając owoce i warzywa., Dziennik Urzędowy W spólnot Europejskich z 14
grudnia 1990 r., No L 350, 71-79.
4. Food and Drug Administration. Pesticide program. Residue Monitoring 1994. Washington DC.
5. Góralczyk K , Ludwicki J.K., Czaja K., Struciński P.: Monitorowe badania pozostałości
pestycydów w żywności., Roczn. PZH , 1998, 49, 331-339.
6. Houghton D.L., Ritter L .: Organochlorine residues and risk of breast cancer., J. Am. Coll.
Toxicol., 1995, 14, 71-89.
7. Longnecker M.P., Rogan W.J., Lucier G.: The human effects of D D T (Dichlorodiphenyltrichloroethane) and PCBs (Polychlorinated Biphenyls) and an overview of organochlorines
in public health., Annu. Rev. Public Health, 1997, 18, 211-244.
8. Ludwicki J.K., Góralczyk К., Czaja К., Struciński Р.: Oznaczanie pozostałości insektycydów
chloroorganicznych i polichlorowanych bifenyli w środkach spożywczych m etodą chrom a­
tografii gazowej., Wyd. Metod. PZH , 1996.
9. Niewiadowska A., Żmudzki J.: Chlorowane węglowodory aromatyczne w żywności zwierzęce­
go pochodzenia. Roczn. PZH 1996, 47, 59-64.
10. Noren K., Johansson C.E. : Residues of organochlorine and organophosphorus pesticides in
fruit, berries, vegetables and mushrooms in the period June 1972 - May 1974. Var Fóda,
1975, 27 Suppl. 2, 125-175.
11. Rozporządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dnia 4 kwietnia 1997 r. zmie­
niające rozporządzenie w sprawie najwyższych dopuszczalnych pozostałości w środkach
spożywczych środków chemicznych stosowanych przy uprawie, ochronie, przechowywaniu
i transporcie roślin., Dziennik Ustaw z 30 kwietnia 1997 r., Nr 43, poz. 273.
12. Wan H., Higginson F.R., Harris C.R., McDogall K.W.\ Organochlorine insecticide residues
in soils used for vegetable and tropical fruit production in the Cudgen-Duranban area of
New South Wales., Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1989, 42, 177-190.
13. W olff M.S., Toniolo P.G.: Environmental organochlorine exposure as a potential etiologie
factor in brest cancer., Environ. Health Prespect., 1995, 103, 141-145.
14. Yess N.J., Houston M.G., Gunderson E.L.: Food and Drug Administration pesticide residue
monitoring of foods: 1978 - 1982., J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1991, 74, 265-272.
15. Yess N.J., Houston M.G., Gunderson E.L.\ Food and Drug Administration pesticide residue
monitoring of foods: 1983-1986., J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1991, 74, 273-280.
16. Yess N.J., Gunderson E.L., Roy R.R.: U.A. Food and Drug Administration M onitoring of
pesticide residues in infant foods and adult foods eaten by infants/children. J. A O AC Int.,
1993, 76, 492-507.
17. Zadrozińska J.: Oznaczanie pozostałości insektycydów chloroorganicznych w owocach cytru­
sowych m etodą chromatografii gazowej., Wyd. Metod. PZH, 1982.
18. Zadrozińska J., Kwast М., Ludwicki J., Matraszek-Skonieczna G. \ Oznaczanie pozostałości
pestycydów w owocach cytrusowych. Roczn. PZH, 1983, 34, 189195.
Otrzymano: 1998.09.22