Chemia obliczeniowa w laboratorium organicznym
Transkrypt
Chemia obliczeniowa w laboratorium organicznym
Chemia obliczeniowa w laboratorium organicznym Anna Kaczmarek-Kędziera Marta Ziegler-Borowska Dariusz Kędziera Toruń 2014 Spis treści Wprowadzenie 9 Przedmowa 11 1 Elementy chemii kwantowej 1.1. Energia układu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Powierzchnia energii potencjalnej . . . . . . . . . . . 1.3. Warsztat z narzędziami . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1. Metoda wariacyjna . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2. Szeregi funkcyjne . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.3. Rachunek zaburzeń . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. Przybliżenie jednoelektronowe . . . . . . . . . . . . . 1.5. Bazy funkcyjne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6. Metody chemii kwantowej . . . . . . . . . . . . . . . 1.6.1. Sposoby uwzględniania korelacji elektronowej 1.6.2. Teoria funkcjonałów gęstości . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 19 24 27 28 29 31 32 38 43 45 47 . . . . . 51 51 52 54 61 62 . . . . . . . 65 2 Opis układów π-elektronowych 2.1. Przybliżenie π-elektronowe . . . . . . . . . 2.2. Metoda Hückla . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Cząsteczka etylenu . . . . . . . . . 2.2.2. Annuleny . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3. Widmo absorpcyjne . . . . . . . . 2.2.4. Rozkład ładunku π-elektronowego Rząd wiązania π . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 SPIS TREŚCI 3 Struktura pojedynczej cząsteczki 71 3.1. Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 3.2. Współrzędne kartezjańskie i wewnętrzne . . . . . . . . 74 3.3. Gaussian09 — struktura inputu . . . . . . . . . . . . . 81 3.4. Gaussian09 — energia układu . . . . . . . . . . . . . . 83 3.5. Gaussian09 — optymalizacja geometrii . . . . . . . . . 115 3.5.1. Aldehyd octowy . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 3.5.2. (1S)-(–)-α-Pinen . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 3.6. Gaussian09 — analiza drgań harmonicznych . . . . . . 140 3.6.1. Aldehyd octowy . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 3.7. Gaussian09 — stan przejściowy . . . . . . . . . . . . . 157 3.7.1. Amoniak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 3.7.2. Aldehyd 3-aminoakrylowy . . . . . . . . . . . . 164 3.8. Gaussian09 — analiza powierzchni energii potencjalnej 167 3.8.1. Glicyna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 3.9. Gaussian09 — skan powierzchni energii potencjalnej . 173 3.9.1. Oddziaływanie benzenu z kationem sodu . . . . 173 3.9.2. 1,2-Dichloroetan . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 3.10. Gaussian09 — ścieżki reakcji . . . . . . . . . . . . . . 184 4 Właściwości spektroskopowe cząsteczek 193 4.1. Gaussian09 — widmo UV . . . . . . . . . . . . . . . . 193 4.1.1. Etylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 4.1.2. Izopren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 4.1.3. Metyloheksahydronaftalenon . . . . . . . . . . 208 4.2. Gaussian09 — widmo NMR . . . . . . . . . . . . . . 211 4.2.1. 2-Buten — przesunięcie chemiczne w 1 H NMR 214 4.3. Gaussian09 — skręcalność właściwa . . . . . . . . . . 223 4.3.1. Kwas (S)-(−)-parakonowy . . . . . . . . . . . . 228 5 Cząsteczka w otoczeniu chemicznym 237 5.1. Słabe oddziaływania międzymolekularne . . . . . . . . 237 SPIS TREŚCI 7 5.1.1. Gaussian09 — energia oddziaływania międzymolekularnego . . . . . . . . . . . . . . 243 5.1.2. Gaussian09 — zautomatyzowany sposób liczenia oddziaływań . . . . . . . . . . . . . . . . . 251 5.1.3. Gaussian09 — skan oddziaływania po odległości 254 5.2. Gaussian09 — modelowanie efektów rozpuszczalnikowych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259 5.2.1. Optymalizacja geometrii w rozpuszczalniku . . 262 5.2.2. Swobodna entalpia solwatacji . . . . . . . . . 266 5.2.3. Wpływ efektów rozpuszczalnikowych na stan równowagi chemicznej . . . . . . . . . . . . . . 269 5.2.4. Wpływ efektów rozpuszczalnikowych na wysokość barier rotacji . . . . . . . . . . . . . . . . 272 5.2.5. Widmo IR w fazie skondensowanej . . . . . . . 273 5.2.6. Przesunięcie solwatochromowe . . . . . . . . . 279 5.2.7. Wpływ rozpuszczalnika na położenie sygnałów NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282 5.2.8. Wpływ rozpuszczalnika na skręcalność . . . . . 283 6 Chemia obliczeniowa w pracy eksperymentalnej 6.1. Lipofilowość . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1. Zasady kwasów nukleinowych . . . . . . . . . . 6.2. Kwasowość/zasadowość . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1. Deprotonowanie pirolu . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2. Stała protolizy . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.3. Potencjał redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3. Reaktywność produktów pośrednich . . . . . . . . . . 6.4. Reaktywność układów aromatycznych . . . . . . . . . 6.4.1. Aromatyczność układów organicznych . . . . . 6.4.2. Substytucja elektrofilowa w pierścieniu aromatycznym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4.3. Substytucja elektrofilowa w układach heterocyklicznych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287 287 289 292 292 300 302 303 305 305 314 317 8 SPIS TREŚCI 6.5. Opis układów otwartopowłokowych . . 6.5.1. Kation, rodnik i anion allilowy 6.6. Reakcje pericykliczne . . . . . . . . . . 6.6.1. Reakcje cykloaddycji . . . . . . 6.6.2. Reakcje elektrocyklizacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318 321 327 328 339 7 Zadania i ćwiczenia 345 A Linux: Rzecz o wolności A.1. Logowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.2. Komunikacja pomiędzy maszynami . . . . . . A.2.1. ssh, scp . . . . . . . . . . . . . . . . . A.2.2. Window(s) na świat: PuTTy, WinSCP A.3. Podstawowe komendy . . . . . . . . . . . . . A.4. Edytor tekstu . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.5. Inne przydatne narzędzia . . . . . . . . . . . 361 361 362 362 364 364 367 370 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B Rozwiązania zadań 375 Bibliografia 413 Indeks rzeczowy 433 Ilustracje 439