Próbki gazowe

Próbki gazowe - anality
gazy i pary:
• gazowe składniki nieorganiczne
– NOx, SOx, H2S, O3, Hg i in.
• gazy i pary związków organicznych
– bardzo lotne, lotne i średniolotne związki organiczne
– PCB, WWA, dioksyny, furany, pestycydy, weglowodory, freony, terpeny i
in.
aerozole i pyły:
• materia organiczna
• substancje zaadsorbowane na powierzchni:
– dioksyny, furany, WWA, PCB
– Metale ciężkie
Próbki ciekłe - źródła
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
woda deszczowa, śnieg, lód
woda wodociągowa (woda pitna)
woda energetyczna (kotłowa)
wody powierzchniowe
wody głębinowe
woda ze strefy nienasyconej
woda morska
ścieki przemysłowe
ścieki niebezpieczne
ścieki komunalne
film powierzchniowy (rozlewy olejowe)
Próbki ciekłe - anality
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Rozpuszczone gazy i związki nieorganiczne
Substancje zawieszone
Substancje biogenne
Trihalometany
Lotne związki organiczne
Pestycydy
Surfaktanty
Metale ciężkie i związki metaloorganiczne
Polichlorowane bifenyle, dioksyny i furany
Fenole
WWA
Próbki stałe - źródła
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
gleba
Osady denne i ściekowe,
pyły i aerozole (z elektrofiltrów)
lotne pyły ze spalarni stałych odpadów
materiał roślinny
ściółka leśna
odpady niebezpieczne
odpady przemysłowe
odpady komunalne
popioły
Próbki stałe - anality
• związki nieorganiczne:
– aniony i kationy
• związki organiczne
• związki organiczne zaadsorbowane na
powierzchni:
– Dioksyny, PCB, WWA
– związki ropopochodne
– związki metaloorganiczne
– pestycydy
Pobieranie próbek środowiskowych do analizy
Miejsce
poboru
próbki
Miejsce
poboru
próbki
Miejsce
poboru
próbki
Miejsce
poboru
próbki
Miejsce
poboru
próbki
Próbka reprezentatywna
Wykazuje istotne właściwości
charakterystyczne dla całego układu
1. Próbki chwilowe
2. Próbki pobierane w
sposób ciągły
Próbka pierwotna
 Zanieczyszczenie próbki
 Utrata lotnych składników
 Reakcja ze składnikami powietrza
 Rozkład pod wpływem ciepła lub UV
Próbka analityczna
Reprezentatywność
- przestrzenna
- głębokościowa
Odniesienie do
parametrów
środowiskowych
-Typ materiału
-Stosunki wodne
-Meteorologia
Heterogeniczność
Powtarzalność
zakosami
Po przekątnej
heksagonalna
losowa
Wstępna obróbka próbek środowiskowych
• nadanie odpowiednich cech fizycznych i usunięcie z
niej interferentów
– Większość metod analitycznych wymaga przeprowadzenia
próbki do roztworu
• utrwalenie składu próbki
• przeniesienie analitów do matrycy odbierającej
– Łatwość wydobycia z matrycy odierającej
• wzbogacenie (zatężanie) analitów
– Anality środowiskowe wystepują jako ślady
Zanieczyszczenia
• Pyłowe
– PM10
– PM2,5
• Gazowe
– SO2, NOx, CO, benzen, LZO (lokalne, regionalne)
– CO2, CH4, NO (globalne)
Przygotowanie próbek gazowych
Powietrze atmosferyczne
Frakcja gazowa
Substancje pod postacią
gazów i par
Związki b. lotne
Frakcja pyłowa
Frakcja aerozolowa
Cząstki stałe i ciekłe o śr 1-100 um
Pyły biogenne 10-20 um
Pyły antropogenne 0,2 – 0,8 um
Związki śr. lotne
Filtracja (włókniny filtracyjne – polipropylen, poliester, wiskoza i in.)
PM-10, PM-5, PM-2,5
(<5um frakcja respirabilna)
Pyły/aerozole
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Filtry z włókna szklanego lub kwarcowego
Filtry bibułowe o różnej twardości
Filtry bibułowe impregnowane włóknem szklanym
Filtry membranowe z teflonu
Akrylowe filtry membranowe
Poliwęglanowe filtry membranowe
Celulozowe filtry membranowe
Filtry membranowe z PCV
Filtry z mikrowłókna aerozolowego
Klasyfikacja lotności
•
•
•
•
bardzo lotne
twrz < 100oC
lotne
100oC < twrz < 250oC
średnio lotne
250oC < wrz < 400oC
nielotne
twrz > 400oC
Analizator PM2,5
Przygotowanie próbek gazowych
Strumień powietrza (wymuszony)
Frakcja PM
Filtr PM
Analiza
Frakcja gazowa
Adsorpcja
Absorpcja
Desorpcja
Pobór próbek gazowych
Próbka powietrza
Metody dynamiczne
(aspiracyjne)
Rurki sorpcyjne z filtrem
Węgiel aktywny
Żele krzemionkowe
Kopolimery porowate
Metody bierne
(dyfuzyjne)
Próbniki (dozymetry) pasywne
Sorbent oddzielony membraną
- Sorbenty polimerowe
Ciecz w absorberze
lub na nośniku
Kilka godzin
kilka dni
Metoda dynamiczna (aspiracyjna)
Rurka z sorbentem
przepływomierz
Filtr PM
C = Cads / m3
Pobór powietrza
pompa
Metoda bierna (dyfuzyjna)
sorbent
Warstwa dyfuzyjna
samorzutne przenikanie cząsteczek jednej fazy układu w głąb fazy drugiej, spowodowane
bezładnym ruchem cieplnym, oraz chaotycznym ruchem cząstek
rodzaj wypełnienia próbników
rurki absorpcyjne
ze stałym
sorbentem
rurki sorpcyjne
wypełnione
nośnikiem z ciekłą
fazą
roztwór
absorpcyjny w
płuczce
pułapka
kriogeniczna
Desorpcja analitów z sorbentów
Desorpcja
termiczna
Ekstrakcja płynem w
stanie nadkrytycznym
Ekstrakcja
rozpuszczalnikiem
Sprzęgnięta z aparaturą
pomiarową
Zatężanie poprzez
odparowanie
rozpuszczalnika
Sorbent
Węgiel aktywny
Żel krzemionkowy
Polimery porowate
anality
Lotne związki organiczne:
Chlorowcopochodne,
rozpuszczalniki, octany
alkohole
rozpuszczalnik
ekstrakcyjny
Disiarczek węgla, chlorek
metylenu, eter
Związki polarne:
Alkohole, fenole,
chlorofenole,
chlorobenzeny, aminy
Metanol, eter, etanol,
woda
Kwasy i zasady organiczne,
fenole, związki z wieloma
grupami funkcyjnymi
Eter, heksan, disiarczek
węgla, alkohole
Przygotowanie próbek wody
• Zanieczyszczenia rozpuszczone
• Zanieczyszczenia w postaci zawiesiny (>0,5 um)
– Filtracja w trakcie pobierania lub zaraz po pobraniu
– Filtry z PTFE, włókna szklanego, poliwęglanowe, celulozowe
• Długie przechowywanie próbek prowadzi do
– Niekorzystnych reakcje chemiczne (utlenianie, redukcja,
hydroliza itp.)
– Reakcji biochemicznych (biodegradacja)
– Reakcji fotochemicznych (fotoliza)
Konserwacja i przechowywanie
• Schładzanie próbki (0-5oC)
• Zamrożenie próbki (-20oC)
• Chemiczna konserwacja
– Obniżanie pH zapobiega wytrącania osadów tlenków i
wodorotlenków
– Dodawanie biocydów (chloroform, HgCl2, sole Cu(II) )
• Derywatyzacja analitów
Metody zatężania zanieczyszczeń z wód
metody
fizyczne
metody
fizykochemiczne
metody chemiczne
wymrażanie
adsorpcja
kompleksowanie
destylacja
absorpcja
liofilizacja
ekstrakcja cieczą
tworzenie związków
trudnorozpuszczalnych
ekstrakcja gazem
ekstrakcja jonowa
Planowanie przygotowania próbki
• Właściwości fizykochemiczne analitu
–
–
–
–
Prężność par
Rozpuszczalność
Stała hydrolizy
Obecność ładunku
• Współczynnik podziału Log K
• Obecność interferentów
– Związki wielkocząsteczkowe
– Siarka elementarna
– Związki zbliżone do analitów
Współczynnik podziału
A
A
f. organiczna
[A]org
K = ----------[A]wod
f. wodna
Wyrażany jako Log Kow lub Log P
Ekstrakcja cieczą - Wszystkie typy związków

Składniki próbki ulegają podziałowi pomiędzy wodę
i rozpuszczalnik organiczny. Stopień ekstrakcji zależy
od powinowactwa związków do rozpuszczalnika
organicznego

Związki o wysokim powinowactwie do wody nie są
ekstrahowane. Ekstrakcje można prowadzić jedno
stopniowo lub kilku stopniowo. Związki obecne w
rozpuszczalniku mogą zanieczyszczać próbkę.

Rozpuszczalniki: chloroform, chlorek metylenu,
toluen, węglowodory, octan etylu
rozpuszczalnik
próbka
Ekstrakcja cieczą - Wszystkie typy związków

Składniki próbki ulegają podziałowi pomiędzy wodę
i rozpuszczalnik organiczny. Stopień ekstrakcji zależy
od powinowactwa związków do rozpuszczalnika
organicznego

Związki o wysokim powinowactwie do wody nie są
ekstrahowane. Ekstrakcje można prowadzić jedno
stopniowo lub kilku stopniowo. Związki obecne w
rozpuszczalniku mogą zanieczyszczać próbkę.

Rozpuszczalniki: chloroform, chlorek metylenu,
toluen, węglowodory, octan etylu
Ekstrakcja cieczą - Wszystkie typy związków

Składniki próbki ulegają podziałowi pomiędzy wodę
i rozpuszczalnik organiczny. Stopień ekstrakcji zależy
od powinowactwa związków do rozpuszczalnika
organicznego

Związki o wysokim powinowactwie do wody nie są
ekstrahowane. Ekstrakcje można prowadzić jedno
stopniowo lub kilku stopniowo. Związki obecne w
rozpuszczalniku mogą zanieczyszczać próbkę.

Rozpuszczalniki: chloroform, chlorek metylenu,
toluen, węglowodory, octan etylu
Adsorpcja - Wszystkie typy związków
adsorbent

Próbkę przepuszcza się przez kolumienkę z
adsorbentem. Zagęszczone związki są następnie
uwalniane przez desorpcję termiczną lub ekstrakcję
rozpuszczalnikiem.

Najczęściej stosowane adsorbenty: węgiel aktywny,
polimery porowate, pianka poliuretanowa,
wymieniacze jonowe. Adsorbenty te mają wysoką
pojemność sorpcyjną, lecz związki mogą ulegać
reakcji bądź niecałkowitej desorpcji.
Adsorpcja - Wszystkie typy związków

Próbkę przepuszcza się przez kolumienkę z
adsorbentem. Zagęszczone związki są następnie
uwalniane przez desorpcję termiczną lub ekstrakcję
rozpuszczalnikiem.

Najczęściej stosowane adsorbenty: węgiel aktywny,
polimery porowate, pianka poliuretanowa,
wymieniacze jonowe. Adsorbenty te mają wysoką
pojemność sorpcyjną, lecz związki mogą ulegać
reakcji bądź niecałkowitej desorpcji.
Adsorpcja - Wszystkie typy związków

Próbkę przepuszcza się przez kolumienkę z
adsorbentem. Zagęszczone związki są następnie
uwalniane przez desorpcję termiczną lub ekstrakcję
rozpuszczalnikiem.

Najczęściej stosowane adsorbenty: węgiel aktywny,
polimery porowate, pianka poliuretanowa,
wymieniacze jonowe. Adsorbenty te mają wysoką
pojemność sorpcyjną, lecz związki mogą ulegać
reakcji bądź niecałkowitej desorpcji.
Ekstrakcja do fazy stałej (ekstrakcja ciecz –
ciało stałe)
• SPE – (ang. solid phase extraction)
• Wykorzystanie zjawiska podziału miedzy dwie
fazy
• Anality zatrzymywane na powierzchni złoża
sorbentu, pod warunkiem większego
powinowactwa do fazy stałej
• Sorbenty na bazie żeli krzemionkowych lub
polimerów
 Kondycjonowanie (aktywowanie miejsc
aktywnych), w zalezności od typu sorbentu
 Płukanie rozpuszczalnikiem podobnym do
matrycy (najczęściej woda)
 Ładowanie próbki
 Wymywanie zanieczyszczeń
 Eluowanie zaadsorbowanych analitów
 Desorpcja termiczna analitów
 Mineralizacja całego złoża sorbentu
1. Kondycjonowanie
2. Próbka
Odpad
3. Przemywanie
4. Eluowanie analitu
Zatężony analit
Wypełnienia SPE
Na kolumienkach SPE można:
– izolować od matrycy i zagęszczać różnorodne grupy związków
chemicznych w czasie jednej ekstrakcji,
– przeprowadzać stopniową elucję pozwalającą na uzyskanie
jednorodnych grup związków, co minimalizuje problemy w
chromatograficznej analizie właściwej,
– dzięki wysokiemu współczynnikowi podziału i małej objętości eluatu
można przeprowadzić bezpośrednią jego analizę bez strat z powodu
zagęszczania, co jest bardzo ważną zaletą tej metody, zwłaszcza w
analizach śladów,
– zagęszczać w warunkach polowych duże objętości próbek (np. wody) w
kilkumililitrowej kolumience z materiałem sorpcyjnym, co ułatwi
transport dużej ilości prób i zabezpiecza nietrwałe anality przed
rozkładem w czasie upływającym między pobraniem próbki a jej
analizą.
Wady:
- tło pozostawione przez użyty rozpuszczalnik
- konieczność regeneracji złoża przed kolejnym użyciem
- czasem małe wartości odzysku analitu, spowodowane
oddziaływaniami między sorbentem a substancją analizowaną
- zatykanie złoża poprzez zawiesiny obecne w próbce
- czasami słaba odtwarzalność spowodowana różnicami między
kolejnymi partiami sorbentu.
Przygotowanie próbek stałych
Przeprowadzanie próbek do roztworu
Analiza pierwiastków śladowych
• Roztwarzanie w kwasach
(mineraliacja)
• Spopielanie
• Ekstrakcja sekwencyjna
Analiza analitów organicznych
•
•
•
•
Ekstrakcja
wytrząsanie z rozpuszczalnikiem
W aparacie Soxhleta
W strumieniu rozpuszczalnika
Cieczą w stanie nadkrytycznym
Łaźnia ultradźwiękowa, podwyższone ciśnienie
i temperatura, środowisko mikrofal
Aparat Soxhleta
• Substancja ekstrahowana nie
kontaktuje się w nim z gorącymi
parami rozpuszczalnika
• nie ma zagrożenia bezpowrtonego
porywania przez pary rozpuszczalnika
estrahowanego analitu
• cykliczny proces opróżniania zbiornika
z rozpuszczalnikiem działa jak
mechaniczne płukanie i jednocześnie
przyspiesza wymianę rozpuszczalnika
w bezpośrednim otoczeniu
ekstrahowanej substancji
Przygotowanie próbek stałych
Rozpuszczanie/Roztwarzanie
• Sole w ekstrakcji sekwencyjnej
(NH4Cl, NH4OAc, MgCl2, KNO3)
• Rozcieńczone kwasy
• Stężone kwasy utleniające
HNO3, HClO4,
• Woda królewska HCl : HNO3
pomiar
Ekstrakcja (kilkukrotna)
•
•
•
•
•
•
•
•
Eter naftowy
n-heksan
Cykloheksan
Czterochlorek węgla
Toluen
Eter dietylowy
Chloroform
Chlorek metylenu
Zatężanie (odparowanie),
oczyszczanie (SPE)
pomiar
Pomiar
• Metody bezwzględne – nie wymagające
wzorcowania
– Grawimetria - oznaczanie masy
– Miareczkowanie – objętość titranta
– Gazometria – objętość gazu
– Kulometria – ładunek
– Termograwimetria – ubytek masy
Metody względne (porównawcze)
• Metody porównawcze (większość metod instrumentalnych)
wymagają kalibracji względem znanych wzorców
• Mierzony parametr fizyczny jest funkcją stężenia substancji
analizowanej (analitu):
Y = f(c)
gdzie Y – wielkość mierzona, c – stężenie analitu
Y=cxa
gdzie a – współczynnik proporcjonalności, wyznaczony w procesie kalibracji
Metody względne (porównawcze)
– Metoda krzywej kalibracyjnej
– Metoda dodawania wzorca
– Metoda wzorca wewnętrznego
Metoda krzywej kalibracyjnej
Roztwory wzorca zewnętrznego
Pomiar
Y
Y = ac +b
wyniki
c
Y
Y = ac +b
a – nachylanie prostej, określa czułość
metody
im większa zmiana sygnału przy małej
zmianie stężenia analitu tym większa
czułość pomiaru
c
Gdy b = 0
Y
Y  ac
próbka
Ys  acs
standard
Yx
cx
c
Y
c
Y

 c  cs
Ys cs
Ys
Metoda dodatku wzorca
Próbka
przygotowana
do analizy
pomiar
Wynik Y0
Y0  ac
Do próbki dodajemy wzorzec o znanym stężeniu
Próbka z
dodatkiem
wzorca
Y0
a
c
pomiar
Wynik Yi
Y0
Yi  (c  cs )
c
Yi  a(c  cs )
Y0 cs
c
Yi  Y0
Korekta stężenia c w związku ze zmianą objętości
W wyniku dodania wzorca zmienia się objętość próbki, stąd:
V
c
V v
Y0 cs (V  v)
c
Yi (V  v)  Y0V
Gdzie V – objętość próbki
v – objętość dodanego wzorca
Nie potrzebne w przypadku mikroilości
Warunki:
•
•
•
Zależność Y od c musi mieć przebieg prostoliniowy
Wielkość a musi być stała
Wielkość b musi być równa 0
Metoda wzorca wewnętrznego
Próbka
przygotowana
do analizy
pomiar
Wyniki: Y1 - analit
Y2 - wzorzec wew.
Do próbki dodajemy wzorzec wewnętrzny
Y1  a1c1
Y1 a1c1

Y2 a2 c2
Y2  a2 c2
,
a1
 f
a2
Współczynnik odpowiedzi
Warunki:
Y1
c1
 f
Y2
c2
•
•
•
Nie może być obecna w analizowanej próbce
Jej sygnał powinien być blisko sygnału analitu, ale wyraźnie
rozdzielony od analitu i innych substancji
Nie może reagować ani z analitem ani z innymi składnikami
Wzorce
•
•
•
•
wzorce przygotowane w laboratorium
Wzorce komercyjnie dostępne
Materiały odniesienia
Certyfikowane materiały odniesienia
Opracowanie wyników pomiarów
• Błędy w analizie
– Błędy przypadkowe
• Powodowane zakłóceniami
– Błędy systematyczne
• Mają charakter stały, powodują zmianę sygnału zawsze w jednym
kierunku
• Metoda pomiaru, przygotowanie próbki, zanieczyszczenie
odczynników
– Błędy grube
• Z winy wykonawcy, złe pobranie próbki, zła metoda, złe
opracowanie wyników
Błąd względny i bezwzględny
stosowane do serii pomiarowych
n
x1  x2  x3  ....  xn
x

n
x
i 1
i
n
Błąd bezwzględny Eabs
różnica pomiędzy wartością zmierzoną x a wartością rzeczywistą 
Eabs  x  
Eabs  x  
Eabs  x  
Błąd względny Ewzgl
Ewzgl 
Eabs


x

% Ewzgl 
x

100
Rozkład normalny błędów
pomiarowych
Rozkład odchyleń (prawdopodobieństwo występowania wyników mniejszych i
większych) od wartości rzeczywistej  opisuje funkcja Gaussa:
f(x)
 ( x   )2 
1
f ( x) 
 exp 

2
2s 
s 2

s
 – wartość rzeczywista
x – wartość mierzona
s - odchylenie standardowe
3s 2s
s

x
s
2s
3s
Odchylenie standardowe s
• jest miarą błędu bezwzględnego pomiaru xi
• Jest miarą odtwarzalności – im mniejsza tym wyniki bardziej
skupione wokół wartości rzeczywistej i są bardziej precyzyjne
• w praktyce stosuje się przybliżone odchylenie standardowe s
(n < 30)
n
s
2
(
x

x
)
 i
i 1
n 1
• Względne odchylenie standardowe RSD (bezwymiarowe)
RSD 
s
100
x
Odchylenie standardowe s
• Odchylenie standardowe średniej
n
s
sx 

n
 (x  x)
i 1
i
n(n  1)
2
Przedział ufności
• Średnia x nie koniecznie musi być wartością rzeczywistą 
• Określa się przedział w którym  znajduje się z góry założonym
prawdopodobieństwem - przedział ufności L
• Prawdopodobieństwo że  znajduje się w przedziale ufności L - poziom
ufności p
• Najczęściej p przyjmuje się na poziomie 0,95 lub 0,99
• Duża liczba pomiarów (n > 20):
L  x  1.96 n
dla p  0,95
L  x  2.58 n
dla p  0,99
• Mała ilość pomiarów (n < 20):
L  x  ts x
t – współczynnik w tablicy rozkładu Studenta
Precyzja
• Stopień zgodności między wynikami uzyskanymi tą samą
metodą i na tej samej próbce przy wielokrotnym powtarzaniu
oznaczeń
• Rozrzut poszczególnych wyników xi przy powtarzanych
oznaczeniach n w stosunku do średniej x – im większa
precyzja, tym mniejszy rozrzut
• Miarą precyzji jest odchylenie standardowe lub RSD
• Wynik powtarzalny - powtarzalne analizy w tym samym
laboratorium
• Wynik odtwarzalny - powtarzalny wynik w różnych
laboratoriach
Dokładność
• Stopień zgodności pomiędzy wynikiem oznaczonym xi
lub średnią x z n oznaczeń a prawdziwą zawartością
analitu 
• Miarą dokładności jest błąd bezwzględny
Eabs  x  
Granice oznaczeń analitów
• Granica wykrywalności – najmniejsze wykrywalne stężenie
analitu. Stężenie analitu generującego sygnał YDL, który
może być odróżniony od sygnału ślepej próby Yb (tła).
YDL  Yb  3s b
• Granica oznaczalności – stężenie analitu generującego
sygnał YQL znajdujący się w dolnym prostoliniowym
zakresie krzywej kalibracyjnej z taką precyzją aby
zmienność < 10%
YQL  Yb  10s b