Ćwiczenie 3 Fizykochemiczne metody analizy wody

Gospodarka energetyczna, wodna i ściekowa
IV rok studiów, studia niestacjonarne
Ćwiczenie 3
Fizykochemiczne metody analizy wody
I. WODA W PRZYRODZIE
•
Wody różnego rodzaju pokrywają prawie ¾ powierzchni naszego globu, z czego 97%
stanowią morza i oceany, około 2% wody lodowcowe, a resztę wody głębinowe, jeziora
i rzeki oraz woda w atmosferze. Woda znajduje się w stałym obiegu: ziemia – atmosfera –
ziemia.
•
Wody naturalne występujące w przyrodzie dzielimy na 3 rodzaje:
1) opadowe (tworzą się z wody odparowanej w górnych warstwach atmosfery i spadają z
powrotem na ziemię w postaci deszczu, śniegu, gradu; zawierają liczne substancje
rozpuszczone (np. tlen, azot, dwutlenek węgla) i nierozpuszczone (m.in. pyły, sadze,
mikroorganizmy, pyłki roślinne),
2) powierzchniowe (występujące na powierzchni ziemi w postaci wód słodkich lub
słonych),
3) podziemne (zaskórne, gruntowe, wgłębne).
•
W przyrodzie woda nigdy nie występuje w stanie czystym. Zawsze jest w większym lub
mniejszym stopniu zanieczyszczona, co wynika ze znacznej rozpuszczalności w wodzie
różnych substancji stałych, ciekłych i gazowych. Często stopień zanieczyszczenia wód
naturalnych powoduje, że nie nadają się one do użytku w stanie surowym, w związku z
czym wymagają odpowiedniego uzdatniania. Polega ono na usuwaniu z wody
niepożądanych składników (szkodliwych i występujących w nadmiernych ilościach) oraz na
dodawaniu do wody pewnych substancji poprawiających jej jakość. Tym celom służą różne
zabiegi mechaniczne, fizyczne i chemiczne (m.in. stosowanie krat, sit, osadników czy
filtrów oraz procesy koagulacji, odżelazianie, odmanganianie, odkrzemianie, odolejanie,
zmiękczanie i odsalanie wody, odgazowanie wody, dezynfekcja wody).
•
Zanieczyszczenia wód naturalnych można podzielić ogólnie na:
- fizyczne,
- chemiczne,
- bakteriologiczne.
Osobny rodzaj stanowią zanieczyszczenia substancjami radioaktywnymi.
•
Klasy czystości wód: I (najwyższa), II i III. Wody pozaklasowe.
•
Przeznaczenie wody:
A – woda przeznaczona do picia i potrzeb gospodarczych
B – woda przemysłowa (woda stosowana dla celów energetycznych, woda technologiczna,
woda chłodnicza)
Za dobrą wodę do picia uważa się taką wodę, która odpowiada podstawowym wymaganiom
sanitarno-epidemiologicznym, streszczonym w następujących punktach:
a) woda powinna być klarowna, bezbarwna, bezwonna i orzeźwiająca w smaku,
b) nie powinna zawierać bakterii chorobotwórczych, pasożytów zwierzęcych oraz ich larw i jaj
ani związków trujących, nadmiernych ilości związków wapnia, magnezu, żelaza i manganu,
•
1
c) nie może zawierać składników lub domieszek szkodliwych dla zdrowia i ujemnie
wpływających na jej walory smakowe,
d) musi być stale chroniona i zabezpieczana przed zanieczyszczeniem,
e) woda przeznaczona do picia powinna zawierać w odpowiedniej ilości te składniki, które są
dla organizmu ludzkiego potrzebne, a których woda jest głównym źródłem (np. jod, fluor).
Szczegółowe warunki organoleptyczne, fizykochemiczne, bakteriologiczne, którym powinna
odpowiadać woda przeznaczona do spożycia przez ludzi określa Rozporządzenie Ministra Zdrowia
z dnia 29 marca 2007 r.
•
O przydatności wody do danego celu sądzi się na podstawie oceny rodzaju i stężenia
zawartych w niej substancji. Badania wody mają charakter fizykochemiczno oraz
biologiczny. Zakres badań natomiast zależy od przeznaczenia wody. Ponadto, badając wodę
zupełnie nieznaną określa się wszystkie jej składniki, mogące mieć wpływ na jej jakość,
natomiast w badaniach kontrolnych w znanej wodzie oznacza się tylko te składniki, które
mogą ulec zmianom.
•
W praktyce sanitarno-higienicznej rozróżnia się następujące zakresy badania
fizykochemicznego:
BADANIE SANITARNE SKRÓCONE – ma na celu ustalenie czy woda nie wykazuje cech
zanieczyszczenia pod względem fizycznym (temperatura, mętność, barwa, zapach) i chemicznym
(pH, amoniak, azotany (V), azotany (III), chlorki, mangan, żelazo ogólne, zasadowość, utlenialność,
twardość ogólna i niewęglanowa).
BADANIE SANITARNE ROZSZERZONE – ma na celu ustalenie przydatności wody do picia i
potrzeb niektórych przemysłów, obejmuje wszystkie analizy wykonywane w badaniu sanitarnym
skróconym plus oznaczenie suchej pozostałości, pozostałości po prażeniu oraz oznaczenie
siarczanów (VI).
BADANIE SANITARNE PEŁNE – ma na celu określenie ogólnego składu fizyczno-chemicznego
wody i ustalenie jej przydatności do celów wodociągowych. Obejmują badanie rozszerzone oraz
dodatkowe oznaczenia (fluor, siarkowodór, wolny i agresywny dwutlenek węgla, sód, potas, cynk,
miedź, glin, arsen, selen, chrom, kadm, ołów, cyjanki, fosforany, rozpuszczony tlen, ChZT, BZT,
azot albuminowy, substancje powierzchniowo czynne, substancje z wyciągu chloroformowego,
fenol, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, poziom radioaktywności).
II.
WSKAŹNIKI JAKOŚCI WODY
1. Barwa
Barwa jest właściwością optyczną wody, polegającą na pochłanianiu części widma
promieniowania widzialnego przez substancje rozpuszczone, koloidalne oraz cząstki
zawiesin obecne w wodzie lub ściekach.
•
a)
b)
c)
d)
e)
Barwa może być spowodowana przez wiele czynników, takich jak:
rodzaj roślinności i produkty jej rozkładu,
związki humusowe,
plankton,
jony metali (np. żelaza, manganu),
dopływ ścieków z zakładów przemysłowych (np. farbiarni, galwanizerni, zakładów
papierniczo-celulozowych itp.).
2
•
Wody naturalne mają barwę żółtozieloną (barwa naturalna). Barwa wód
wypływających z terenów bagnistych, leśnych czy torfowisk, bogatych w związki
humusowe, jest żółtobrązowa.
Barwa rzeczywista wody to barwa wody klarownej po usunięciu mętności.
Barwa pozorna wody jest wywołana przez zawiesiny i substancje rozpuszczone w wodzie.
Barwa specyficzna to barwa niektórych wód odbiegająca od naturalnej i wywołana
zanieczyszczeniem przez niektóre ścieki przemysłowe.
•
Jednostka barwy
Zabarwienie, jakie w 1dm3 wody destylowanej wywoła 1 mg platyny rozpuszczonej w postaci
heksachloroplatynianiu IV potasu /chloroplatynianu potasu/ (K2PtCl6) z dodatkiem 0,5mg
kobaltu w postaci chlorku kobaltu II (CoCl2 · 6H2O).
2. Mętność
Mętność jest to właściwość optyczna, polegająca na rozproszeniu i adsorbowaniu części
widma promieniowania widzialnego przez cząstki stale obecne w wodzie lub ściekach.
• Mętność mogą powodować:
wytrącające się związki żelaza, manganu i glinu,
kwasy humusowe,
plankton,
cząstki skał i gleb,
osady denne,
zawiesiny odprowadzane do wód ze ściekami,
nadmiar koagulantów.
Wody mętne nie nadają się do picia i potrzeb gospodarczych.
•
Jednostka porównawcza mętności
Mętność, jaką wywołuje 1 mg krzemionki, w postaci zawiesiny wzorcowej, dodany do 1 dm3
wody destylowanej.
Dopuszczalna mętność wody do picia wynosi 5 mg/dm3. Dla śródlądowych wód
powierzchniowych dopuszczalne stężenie cząstek zawiesin wynosi: w klasie I – 20 mg/dm3, w
klasie II – 30 mg/dm3, a w III – 50 mg/dm3.
•
W przypadku głębokich zbiorników wodnych, gdzie od intensywności naświetlania
zależą procesy w niej zachodzące, zamiast pomiaru mętności dokonuje się pomiaru
przeźroczystości wody.
Przeźroczystość [odwrotność mętności] jest to właściwość optyczna, polegająca na
przepuszczaniu światła, oznaczana jako wysokość słupa wody lub ścieków w cm, przez
który można odczytać druk wzorcowy lub podziałkę na płytce wzorcowej.
3. Napięcie powierzchniowe
Woda charakteryzuje się dużym napięciem powierzchniowym, co odgrywa ważną rolę w
poruszaniu się owadów i organizmów po powierzchni wody. Woda w kapilarach wznosi się lub
przepływa przez materiały porowate, czego przykładem jest ruch wody w glebie i adhezja
3
(przyleganie). Niektóre substancje, gromadząc się na powierzchni wody, zmniejszają jej napięcie
powierzchniowe. Substancje o takich właściwościach nazywamy powierzchniowo czynnymi.
Należą do nich środki myjące i piorące, białko, związki humusowe i inne.
4. Konduktancja
Konduktancję roztworów elektrolitów (zwaną też konduktancją elektrolityczną lub
przewodnością elektrolityczną) G, definiuje się jako odwrotność rezystancji R.
1
G=
R
• Jednostką konduktancji jest simens (S). 1S = 1Ω -1.
O wartości konduktancji danego roztworu decyduje liczba wolnych kationów i anionów
obecnych w tym roztworze.
Konduktywność elektrolityczna χ (przewodność właściwa elektrolitu) definiowana jest
jako odwrotność rezystancji właściwej σ.
χ=
1
σ
• Jednostką konduktywności jest S·m-1 lub S·cm-1.
Woda absolutnie czysta jest słabym przewodnikiem elektrycznym. Jej konduktywność
elektrolityczna jest bardzo mała i w temperaturze 18ºC wynosi 4,41·10-6 S·m-1. Istnieje ścisła
zależność między konduktywnością elektrolityczną a zawartością jonów w wodzie. Jony te
pochodzą głównie substancji nieorganicznych rozpuszczonych w wodzie, pochłoniętych gazów
(CO2, SO2, NH3) oraz w mniejszym stopniu z substancji organicznych, które słabo dysocjują.
Wynik pomiaru konduktancji wody jest więc miarą zawartości rozpuszczalnych
nieorganicznych substancji naturalnych i nieorganicznych zanieczyszczeń.
Dopuszczalna konduktywność elektrolityczna wody do picia wynosi 2500 µS·cm-1.
5. Zapach
• Zapach wody jest powodowany obecnością w niej:
gazów (np. siarkowodoru),
produktów rozkładu ciał organicznych (zwierzęcych i roślinnych),
mikroorganizmów i organizmów wodnych (np. ryb, roślin wodnych),
niektórych substancji organicznych i nieorganicznych wprowadzanych do wody
razem ze ściekami.
Zapach wody pitnej zależy w dużym stopniu od technologii jej uzdatniania, np. woda po
chlorowaniu ma charakterystyczny zapach chloru.
TAB. 1. CHARAKTERYSTYKA ZAPACHÓW
Grupa
zapachów
Roślinny
Symbol Pochodzenie
R
Gnilny
G
Specyficzny
S
Obecność substancji organicznych
nie będących w stanie rozkładu
Obecność substancji organicznych
w stanie rozkładu gnilnego
Obecność substancji nie
występujących normalnie w
wodach naturalnych
Rodzaj zapachu
np. kwiatowy, trawiasty,
aromatyczny, ziemisty
np. siarkowodoru, stęchły,
pleśni
np. nafty, smoły, benzyny,
fenolu, chloru
4
TAB. 2. SKALA INTENSYWNOŚCI ZAPACHÓW
Intensywność
0
1
2
3
4
5
Wyczuwalność zapachu
brak zapachu
zapach bardzo słaby
zapach słaby
zapach wyraźny
zapach silny
zapach bardzo silny
Określenie zapachu
trudno wyczuwalny
wyczuwalny
dyskwalifikuje wodę do picia
dyskwalifikuje wodę do picia
i potrzeb gospodarczych
dyskwalifikuje całkowicie
użytkowanie wody
Zapach można oznaczać na zimno - z (20ºC) lub na gorąco - g (w temperaturze około 60ºC).
Zapach gnilny świadczy o zanieczyszczeniu wody i nawet woda z1G (o bardzo słabym zapachu
gnilnym oznaczanym na zimno) nie nadaje się do picia. Woda czerpana z wodociągów może
zaliczać się tylko do grupy zapachów roślinnych i nie może przekraczać 3-ego stopnia w skali
intensywności zapachu. Dla wód powierzchniowych dopuszczalne normy dla zapachów wynoszą:
klasa czystości I – 3R, klasa II – naturalny, klasa czystości III – najwyżej słabo specyficzny. Woda
używana w przemyśle spożywczym i farmaceutycznym musi być bezwonna (intensywność 0).
6. Odczyn (pH)
Odczyn roztworów wodnych można liczbowo przedstawiać za pomocą stężenia jonów
wodorowych.
Cząsteczka wody dysocjuje zgodnie z równaniem:
H2O + H2O H3O+ + OH
_
Stan równowagi można przedstawić za pomocą wzoru:
K=
[ H3O]+ [OH − ]
[ H2 O]2
K – stała dysocjacji wody.
[H3O+] – stężenie jonów hydroniowych
_
[OH ] – stężenie jonów wodorotlenowych
[H2O] – stężenie wody
Stopień dysocjacji wody chemicznie czystej wynosi 1,628·10-9. Oznacza to, że na 614,25 milionów
cząsteczek wody tylko jedna ulega dysocjacji.
Iloczyn jonowy wody w temperaturze 24ºC wynosi:
1
Kw = [ H + ] ⋅ [OH − ] = 14 = 1,0 ⋅ 10−14(mol / dm3 ) 2
10
+
Stężenie jonów wodorowych H (w rzeczywistości hydroniowych H3O+) i jonów wodorotlenowych
_
OH w chemicznie czystej wodzie jest jednakowe i wynosi:
_
[H+] = [OH ] = 1,0 · 10-7 mol/dm3
Ponieważ pH = -log [H+], to powyższa wartość odpowiada na skali wartości pH = 7.
Oznacza to, że jej odczyn jest obojętny. Zmiana pH na mniejsze od 7 oznacza zmianę odczynu na
kwaśny, zaś pH >7 wskazuje na odczyn zasadowy.
5
• Odczyn wód naturalnych waha się w granicach pH 4-9 i zależy od wielu czynników:
− zawartości węglanów, wodorowęglanów i dwutlenku węgla (wody węglanowe są zasadowe,
ubogie w węglany – kwaśne);
− charakteru podłoża glebowego, które może zawierać związki o charakterze kwaśnym lub
zasadowym;
− zanieczyszczeń ściekami;
− opadów atmosferycznych, które mogą powodować wzrost ilości słabych i mocnych kwasów
w wodach.
Woda deszczowa ma odczyn kwaśny (pH około 5,7) spowodowany obecnością w atmosferze
gazów, które rozpuszczają się do kwasów: H2SO4, H2SO3, HNO3, HNO2.
Kwaśne deszcze spotykane głównie na terenach silnie uprzemysłowionych zawierają dodatkowo
tlenek siarki (IV), siarkowodór, tlenki azotu.
Dopuszczalne wartości pH wynoszą w wodzie do picia 6,5-8,5, w wodach powierzchniowych klasy
I: 6,5-8,0, klasy II: 6,5-9,0 i klasy III: 6,0-9,0.
• Metody oznaczania pH
Najczęściej pH oznacza się 2 metodami:
a) potencjometryczną (elektrometryczną) – polega na pomiarze siły elektromotorycznej
zestawionego ogniwa, które składa się z elektrody roboczej (pomiarowej, wskaźnikowej)
zanurzonej do badanego roztworu i elektrody pomocniczej (porównawczej).
Urządzenie zwane pH-metrem pozwala na w pełni automatyczny odczyt wartości pH badanego
roztworu.
b) kolorymetryczną – polega na porównaniu badanego roztworu, do którego jest dodany
odpowiedni wskaźnik, ze skalą wzorców o znanym pH i z tym samym wskaźnikiem. W metodzie
tej stosuje się różne wskaźniki, z których każdy charakteryzuje się innym zakresem zmiany barwy.
TAB. 3.
Wskaźnik
Błękit tymolowy
Błękit bromofenolowy
Zieleń bromokrezolowa
Czerwień metylowa
Błękit bromotymolowy
Czerwień krezolowa
Błękit tymolowy
Fenoloftaleina
Zakres pH
1,2 – 2,8
3,0 – 4,6
3,8 – 5,4
4,6 – 6,0
6,0 – 7,6
7,6 – 8,2
8,0 – 9,4
8,3 – 10,5
Barwa
czerwona żółta
żółta niebieska
żółta niebieska
czerwona żółta
żółta zielona niebieska
pomarańczowa czerwona
żółta niebieska
bezbarwna czerwona
III. OZNACZANIE TWARDOŚCI WODY SPOSOBEM WARTHA - PFEIFERA
1. Rodzaje twardości wody
Twardość wody jest jej właściwością wynikającą z obecności rozpuszczonych w niej związków,
głównie wapnia i magnezu. Pierwotnie definiowana jako właściwość polegająca na zużywaniu
pewnych ilości mydła bez wytworzenia piany podczas wstrząsania próbki wody z mydłem. Jest to
spowodowane obecnością jonów wapnia i magnezu, rzadziej żelaza, manganu, cynku oraz innych
wielowartościowych kationów, które z mydłem dodawanym do wody tworzą nierozpuszczalne
mydła wapienne, magnezowe i inne. Piana zaczyna się wytwarzać wówczas, gdy nastąpi ich
całkowite strącenie.
6
Mydło jest mieszaniną soli sodowych lub potasowych wyższych kwasów tłuszczowych, głównie
stearynowego, które reaguje z jonami wapnia (magnezu) wg równania reakcji:
_
2+
Ca + 2 C17H35COO Ca(C17H35COO)2
stearynian wapnia
Rozróżnia się następujące rodzaje twardości wody:
• Twardość ogólna – odpowiada całkowitej zawartości jonów wapnia i magnezu oraz innych
jonów metali powodujących twardość wody.
• Twardość węglanowa – odpowiada zawartości wodorowęglanów wapnia i magnezu, zwana
niekiedy niezupełnie ściśle twardością przemijającą, ponieważ podczas gotowania wody
zanika (wytrącają się osady węglanów i wodorotlenków wapnia, magnezu, manganu i
żelaza, tworząc tzw. kamień kotłowy powodujący straty ciepła i większe zużycie paliwa
podczas ogrzewania wody).
Ca(HCO3)2 CaCO3 ↓ + H2O + CO2 ↑
Mg(HCO3)2 MgCO3 ↓ + H2O + CO2 ↑
MgCO3 + H2O Mg(OH)2 ↓ + CO2 ↑
•
Twardość niewęglanowa – stanowi różnicę między twardością ogólną a twardością
węglanową i określa zawartość chlorków, siarczanów, azotanów i innych rozpuszczalnych
soli, głównie wapnia i magnezu.
Twog. = Twnwęg. + Twwęg.
Ponieważ twardość wody naturalnej zależy przede wszystkim od zawartości jonów Ca2+ i Mg2+ to
często stosowany jest podział na twardość wapniową i twardość magnezową.
Twardość ogólna Twog
symbol
Tw Ca
rodzaj twardości
wapniowa
Tw Mg
magnezowa
twardość węglanowa
Ca(HCO3)2
Ca(OH)2
CaCO3
Mg(HCO3)2
Mg(OH)2
MgCO3
twardość niewęglanowa
CaSO4
CaCl2
Ca(NO3)2
MgSO4
MgCl2
Mg(NO3)2
2. JEDNOSTKI TWARDOŚCI WODY I WSPÓŁCZYNNIKI PRZELICZENIOWE
Twardość wody podaje się w milimolach jonów wapnia i magnezu w 1 dm3 wody lub w stopniach
twardości (niemieckich, francuskich i innych).
1 mmol jest równy 5,61on lub 10oF
7
Dawniej stosowano jednostkę mval (miligramorównoważnik) jonów wapnia lub jonów magnezu w
1 dm3 wody;
1 mval = 20,04 mg Ca2+ (lub 12,16 mg Mg2+) w 1 dm3.
TAB.1. JEDNOSTKI TWARDOŚCI WODY I WSPÓŁCZYNNIKI
PRZELICZENIOWE
-3
mmol ⋅ dm-3 mg (CaCO3) · dm niemiecka (ºn) francuska (ºF)
Jednostka
mmol ⋅ dm-3
1
100,08
5,61
10,00
mg (CaCO3) ⋅ dm
0,01
1
0,056
0,10
niemiecka (ºn)
0,178
17,84
1
1,784
francuska (ºF)
0,10
10,00
0,560
1
-3
gdzie:
1 stopień niemiecki (1on) = 10 mg CaO (lub 7,19 mg MgO) w 1 dm3 wody,
1 stopień francuski (1oF) = 10 mg CaCO3 w 1 dm3 wody,
1 mmol = 40,08 mg Ca2+ (lub 24,32 mg Mg2+) w 1 dm3 wody,
1ºn = 0,356 mval/dm3.
3. SKALA TWARDOŚCI WODY
Wodę pod względem stopnia twardości można podzielić na różne kategorie, podane w tabeli 2.
TAB. 2. OKREŚLENIE SKALI TWARDOŚCI WODY
TWARDOŚĆ OGÓLNA
mmol · dm-3
0 – 0,89
0,89 – 1,78
1,78 – 2,68
2,68 – 3,57
3,57 – 5,35
powyżej 5,35
ºn – stopień niemiecki
0–5
5 – 10
10 – 15
15 – 20
20 – 30
powyżej 30
skala twardości
bardzo miękka
miękka
o średniej twardości
o znacznej twardości
twarda
bardzo twarda
Wody twardej nie powinno się używać w gospodarstwach domowych i przemyśle z
następujących powodów:
• wzrasta zużycie mydła i środków piorących;
• przy częstym myciu powoduje podrażnienie skóry;
• powstaje kamień kotłowy, który utrudnia wymianę ciepła;
• wywołuje korozję w wymiennikach ciepła (gł. chlorek magnezu) wskutek hydrolizy soli
magnezu i wzrostu stężenia jonów H+ zgodnie z równaniem reakcji:
Mg2+ + 2 H2O Mg(OH)2 + 2 H
+
Dopuszczalna twardość wody do picia nie powinna przekraczać 500 mg/dm3 CaCO3 (5
mmol/dm3), natomiast twardość wody dla wód w poszczególnych klasach czystości powinna
wynosić (w mmol/dm3): w klasie I – 3,50; klasie II – 5,50; w klasie III – 7,00.
8
4. OZNACZANIE TWARDOŚCI WODY
Twardość ogólną wody oznacza się metodą wagową lub metodami miareczkowymi.
a) Metoda wagowa – polega na oddzielnym wagowym oznaczeniu zawartości wapnia i
magnezu. Po zsumowaniu zawartości tych składników otrzymuje się twardość
ogólną wody.
Metody miareczkowe:
b) metoda palmitynianowa (Blachera) – jest obecnie rzadko stosowana. Czynnikiem
miareczkującym w tej metodzie jest alkoholowy roztwór palmitynianu potasu.
Oznaczenie polega na strąceniu trudno rozpuszczalnego osadu palmitynianu wapnia
i magnezu:
_
Ca2+ + 2 C15H31COO → (C15H31COO)2Ca ↓
Po ilościowym związaniu jonów wapnia i magnezu nadmiar palmitynianu potasu
ulega hydrolizie,
_
C15H31COOK + H2O C15H31COOH + K+ + OH
zmieniając odczyn wody na zasadowy, co w obecności fenoloftaleiny powoduje
zabarwienie na różowo.
c) metoda mydlana (Clarka) – polega na określeniu ilości mianowanego
alkoholowego roztworu mydła potasowego, potrzebnego do ilościowego związania
jonów Ca2+ i Mg2+ w postaci trudno rozpuszczalnych osadów mydła:
_
Ca2+ + 2 RCOO → (RCOO)2Ca↓
Po strąceniu jonów Ca2+ i Mg2+ nadmiar wprowadzonego do wody mydła powoduje
po wstrząśnięciu powstanie trwałej piany.
d) metoda Wartha – Pfeifera Oznaczenie tą metodą składa się z dwóch etapów.
Najpierw oznacza się twardość węglanową przez odmiareczkowanie mianowanym
roztworem HCl w obecności oranżu metylowego wodorowęglanów wapnia i
magnezu:
Ca(HCO3)2 + 2 HCl → CaCl2 + 2 H2O + 2 CO2
Mg(HCO3)2 + 2 HCl → MgCl2 + 2 H2O + 2 CO2
Następnie strąca się jony Ca2+ i Mg2+ ściśle określoną ilością mieszaniny Pfeifera
zawierającej wodorotlenek i węglan sodu:
Ca2+ + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2 Na+
Mg2+ + 2NaOH → Mg(OH)2↓ + 2 Na+
Nadmiar mieszaniny Pfeifera odmiareczkowuje się mianowanym roztworem kwasu solnego.
e) metoda wersenianowa - oznacza się łącznie zawartość jonów Ca2+ i Mg2+ przez
miareczkowanie próbki wody wersenianem disodowym (EDTA), przy pH około 9 –
10. EDTA jest solą dwusodową kwasu etylenodiaminotetraoctowego, która
dysocjuje zgodnie z równaniem reakcji:
2Na2H2Y 2Na+ + H2Y
2Jon dwuwodorowersenianowy (H2Y ) tworzy kompleksy prawie z wszystkimi
kationami metali (poza litowcami), a ich trwałość zależy od rodzaju metalu i pH
środowiska. Podczas oznaczania twardości wody powstają kompleksy wszystkich
obecnych w wodzie kationów metali. Przeszkadzające kationy metali maskuje się
przez dodanie odpowiednich odczynników, takich jak: Na2S, który wiąże jony Cd2+,
9
Ni2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Pb2+, Cu2+, Al3+, Fe3+ oraz chlorowodorku hydroksyloaminy,
maskującego jony Cu2+, Fe3+ i Al3+. Powstające w metodzie wersenianowej
kompleksy Ca2+ i Mg2+ są bezbarwne. Do wyznaczenia punktu końcowego
miareczkowania używa się czerni eriochromowej (T), która dysocjuje trójstopniowo
i w zależności od pH środowiska przyjmuje różną barwę. Przy pH około 10, anion
HT2- ma barwę niebieską, natomiast z kationem magnezu tworzy kompleks o barwie
intensywnie czerwonej, zgodnie z równaniem reakcji:
_
(1)
Mg2+ + HT2- MgT + H+
Powstały kompleks jest słabszy niż kompleks jonów magnezu z wersenianem, toteż
po dodaniu wersenianu zachodzi reakcja:
_
MgT + H2Y2- MgY2- + HT2- + H+ (2)
czerwony
niebieski
Zarówno wersenian, jak i kompleks wersenianu z jonami magnezu, reagują z jonami
Ca2+ zgodnie z równaniami reakcji (3) i (4):
(3)
Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2H+
Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+ (4)
Uwolnione jony Mg2+ reagują ze wskaźnikiem (reakcja 1). Po związaniu wszystkich
jonów Ca2+ wersenian wiąże najpierw wolne jony Mg2+, a następnie związane ze
wskaźnikiem (reakcja 2). Podczas przebiegu ostatniej reakcji zachodzi zmiana barwy
z czerwonej na niebieską.
IV. CHEMICZNE ZAPOTRZEBOWANIE NA TLEN
Chemiczne zapotrzebowanie na tlen (ChZT) jest pojęciem umownym i oznacza ilość
tlenu (w mg/dm3) pobranego z utleniacza (w warunkach umownych) na utlenienie
obecnych w wodzie związków organicznych i niektórych związków nieorganicznych
(np. soli żelaza (II), siarkowodoru, siarczków, azotanów (III)).
Oznaczenie ChZT musi być wykonywane w ściśle określonych warunkach, ponieważ stopień
utlenienia związków organicznych zależy od:
Rodzaju utleniacza;
Temperatury;
Czasu reakcji utleniania.
W zależności od zastosowanego środka utleniającego, rozróżnia się:
1. Zapotrzebowanie na tlen nadmanganianowe (manganianowe (VII)).
2. Zapotrzebowanie na tlen dwuchromianowe (dwuchromianowe (VI)).
•
•
Oznaczanie chemicznego zapotrzebowania na tlen z zastosowaniem KMnO4 jako utleniacza
przyjęto nazywać utlenialnością, natomiast metodę z zastosowaniem K2Cr2O7 chemicznym
zapotrzebowaniem na tlen (ChZT).
•
Substancje organiczne występujące w wodach naturalnych utleniane są za pomocą
manganianu (VII) średnio w 60%. Utlenialność daje więc tylko przybliżone pojęcie o
związkach organicznych zawartych w wodzie.
•
Najniższą utlenialność wykazują wody artezyjskie (ok. 2 mg (O2)/dm3) i czyste wody
powierzchniowe (ok. 4 mg (O2)/dm3). Dla wód pochodzenia bagiennego utlenialność może
dochodzić do 400 mg (O2)/dm3. Podwyższona utlenialność wody wskazuje na jej
10
zanieczyszczenia i może być powodowana zarówno przez substancje organiczne zawarte w
wodzie, jak i przez dopływ ścieków.
Przepisy sanitarne zalecają, aby w wodach do picia i na potrzeby gospodarcze utlenialność
wynosiła nie więcej niż 3 mg (O2)/dm3.
Dokładniejsze wyniki można uzyskać przez zastosowanie jako utleniacza K2Cr2O7. Metoda
dwuchromianowa (ChZT) daje bardzo wysoki stopień utleniania związków organicznych,
dochodzący nawet do 100%.
ChZT ma duże znaczenie między innymi dla szybkiej kontroli pracy oczyszczalni ścieków czy też
określenia ilości związków organicznych zawartych w ściekach i odprowadzanych do wód
powierzchniowych.
V. BIOCHEMICZNE ZAPOTRZEBOWANIE NA TLEN (BZT)
•
Biochemiczne zapotrzebowanie na tlen jest pojęciem umownym i określa ilość tlenu
wyrażoną w mg w 1 dm3 wody, potrzebną do utlenienia biochemicznego związków
organicznych w badanej wodzie lub ściekach w warunkach aerobowych.
Związki organiczne zawarte w wodach naturalnych ulegają rozkładowi wskutek działania bakterii i
innych drobnoustrojów. Proces biochemicznego utleniania związków organicznych można w
uproszczony sposób przedstawić następującym równaniem:
bakterie
CO2 + H2O
związki organiczne + O2
Innym przebiegającym w wodzie, procesem biochemicznym jest proces nitryfikacji związków
azotowych.
bakterie
bakterie
NH3
NO2
tlen
_
NO3
_
tlen
Przebieg reakcji bioutleniania zależy od:
• Ilości mikroorganizmów zawartych w wodzie,
• Ich aktywności biologicznej,
• Temperatury,
• pH,
• Substancji toksycznych.
Dla wód powierzchniowych, biochemiczne zapotrzebowanie na tlen w ciągu 5 dni wynosi około
68% całkowitego biochemicznego zapotrzebowania na tlen (BZT5). W praktyce ten pięciodobowy
okres inkubacji przyjęto za wystarczający do oceny stopnia zanieczyszczenia wody naturalnej
lub ścieków związkami organicznymi.
Oznaczenie BZT wykonuje się w celu:
• Dokonania oceny zanieczyszczenia wody substancjami organicznymi,
• Ustalenia wymaganego stopnia oczyszczenia ścieków wprowadzanych
powierzchniowych,
• Oceny sanitarnej zbiorników wodnych ich zdolności do samooczyszczania.
do
wód
11
Proces biochemicznego utleniania związków organicznych można podzielić na dwie fazy. W
pierwszej fazie utlenianiu ulegają związki organiczne nietrwałe, łatwo ulegające utlenianiu i
rozkładowi, jak np. białka, cukry, pektyny i inne. W drugiej fazie zachodzi głównie utlenianie
amoniaku do azotanów pod wpływem bakterii nitryfikacyjnych.
Oznaczanie BZT, ze względu na procesy biochemiczne stale przebiegające w pobranej próbce
wody, należy przeprowadzić jak najszybciej po pobraniu próbki – nie później niż po upływie 2
godzin lub utrwalić próbkę. W oznaczeniu przeszkadzają substancje toksyczne, działające hamująco
na aktywność biochemiczną mikroorganizmów.
Oznaczenie polega na określeniu ilości tlenu zużywanej do utleniania substancji organicznych w
badanej próbce w ciągu n dób inkubacji w temperaturze 20oC. Ilość tę w przeliczeniu na 1dm3
wody, oblicza się jako różnicę zawartości tlenu przed i po inkubacji próbki. Oznaczenie BZT5
wykonuje się po 5 dobach inkubacji.
Wody silnie zanieczyszczone lub ścieki rozcieńcza się wodą specjalnie przygotowaną, która
stanowi źródło tlenu.
12