oznaczanie twardości wody sposobem wartha

Ćwiczenie 2
OZNACZANIE TWARDOŚCI WODY
SPOSOBEM WARTHA - PFEIFERA
WSTĘP
RODZAJE TWARDOŚCI WODY
Twardość wody jest jej właściwością wynikającą z obecności rozpuszczonych w niej
związków, głównie wapnia i magnezu. Pierwotnie definiowana jako właściwość polegająca
na zużywaniu pewnych ilości mydła bez wytworzenia piany podczas wstrząsania próbki
wody z mydłem. Jest to spowodowane obecnością jonów wapnia i magnezu, rzadziej żelaza,
manganu, cynku oraz innych wielowartościowych kationów, które z mydłem dodawanym do
wody tworzą nierozpuszczalne mydła wapienne, magnezowe i inne. Piana zaczyna się
wytwarzać wówczas, gdy nastąpi ich całkowite strącenie.
Mydło jest mieszaniną soli sodowych lub potasowych wyższych kwasów tłuszczowych,
głównie stearynowego, które reaguje z jonami wapnia (magnezu) wg równania reakcji:
2+
_
Ca + 2 C17H35COO Æ Ca(C17H35COO)2
stearynian wapnia
Rozróżnia się następujące rodzaje twardości wody:
• Twardość ogólna – odpowiada całkowitej zawartości jonów wapnia i magnezu oraz
innych jonów metali powodujących twardość wody.
• Twardość węglanowa – odpowiada zawartości wodorowęglanów wapnia i magnezu,
zwana niekiedy niezupełnie ściśle twardością przemijającą, ponieważ podczas
gotowania wody zanika (wytrącają się osady węglanów i wodorotlenków wapnia,
magnezu, manganu i żelaza, tworząc tzw. kamień kotłowy powodujący straty ciepła i
większe zużycie paliwa podczas ogrzewania wody).
Ca(HCO3)2 Ù CaCO3 ↓ + H2O + CO2 ↑
Mg(HCO3)2 Ù MgCO3 ↓ + H2O + CO2 ↑
MgCO3 + H2OÙ Mg(OH)2 ↓ + CO2 ↑
•
Twardość niewęglanowa – stanowi różnicę między twardością ogólną a twardością
węglanową i określa zawartość chlorków, siarczanów, azotanów i innych
rozpuszczalnych soli, głównie wapnia i magnezu.
Twog. = Twnwęg. + Twwęg.
Ponieważ twardość wody naturalnej zależy przede wszystkim od zawartości jonów Ca2+
i Mg2+ to często stosowany jest podział na twardość wapniową i twardość magnezową.
1
Ćwiczenie 2
Twardość ogólna Twog
symbol
Tw Ca
rodzaj twardości
wapniowa
Tw Mg
magnezowa
twardość węglanowa
Ca(HCO3)2
Ca(OH)2
CaCO3
Mg(HCO3)2
Mg(OH)2
MgCO3
twardość niewęglanowa
CaSO4
CaCl2
Ca(NO3)2
MgSO4
MgCl2
Mg(NO3)2
JEDNOSTKI TWARDOŚCI WODY I WSPÓŁCZYNNIKI
PRZELICZENIOWE
Twardość wody podaje się w milimolach jonów wapnia i magnezu w 1 dm3 wody lub w
stopniach twardości (niemieckich, francuskich i innych).
1 mmol jest równy 5,61on lub 10oF
Dawniej stosowano jednostkę mval (miligramorównoważnik) jonów wapnia lub
jonów magnezu w 1 dm3 wody;
1 mval = 20,04 mg Ca2+ (lub 12,16 mg Mg2+) w 1 dm3.
TAB.1. JEDNOSTKI TWARDOŚCI WODY I WSPÓŁCZYNNIKI PRZELICZENIOWE
mmol ⋅ dm-3 mg (CaCO3) · dm-3 niemiecka (ºn) francuska (ºF)
Jednostka
mmol ⋅ dm-3
mg (CaCO3) ⋅ dm
niemiecka (ºn)
francuska (ºF)
-3
1
100,08
5,61
10,00
0,01
1
0,056
0,10
0,178
17,84
1
1,784
0,10
10,00
0,560
1
gdzie:
1 stopień niemiecki (1on) = 10 mg CaO (lub 7,19 mg MgO) w 1 dm3 wody,
1 stopień francuski (1oF) = 10 mg CaCO3 w 1 dm3 wody,
1 mmol = 40,08 mg Ca2+ (lub 24,32 mg Mg2+) w 1 dm3 wody,
1ºn = 0,356 mval/dm3.
SKALA TWARDOŚCI WODY
2
Ćwiczenie 2
Wodę pod względem stopnia twardości można podzielić na różne kategorie,
podane w tabeli 2.
TAB. 2. OKREŚLENIE SKALI TWARDOŚCI WODY
TWARDOŚĆ OGÓLNA
mmol · dm-3
0 – 0,89
0,89 – 1,78
1,78 – 2,68
2,68 – 3,57
3,57 – 5,35
powyżej 5,35
ºn – stopień niemiecki
0–5
5 – 10
10 – 15
15 – 20
20 – 30
powyżej 30
skala twardości
bardzo miękka
miękka
o średniej twardości
o znacznej twardości
twarda
bardzo twarda
Wody twardej nie powinno się używać w gospodarstwach domowych i przemyśle
z następujących powodów:
• wzrasta zużycie mydła i środków piorących;
• przy częstym myciu powoduje podrażnienie skóry;
• powstaje kamień kotłowy, który utrudnia wymianę ciepła;
• wywołuje korozję w wymiennikach ciepła (gł. chlorek magnezu) wskutek
hydrolizy soli magnezu i wzrostu stężenia jonów H+ zgodnie z równaniem
reakcji:
Mg2+ + 2 H2O Ù Mg(OH)2 + 2 H
+
Dopuszczalna twardość wody do picia nie powinna przekraczać 500 mg/dm3
CaCO3 (5 mmol/dm3), natomiast twardość wody dla wód w poszczególnych klasach
czystości powinna wynosić (w mmol/dm3): w klasie I – 3,50; klasie II – 5,50; w klasie III
– 7,00.
OZNACZANIE TWARDOŚCI WODY
Twardość ogólną wody oznacza się metodą wagową lub metodami
miareczkowymi.
a) Metoda wagowa – polega na oddzielnym wagowym oznaczeniu
zawartości wapnia i magnezu. Po zsumowaniu zawartości tych
składników otrzymuje się twardość ogólną wody.
Metody miareczkowe:
b) metoda palmitynianowa (Blachera) – jest obecnie rzadko stosowana.
Czynnikiem miareczkującym w tej metodzie jest alkoholowy roztwór
palmitynianu potasu. Oznaczenie polega na strąceniu trudno
rozpuszczalnego osadu palmitynianu wapnia i magnezu:
_
Ca2+ + 2 C15H31COO → (C15H31COO)2Ca ↓
3
Ćwiczenie 2
Po ilościowym związaniu jonów wapnia i magnezu nadmiar palmitynianu
potasu ulega hydrolizie,
C15H31COOK + H2O Ù C15H31COOH + K+ + OH
_
zmieniając odczyn wody na zasadowy, co w obecności fenoloftaleiny
powoduje zabarwienie na różowo.
c) metoda mydlana (Clarka) – polega na określeniu ilości mianowanego
alkoholowego roztworu mydła potasowego, potrzebnego do ilościowego
związania jonów Ca2+ i Mg2+ w postaci trudno rozpuszczalnych osadów
mydła:
_
Ca2+ + 2 RCOO → (RCOO)2Ca↓
Po strąceniu jonów Ca2+ i Mg2+ nadmiar wprowadzonego do wody
mydła powoduje po wstrząśnięciu powstanie trwałej piany.
d) metoda Wartha – Pfeifera. Oznaczenie tą metodą składa się z dwóch
etapów. Najpierw oznacza się twardość węglanową przez
odmiareczkowanie mianowanym roztworem HCl w obecności oranżu
metylowego wodorowęglanów wapnia i magnezu:
Ca(HCO3)2 + 2 HCl → CaCl2 + 2 H2O + 2 CO2
Mg(HCO3)2 + 2 HCl → MgCl2 + 2 H2O + 2 CO2
Następnie strąca się jony Ca2+ i Mg2+ ściśle określoną ilością mieszaniny
Pfeifera zawierającej wodorotlenek i węglan sodu:
Ca2+ + Na2CO3 → CaCO3↓ + 2 Na+
Mg2+ + 2NaOH → Mg(OH)2↓ + 2 Na+
Nadmiar mieszaniny Pfeifera odmiareczkowuje się mianowanym
roztworem kwasu solnego.
e) metoda wersenianowa - oznacza się łącznie zawartość jonów Ca2+
i Mg2+ przez miareczkowanie próbki wody wersenianem disodowym
(EDTA), przy pH około 9 – 10. EDTA jest solą dwusodową kwasu
etylenodiaminotetraoctowego, która dysocjuje zgodnie z równaniem
reakcji:
Na2H2Y Ù 2Na+ + H2Y
2-
2-
Jon dwuwodorowersenianowy (H2Y ) tworzy kompleksy prawie z
wszystkimi kationami metali (poza litowcami), a ich trwałość zależy od
rodzaju metalu i pH środowiska. Podczas oznaczania twardości wody
4
Ćwiczenie 2
powstają kompleksy wszystkich obecnych w wodzie kationów metali.
Przeszkadzające kationy metali maskuje się przez dodanie odpowiednich
odczynników, takich jak: Na2S, który wiąże jony Cd2+, Ni2+, Zn2+, Co2+,
Mn2+, Pb2+, Cu2+, Al3+, Fe3+ oraz chlorowodorku hydroksyloaminy,
maskującego jony Cu2+, Fe3+ i Al3+. Powstające w metodzie
wersenianowej kompleksy Ca2+ i Mg2+ są bezbarwne. Do wyznaczenia
punktu końcowego miareczkowania używa się czerni eriochromowej
(T), która dysocjuje trójstopniowo i w zależności od pH środowiska
przyjmuje różną barwę. Przy pH około 10, anion HT2- ma barwę
niebieską, natomiast z kationem magnezu tworzy kompleks o barwie
intensywnie czerwonej, zgodnie z równaniem reakcji:
_
Mg2+ + HT2- Ù MgT + H+ (1)
Powstały kompleks jest słabszy niż kompleks jonów magnezu z
wersenianem, toteż po dodaniu wersenianu zachodzi reakcja:
_
MgT + H2Y2- Ù MgY2- + HT2- + H+
czerwony
niebieski
(2)
Zarówno wersenian, jak i kompleks wersenianu z jonami magnezu,
reagują z jonami Ca2+ zgodnie z równaniami reakcji (3) i (4):
Ca2+ + H2Y2- Ù CaY2- + 2H+
Ca2+ + MgY2- Ù CaY2- + Mg2+
(3)
(4)
Uwolnione jony Mg2+ reagująze wskaźnikiem (reakcja 1). Po związaniu
wszystkich jonów Ca2+ wersenian wiąże najpierw wolne jony Mg2+, a
następnie związane ze wskaźnikiem (reakcja 2). Podczas przebiegu
ostatniej reakcji zachodzi zmiana barwy z czerwonej na niebieską.
5