Kształtowanie właściwości energetycznych warstwy wierzchniej

MARIUSZ KŁONICA, JÓZEF KUCZMASZEWSKI∗
KSZTAŁTOWANIE WŁAŚCIWOŚCI ENERGETYCZNYCH
WARSTWY WIERZCHNIEJ TWORZYW POLIMEROWYCH
W PROCESIE OZONOWANIA
FORMING OF POLYMERIC MATERIAL SURFACE
ENERGY PROPERTIES IN OZONIZATION PROCESS
Streszczenie
W pracy przedstawiono wyniki badań właściwości energetycznych warstwy wierzchniej
ABS-u i poliamidu PA6. Porównano wartość swobodnej energii powierzchniowej po szorstkowaniu płótnem ściernym o ziarnistości P = 320 i ozonowaniu w czasie t = 0,5 i 1 h o stęŜeniu ozonu 7 g/m3. Prace zakończono wnioskami.
Słowa kluczowe: energia warstwy wierzchniej, ozon, ozonowanie, tworzywa polimerowe
Abstract
In this paper, the results of ABS surface and PA6 polyamide energy properties were presented. Free energy of surface after roughening by abrasive cloth of P = 320 granularity and
ozonization for t = 0,5 and t = 1h of 7g/m3 concentration were compared. The paper was
summarized with the conclusions.
Keywords: surface energy, ozone, ozoning, polymer materials
∗
Mgr inŜ. Mariusz Kłonica, prof. dr hab. inŜ. Józef Kuczmaszewski, Wydział Mechaniczny,
Politechnika Lubelska.
164
1. Wstęp
Właściwości energetyczne warstwy wierzchniej materiałów konstrukcyjnych są waŜną
cechą w konstytuowaniu właściwości połączeń adhezyjnych. Dotyczy to takich połączeń
jak klejenie, uszczelnianie oraz lakierowanie. Tworzywa polimerowe naleŜą do tej grupy
materiałów, których aktywowanie energetyczne warstwy wierzchniej jest konieczne dla
zapewnienia dobrych właściwości połączeń adhezyjnych z ich udziałem. Swobodną energię
powierzchniową materiałów konstrukcyjnych najczęściej określa się metodą pośrednią
poprzez pomiar kąta zwilŜania. Istotę oddziaływania pomiędzy ciałem stałym
i cieczą opisuje równanie Younga (rys. 1) [1, 2, 6, 7].
σ SV = σ SL + σ LV cos ΘV
(1)
gdzie:
σSV- napięcie powierzchniowe na granicy faz ciało stałe – gaz,
σSL- napięcie powierzchniowe na granicy faz ciało stałe – ciecz,
σLV - napięcie powierzchniowe na granicy faz ciecz – gaz,
ΘV- równowagowy kąt zwilŜania.
Metoda Owensa – Wendta jest jedną z najczęściej stosowanych do pomiaru swobodnej
energii powierzchniowej [3, 5, 6]. Przyjęto, Ŝe swobodna energia powierzchniowa jest
sumą dwóch składowych: polarnej i dyspersyjnej, oraz Ŝe istnieje zaleŜność addytywna
między tymi wielkościami:
(2)
gdzie: symbol γ oznacza swobodną energię powierzchniową.
Rys. 1. Uproszczony model przedstawiający graficzną interpretacje równania Younga oraz pomiar
kąta zwilŜania: 1- kropla cieczy pomiarowej, 2- powierzchnia badanego materiału
Fig. 1. Simplified model of graphic interpretation of Young’s equation and wetting angle mensuration: 1 – drop of measuring liquid, 2 – examined material surface
2. Ozonowanie i urządzenia do ozonowania
W technice ozon uzyskuje się metodą: elektryczną, elektrochemiczną, fotochemiczną,
radiacyjno-chemiczną, cieplną. Jest gazem nietrwałym i z tego powodu nie moŜe być transportowany ani magazynowany. Produkcja ozonu występuje w miejscu jego stosowania.
Najczęściej stosowanymi metodami do wytwarzania ozonu są metody: fotochemiczna oraz
wykorzystująca wyładowania elektryczne w tlenie lub powietrzu. Ta druga jest najpowszechniejszą metodą wytwarzania ozonu na skalę przemysłową. W metodzie elektrycznej
(rys. 2) synteza ozonu przeprowadzona jest pod wpływem elektrycznych wyładowań cichych w powietrzu lub tlenie między elektrodami pod napięciem 5-20 kV [4].
165
Rys. 2. Układ elektrod w generatorze ozonu [4]
Fig. 2. System of electrodes in ozonegenerator [4]
Proces otrzymywania ozonu w mikrowyładowaniu moŜemy podzielić na trzy fazy:
− faza wyładowań w gazie, składają się na nią liczne mikrowyładowaia, w czasie których
następuje dysocjacja cząsteczek tlenu na atomy pod wpływem zderzenia z elektronem
o wysokiej energii, przekraczającej energię dysocjacji molekuł tlenu (powyŜej 6.0 eV),
− faza reakcji, jest to czas w którym następuje powstanie wzbudzonych cząsteczek ozonu
w wyniku zderzeń atomów tlenu z cząsteczkami tlenu,
− faza przepływu, w tym czasie następuje przejście wzbudzonych cząsteczek ozonu do
stanu podstawowego, w wyniku zderzenia z nie reaktywną cząsteczką, odgrywającą rolę
ciała trzeciego, któremu przekazywany jest nadmiar energii niezbędny dla osiągnięcia
równowagi energetycznej.
3. Materiał i metodyka badań
Próbki wykonano z ABS (akrylonitryl-butadien-styren) oraz poliamid PA6 o grubości
2 mm. Przed przystąpieniem do pomiaru swobodnej energii powierzchniowej dokonano
rozwinięcia powierzchni geometrycznej przez szorstkowanie papierem ściernym
o ziarnistości 320. Do pomiaru kąta zwilŜania jako cieczy pomiarowych uŜyto wody destylowanej i dijodometanu. Przyjęto następujące wartości stałych swobodnych energii powierzchniowych cieczy pomiarowych oraz ich składowe polarna i dyspersyjna: γw = 72,8
[mJ/m2], γpw = 51,0 [mJ/m2], γdw = 21,8 [mJ/m2], γd = 50,8 [mJ/m2], γpd = 2,3 [mJ/m2], γdd =
48,5 [mJ/m2]. Ciecz pomiarową nanoszono na badaną powierzchnie za pomocą mikropipety o stałej objętości 5 µl. Na rysunku 3a przedstawiono uproszczony schemat stanowiska do
pomiaru kąta zwilŜania. Do obserwacji kropli i pomiaru kąta zwilŜania stosowano mikroskop stereoskopowy wraz z kamerą oraz oprogramowanie MicroScan v 1.3.
Obraz naniesionej kropli cieczy pomiarowej w oprogramowaniu MicroScan v 1.3. wraz
z zaznaczonym sposobem pomiaru kąta zwilŜania badanej próbki przedstawiono na rysunku 3b. Pomiar kąta zwilŜania zarówno wodą destylowaną jak i dijodometanem był wykonany minimum siedem razy na kaŜdej z próbek. Następnie wyniki z kaŜdej serii ułoŜono
w kolejności rosnącej i uśredniono po odrzuceniu wartości skrajnych kątów zwilŜania.
166
a)
b)
s
stanowiska do pomiaru kąta
ta zwilŜania:
zwil
Rys. 3. Stanowisko pomiarowe: a) schemat
1- mikroskop stereoskopowy z płynną
płynn regulacją ostrości, 2- kamera, 3- komputer
z oprogramowaniem MicroScan v 1.3., 44 stolik pomiarowy, b) widok
idok naniesionej kropli
cieczy pomiarowej w oprogramowaniu MicroScan v 1.3.
wraz z zaznaczonym sposobem pomiaru kąta
k zwilŜania
Fig. 3. Measuring position:
position a) model of a work-stand
stand for wetting angle mensuration:
1 – stereoscope with smooth regulation of sharpness, 2 – camera, 3 – computer with MicroScan v 1.3.
1
software, 4 – testing table, b) view
v
of measuring liquid drop on MicroScan v 1.3. software
with marked method
m
of wetting angle mensuration
Przepływ ozonu podczas ozonowania
ozonowan próbek wynosił 0,90 dm3/min. StęŜenie
StęŜ
ozonu
3
wynosiło 7 g/m . Do pomiaru stęŜenia
st
ozonu uŜyto miernika ozonu Ozone ANALYZER
BMT 964. Próbki od 1 do 5 zostały poddane ozonowaniu w czasie kondycjonowania
kondycjonowania
t = 0.5 h, a próbki od 6 do 10 czasie kondycjonowania w komorze t = 1 h.
4. Wyniki badań
Wyniki pomiarów kąta zwilŜania
zwil
powierzchni ABS-u wodą destylowanąą po szorstkowaniu oraz po szorstkowaniu i po ozonowaniu przedstawiono na rys. 4.
140
Kąt zwilŜania wodą [Θw]
Kąt zwilŜania wodą [Θw]
140
120
100
80
60
40
20
0
100
80
60
40
20
0
1
2
3
Nr Próbki
4
5
6
Próbki szorstkowane
Próbki szorstkowane i ozonowane przez 0,5 h.
a)
120
7
8
Nr próbki
9
10
Próbki szorstkowane
Próbki szorstkowane i ozonowane przez 1 h.
b)
Rys. 4. Wyniki pomiarów kąta
k zwilŜania
ania powierzchni ABS przed i po ozonowaniu:
a) spadek wartości
warto kąta zwilŜania wodą po ozonowaniu przez 0,5 h,
b) spadek wartości
warto kąta zwilŜania wodą po ozonowaniu przez 1 h
Fig. 4. The results of ABS wetting
wetting angle measurement before and after ozonization:
a) decrease of wetting angle value with the usage of water after ozonization for 0,5 hour,
hour
b) decrease of wetting angle value with the usage of water after ozonization for 1 hour
167
Tabela 1
Wartości swobodnej energii powierzchniowej oraz jej składowe: dyspersyjna i polarna
obliczone na podstawie uśrednionych wartości kąta zwilŜania po szorstkowaniu
Nr próbki
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Θ w śr.
58,16
65,26
63,65
66,56
71,38
62,32
58,88
68,14
57,82
59,65
Θ d śr.
12,74
18,39
16,55
22,79
18,97
21,04
19,10
22,81
22,07
20,47
γsd
41,26
41,63
41,74
40,50
43,13
40,02
39,79
40,92
38,57
39,55
γsp
12,86
9,07
9,83
8,78
5,91
11,08
13,01
7,91
14,07
12,68
γs
54,12
50,70
51,57
49,29
49,03
51,10
52,80
48,83
52,64
52,23
Tabela 2
Wartości swobodnej energii powierzchniowej oraz jej składowe: dyspersyjna i polarna
obliczone na podstawie uśrednionych wartości kąta zwilŜania po szorstkowaniu oraz
ozonowaniu o czasie kondycjonowania: t = 0,5 i 1 h.
Nr próbki
Θ w śr.
1
2
3
4
5
56,93
51,39
51,88
51,48
48,36
6
7
8
9
10
46,37
44,30
52,16
39,66
45,73
Θ d śr.
γsd
Czas kondycjonowania t= 0,5 h
17,06
39,92
22,25
37,05
19,16
38,15
20,10
37,78
18,56
37,58
Czas kondycjonowania t= 1 h
25,30
34,93
21,22
35,96
18,72
38,34
22,61
34,67
21,67
36,09
γsp
γs
14,05
18,47
17,68
18,09
20,03
53,96
55,52
55,83
55,86
57,61
22,56
23,27
17,43
26,74
22,35
57,49
59,23
55,78
61,41
58,44
Wyniki pomiarów kąta zwilŜania powierzchni PA 6 wodą destylowaną i dijodometanem
oraz wartość swobodnej energii powierzchniowej i jej składowe po szorstkowaniu przedstawiono w tabeli 1.
Wartości swobodnej energii powierzchniowej oraz jej składowe po szorstkowaniu oraz
ozonowaniu przedstawiono w tabeli 2. Proces ozonowania próbek odbywał się w czasie
0,5 h i 1 h przy tych samych parametrach. Średnia wartość swobodnej energii powierzchniowej po szorstkowaniu wynosiła 51,23 mJ/m2, natomiast po szorstkowaniu
i ozonowaniu wynosiła odpowiednio 55,76 mJ/m2 dla 0,5 h i 58,47 mJ/m2 dla 1 h.
168
70
Swobodna energia
powierzchniowa [mJ/m2]
Swobodna energia
powierzchniowa [mJ/m2]
70
60
50
40
30
20
10
0
50
40
30
20
10
0
1
a)
60
2
3
4
Nr próbki
Próbki szorstkowane
Próbki szorstkowane i ozonowane przez 0,5 h.
5
6
b)
7
8
9
10
Nr próbki
Próbki szorstkowane
Próbki szorstkowane i ozonowane przez 1 h.
Rys. 5. Wzrost wartości swobodnej energii powierzchniowej po ozonowaniu:
a) w czasie kondycjonowania t = 0,5 h b) w czasie kondycjonowania t = 1 h
Fig. 5. The growth of value of superficial free energy after ozoning:
a) condicioned by time t=0,5 h.b) condicioned by time t=1 h
Wyniki pomiaru swobodnej energii powierzchniowej badanych próbek PA6 po szorstkowaniu oraz po szorstkowaniu i ozonowaniu zestawiono na rys. 5.
Po zmierzeniu kątów zwilŜania na próbkach poddanych ozonowaniu zauwaŜono znaczący wzrost swobodnej energii powierzchniowej.
5. Analiza wyników i wnioski
Przeprowadzone badania oraz analiza wartości kątów zwilŜania oraz obliczonej na ich
podstawie wartości swobodnej energii powierzchniowej pozwala na sformułowanie następujących wniosków:
1. Dla tworzywa o nazwie handlowej ABS po szorstkowaniu i ozonowaniu zaobserwowano
istotną róŜnicę w wartościach kąta zwilŜania wodą destylowaną, wskazuje to na istotne
zwiększenie wartości swobodnej energii powierzchniowej po ozonowaniu w stosunku do
klasycznego rozwinięcia mechanicznego jakim była obróbka płótnem ściernym
o ziarnistości 320.
2. Dla poliamidu PA6 ozonowanie równieŜ powoduje wzrost wartości swobodnej energii
powierzchniowej, wzrost ten szacuje się na około 9% dla czasu kondycjonowania
0,5 h i około 14% dla czasu kondycjonowania 1h.
3. Ozonowanie moŜe być interesującą alternatywą dla tzw. mokrej chemii w procesie aktywowania energetycznego warstwy wierzchniej tworzyw polimerowych, wymaga to jednak dalszych badań szczególnie w aspekcie parametrów procesu.
Badania realizowane w ramach Projektu Nr POIG.0101.02-00-015/08 w Programie Operacyjnym Innowacyjna Gospodarka ( POIG ). Projekt współfinansowany przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego.
169
Literatura
[1] C h i b o w s k i E., G o n z a l e z - C a b a l l e r o F., Interpretationofcontact angle hysteresis, Jurnal of Adhesion Science and Technology, 11 (1993) 1195-1209.
[2] J a ń c z u k B., B i a ł o p i o t r o w i c z T., Swobodna energia powierzchniowa niektórych polimerów, Polimery, 32 (1987) 269-271.
[3] K u c z m a s z e w s k i J., Fundamentals of metal-metal adhesive joint design.
Politechnika Lubelska, Oddział PAN w Lublinie, 2006.
[4] O z o n e k J., F i j a ł k o w s k i S., Energetyczne i procesowe aspekty produkcji
i zastosowań ozonu w technice, Monografie Komitetu InŜynierii Środowiska PAN,
Lublin 2007.
[5] R u d a w s k a A., J a c n i a c k a E., Analysis for determining surface free energy uncertainty by the Owen-Wendt method. International Journal of Adhesion & Adhesives
29 (2009) 451-457.
[6] ś e n k i e w i c z M., Adhezja i modyfikowanie warstw wierzchniej tworzyw wielkocząsteczkowych. WNT, Warszawa 2000.
[7] ś e n k i e w i c z M., Porównawcza ocena niektórych metod obliczania swobodnej
energii powierzchniowej aktywowanej folii polietylenowej, Polimery 33 (1988)
328-331.