Toksykologia środków ochrony roślin

Toksykologiaśrodkówochronyroślin
Chemiczneśrodkiochronyroślin(pestycydy)tonaturalnelubsyntetycznesubstancje,które
stosowane są w celu zwalczania niepożądanych roślin, zwierząt oraz mikroorganizmów w
rolnictwie, higienie weterynaryjnej, gospodarstwie domowym, ochronie zdrowia i higienie
człowieka.Nazwa„pestycydy"wywodzisięodłacińskichsłówpestis‐morowepowietrze,zaraza
oraz cidere ‐ zabijać, niszczyć i w pełni wyjaśnia ich rolę w ochronie płodów rolnych przed
chorobami i szkodnikami. Dwoista natura pestycydów związana jest z ich dobroczynnymi
właściwościami oraz potencjalnym zagrożeniem związanym ze stosowaniem tych związków.
Bardzo dobrym przykładem jest powszechnie znany związek DDT (2‐bis‐(p‐chlorofenylo)‐l,l,l‐
trichloroetan). DDT był powszechnie stosowany w czasie II wojny światowej do
przeciwdziałania malarii i tyfusowi. W środowisku ulega on jednak bioakumulacji w łańcuchu
pokarmowym,anajbardziejnarażonenajegotoksycznośćsąptakidrapieżne.Ptakitewwyniku
spożytego w ramach łańcucha pokarmowego DDT wytwarzają cienkościenne jaja, łatwo
ulegającerozbiciu.
Pestycydy uważane są za substancje powodujące największe zagrożenie dla środowiska,
dlategoteżpowinnywykazywać:selektywnątoksyczność,odpowiedniątrwałość,podatnośćna
degradację oraz brak tendencji do bioakumulacji w organizmach. Zakłada się, że pestycydy
powinny charakteryzować się dużą toksycznością w stosunku do chorób i szkodników, a małą
wobecuprawianychroślin.
Biorącpoduwagętrwałośćwśrodowiskuglebowymwyróżniasiępestycydy:
 bardzotrwałe(utrzymującesięwśrodowiskupowyżej18miesięcy),
 trwałe(do18miesięcy),
 nietrwałe(do6miesięcy),
 szybkorozpadającesię(do3miesięcy).
Dotrudnorozkładalnychnależąpestycydychloroorganiczne,którejednocześniesąbardzo
słabo rozpuszczalne w wodzie; z tego względu wycofuje się je z użycia. Okres rozkładu
wybranychpestycydówprzedstawionowtabeli1.
Tabela1.Względnatrwałośćpestycydówwwodzie
Trwałość
T50
[tyg.]
Szybkorozkładane
T50<2
Małotrwałe
T50<2‐6
Średniotrwałe
T50<6‐24
Trwałe
T50>24
Substancje
kaptan,karbaryl,
dichlorfos,paration,
fosfamidon,2,4‐D
diazynon,profam,
metoksychlor,fenuron,
chloramben
karbofuran,chlordan,
linuron,symazyna,chlor‐
fenwinfos,diuron
DDT,aldryna,
dieldryna,hepta‐
chlor,benomyl
T50‐okrespołowicznegorozkładu,czyliczas,poupływiektóregopołowailościpreparatuulegnieprzemianom
chemicznym.
Opracowanonapodstawie:A.Brzozowska(red.):ToksykologiażywnościPrzewodnikdoćwiczeń.Wydawnictwo
SGGW,Warszawa2004
Niektóre pestycydy należą do tzw. trwałych zanieczyszczeń organicznych. Związki te w
zależności od środowiska, w którym się znajdują (woda, osady denne, gleba), mogą ulegać
powolnym przemianom (degradacji) w wyniku procesów chemicznych, biologicznych oraz
fotochemicznych. Do podstawowych reakcji wpływających na degradację pestycydów należą:
hydroliza,utlenianieiredukcja,N‐nitrozowanie,reakcjewolnorodnikoweorazfotoliza.
Naszybkośćrozkładupestycydówwpływawieleczynników,donajważniejszychnależą:
 polarność(cząsteczkiłatworozpuszczalnenaogółłatwiejsięrozkładają),
1
 temperatura(wzrosttemperaturyzwiększaaktywnośćmikroorganizmówbiorącychudziałw
degradacjipestycydów),
 pH(środowiskoalkaliczneprzyspieszadegradację).
W wyniku degradacji pestycydów powstają różnorodne produkty pośrednie, które mogą
być również toksyczne. Fotodegradacja pestycydów w glebie zachodzi w warstwie
powierzchniowej gleby, wystawionej na działanie promieniowania słonecznego. W wodach
naturalnych szybkość przemian fotochemicznych maleje wraz ze wzrostem stężenia
rozpuszczonej materii organicznej. Mikroorganizmy i cząstki zawiesiny obecne w wodzie są
przyczynąrozpraszaniaświatłaistanowiąbarieręwjegoprzenikaniudogłębszychwarstw[2].
Wiele pestycydów wykazuje zdolność do bioakumulacji w organizmach żywych; jest ona
zazwyczaj większa w organizmach wodnych niż lądowych. Bioakumulacja jest procesem
pobierania i zatrzymywania przez organizmy substancji skażających; zależy ona od szybkości
pobierania i wydalania oraz rozkładu substancji chemicznej w wyniku procesów
metabolicznych. Stężenie pestycydów skumulowanych w organizmach może się biologicznie
podwyższyć przez działanie łańcucha pokarmowego (biomagnifikacja). Jest to szczególnie
niebezpieczne dla organizmów znajdujących się na jego końcu, np. drapieżników, człowieka.
Miarą bioakumulacji jest współczynnik bioakumulacyjnego nagromadzenia (WBN), który
obliczasięwgnastępującegowzoru:
WBN 
C1
,
C2
gdzie:
C1‐stężeniesubstancjiskażającejworganizmie,
C2‐stężeniesubstancjiskażającejwotaczającymśrodowisku
Bioakumulacjajestfunkcjąwspółczynnikapodziałuoktanol‐woda(Kow)badanejsubstancjiijej
odporności na degradację i biotransformację. Zdolność do biokumulacji wzmaga się wraz ze
wzrostem rozpuszczalności w tłuszczu. Pomiar Kow polega na określeniu stężenia hydrofobowej
substancji zanieczyszczającej w niemieszającym się z wodą oktanolu (substytut rybiej tkanki
tłuszczowej)orazwwodzie,zktórąznajdujesięonwrównowadze:
K ow 
Co
,
Cw
gdzie:
C0‐stężeniezwiązkuwoktanolu,
Cw‐stężeniezwiązkuwwodzie.
Współczynnik Kow jest miarą tendencji danego związku do podziału między różne elementy
środowiska (ryby, osad, woda). Im wyższa wartość Kow, tym większa jest aktywność biologiczna
związku. Typowy zakres Kow wynosi od 10 do 107 i odpowiada wartościom K od 1 do 106. Wybrane
współczynnikikumulacjiKwwypadkupestycydówprzedstawiająsięnastępująco:DDT:1.105;HCH:1.103;
karbaryl,paration:5.102;2,4D‐1;atrazyna:5,aldryna:7.104;dieldryna5.104.
Współczynnik bioakumulacyjnego nagromadzenia jest powiązany ze współczynnikiem podziału
oktanol‐wodanastępującązależnością:
K=0,048.Kow
Potencjalnezagrożeniadlabiosferyzwiązanezestosowaniempestycydówsąwielorakie.Mogą
onewynikaćzdziałaniasubstancjiczynnychiichmetabolitówpowstającychworganizmielubpod
wpływemczynnikówśrodowiska,użytkowychpostacipreparatów,jakrównieżzichsynergetycznych
2
oddziaływańzlekami,rozpuszczalnikamiiinnymiczynnikami.Zagrożeniabezpośredniedlaludzii
zwierząt mogą mieć charakter zatruć ostrych, przewlekłych oraz wywoływać skutki odległe
(mutagenne, rakotwórcze, neurotoksyczne, embriotoksyczne). Poza wymienionymi czynnikami
obserwuje się zjawisko odporności szkodników na działanie pestycydów, co zmusza do
wprowadzanianowychpreparatów.Działanietomożepośredniozwiększaćniebezpieczeństwozatruć
iszkodliwychwpływówpestycydów.
Literatura
[1]BrzozowskaA.(red.):Toksykologiażywności.Przewodnikdoćwiczeń.WydawnictwoSGGW,Warszawa2004.
[2]Kot‐WasikA.,DąbrowskaD.,NamieśnikJ.:Degradacjazwiązkóworganicznych.[W:]NoweHoryzontyiwyzwaniawanalitycei
monitoringu środowiskowym, red. J. Namieśnik, W. Chrzanowski, P. Szpinek, Centrum Doskonałości Analityki i Monitoringu
Środowiskowego,Gdańsk2003.
[3]NamieśnikJ.,JaśkowskiJ.(red.):Zarysekotoksykologii.Eko‐Pharma,Gdańsk1995.
[4]SeńczukW:Toksykologia.WydawnictwoLekarskiePZWL,Warszawa2002.
[5]VanLoonG.W.,DuffyS.J.:Chemiaśrodowiska.WydawnictwoPWN,Warszawa2007.
3
Ćwiczenie1.
Zdrowotne i środowiskowe skutki stosowania pestycydów. Oszacowanie
pozostałościpestycydówwproduktachspożywczych
Wprowadzenie
Stosowanie pestycydów może stwarzać niebezpieczeństwo wystąpienia ich skutków
toksycznego działania, zarówno w środowisku, jak i u człowieka. W wyniku zabiegów
agrochemicznychpestycydykrążąwagrocenozieimogąbyćprzemieszczanedoatmosfery,wódi
gleby,działającnietylkonaorganizmyszkodliwe,aletakżenapożyteczne.Niepożądanedziałanie
pestycydów na organizmy żywe można traktować jako uboczny skutek chemicznej ochrony
roślin.
Najważniejszymi kryteriami, za pomocą których określa się toksyczność pestycydów dla
organizmów zwierzęcych są wielkość LD50 oraz szybkość działania. Toksyczność środków
ochrony dla organizmów żywych jest bardzo różna i zależy od samego organizmu, rodzaju,
formyisposobupodawaniapestycyduorazwarunkówśrodowiska.Wchłanianiepestycyduprzez
organizm zwierzęcy odbywa się przez skórę, układ oddechowy oraz przewód pokarmowy.
Biotransformacjapestycyduuzwierzątzależyodcechgatunkowych.Imbardziejzłożonyorganizm,
tym większaefektywnośćprzemian metabolicznych,atymsamymmniejszezagrożenietrucizną.
Toksycznośćpestycydówjest100‐1000razywiększadlaorganizmówwodnychniżdlaczłowieka,
ptaki są bardziej wrażliwe na wysokie stężenia pestycydów w organizmie niż ssaki. Zdolność do
metabolizowania pestycydu jest mechanizmem obronnym przed ich toksycznością. Produkty
biotransformacji, ulegając reakcji sprzęgania (reakcje fazy 2.) z substratem endogennym, np.
glukozą (u owadów), kwasem glukoronowym, glutationem, są z reguły mniej toksyczne,
rozpuszczalnewwodzieimogąbyćłatwowydalonezmoczem.
W razie narażenia człowieka na toksyczne działanie pestycydów może dojść do zmian w
wątrobie, nerkach, układzie oddechowym oraz nerwowym. Parakwat i dikwat (herbicydy
bipirydylowe) powodują zwłóknienie płuc, nowotwory skóry, chorobę Parkinsona. Piretroidy
(insektycydy)działająjakoneurotoksyny,którepobudzająukładnerwowy,wywołująparestezję
‐ nienormalne odczuwanie pieczenia lub kłucia skóry. Insektycydy chloroorganiczne (DDT,
metoksychlor, aldrin) działają na centralny układ nerwowy (działanie neurotoksyczne),
wywołując drżenie, nieregularne drganie gałek ocznych, utratę pamięci, zawroty i bóle głowy,
wykazują również działanie immunosu‐presyjne (zmniejszenie odporności organizmu) oraz
teratogenne. Herbicydy chloroorganiczne (2,4‐D, TCDD ‐ dioksyna, alachlor) powodują
uszkodzenie nerwów (neuropatia), zapalenie nerek, trądzik chlorowy, neoplazję (wzrost
komórek rakowych) oraz reakcje alergiczne skóry. Pestycydy fosforoorganiczne są inhibitorami
enzymu esterazy acetylocholiny i powodują porażenia układu nerwowego. Acetylocholina jest
neurotransmiterem(substancjaprzenoszącaimpulsynerwowe),musiulechydroliziewwyniku
działania enzymu ‐ acetylocholinoesterazy, ażeby zapobiec nadmiernej stymulacji receptorów
nerwowych. Insektycydy karbaminowe (karbaryl, karbofuran) są powszechnie stosowane,
ponieważ wykazują słabszą toksyczność skórną oraz są łatwiej biodegradowalne w porówniu z
insektycydami fosforoorganicznymi. Karbaminiany wykazują działanie neurotoksyczne (działają
inhibicyjnie na acetylocholinoesterazę) i teratogenne. W odróżnieniu od insektycydów
fosforoorganicznychichinhibicjajestodwracalna.
Działanieteratogennetotoksycznedziałanieksenobiotykunazarodekipłódludzkiwokresie
jego organogenezy (do końca 3. miesiąca ciąży). Działanie embriotoksyczne obejmuje drugi i
trzecitrymestrciąży.Ksenobiotykmożewywołaćporonienia,obumarcielubpowstanieróżnego
rodzajudefektów.
4
Pestycydy dostają się do organizmów roślinnych poprzez części nadziemne oraz systemem
korzeniowym. Podobnie jak w wypadku zwierząt o szybkości przenikania pestycydu decydują
czynniki związane z budową chemiczną i właściwościami fizykochemicznymi ksenobiotyków,
czynniki środowiskowe (glebowe, atmosferyczne) oraz cechy gatunkowe roślin. Pestycydy
obecne w roślinie również ulegają przemianom metabolicznym, a ich metabolity rekcjom
sprzęgania,cojestrównoznacznezichdetoksykacją.Produktytransformacji(metabolity)mogą
ulegaćreakcjisprzęganiaznaturalnymiskładnikamirośliniwtensposóbpowstająglikozydy,
które nie są fitotoksyczne. Istnieje również możliwość tworzenia tzw. pozostałości związanych,
czyli trwałych połączeń substancji aktywnej pestycydu lub jej metabolitu ze składnikami ścian
komórkowych(ligniną,białkiem).Pozostałościzwiązanepestycydów(np.herbicydytriazynowe)
tworzą się również w glebie, gdzie substancja aktywna pestycydu lub produkty jej przemiany
ulegajątrwałemupołączeniuzsubstancjąorganicznągleby.Pozostałośćzwiązanawglebiemoże
ulec absorpcji przez system korzeniowy roślin lub ulec rozkładowi przez mikroorganizmy
glebowe.
Przezpojęciepozostałościśrodkówochronyroślinrozumiesięsumęsubstancjiaktywnych
(substancja czynna lub jej metabolit) znajdujących się w roślinach lub na nich, w produktach
roślinnychorazjadalnychproduktachzwierzęcych.Najwyższydopuszczalnypoziompozostałości
(NDP) oznacza najwyższy dozwolony prawem poziom stężenia pestycydów w żywności i paszy
lub na ich powierzchni, oparty na dobrej praktyce rolniczej oraz najniższy poziom narażenia
konsumenta konieczny do ochrony szczególnie wrażliwych konsumentów. Przy ustalaniu
dopuszczalnego poziomu pozostałości w produkcie bierze się pod uwagę dwa czynniki:
dopuszczalne dzienne pobranie (ADI) danego pestycydu oraz wielkość spożycia produktu lub
grupy produktów. Teoretyczną maksymalną granicę pozostałości pestycydu (TMGP) w
produkcieobliczasięwgwzoru[mg/kgproduktu]:
TMGP 
ADI  msr .c.
,
WS
gdzie:
ADI‐dopuszczalnedziennepobraniedanegopestycydu[mg/(kgm.c..dzień)],
msr.c.‐średniamasaciała[kg],
WS‐współczynnikspożyciadanegoproduktulubgrupyproduktów[kg/dzień].
Rzeczywiste(praktyczne)najwyższedopuszczalnepozostałościpestycydówmusząbyćniższe
lub równe od teoretycznej maksymalnej granicy pozostałości. W Polsce ilość dopuszczalnych
pozostałości środków ochrony roślin w produktach spożywczych reguluje Rozporządzenie
MinistraZdrowiazdnia16kwietnia2004roku[6].
Przebiegćwiczenia
Podczasćwiczenianależywykonaćnastępująceczynności:
1. Napodstawieprzeciętnegoudziałuproduktówwracjipokarmowej(tab.2)orazzawartości
DDTilindanuwproduktachspożywczych(tab.3)należy:
 obliczyćdziennepobranieDDTilindanuprzypadającenajednąosobę;
 porównać oszacowane dzienne pobranie DDT i lindanu z racją pokarmową z ADI
wynoszącą w wypadku DDT 0,05 mg/kg m.c., a w wypadku lindanu 0,01 mg/kg m.c.,
przyjmującdoobliczeńwłasnąmasęciała.
 obliczyć udział [%] czterech grup produktów, które wnoszą najwięcej DDT i lindanu do
badanejracjipokarmowej;
 obliczeniaprzedstawićwformietabelarycznej(tab.4).
5
Tabela2.Grupyproduktówispożycieżywnościwgospodarstwachdomowych
Spożycieżywności[g/dzień]
Gospodarstwadomowe
Grupaproduktów
Przykłady
Ogółem
Pracownicze Rolnicze
pieczywo
211
190
254
Produktyzbożowe
zbożoweproduktysuche
67
52
86
marchew,pomidor,ogórek
184
153
224
Warzywa
ziemniaki
250
201
328
Owoce
Mięso
Ryby
Olejeitłuszcze
Jaja
Mlekoiprzetwory
mleczne
Słodycze
Napoje
jabłka,maliny,gruszki,cytrusy
136
123
146
mięsosurowe
wędlinyiprzetworymięsne
drób
tuńczyk,łosoś,śledź,makrela
masło
margaryna,olejeroślinne
jaja
mleko
jogurtyinapojemleczne
sery
śmietanaiśmietanka
cukier,dżem,wyrobycukiernicze
kawa,herbata
wodymineralne,źródlane
sokiowocowe,warzywne
102
73
53
13
11
34
25
163
19
28
15
69
9
52
29
89
67
45
12
10
31
22
121
21
27
11
58
8
59
36
140
81
60
12
11
34
32
271
9
27
21
88
8
20
11
Opracowanonapodstawie:A.Brzozowska(red.):ToksykologiażywnościPrzewodnikdoćwiczeń.WydawnictwoSGGW,Warszawa2004
Tabela3.ZawartośćDDTilindanuwwybranychproduktachżywnościowych
Zawartośćtłuszczu ZawartośćDDT Zawartośćlindanu
Produkt
[g/100g]
[mg/kgtłuszczu] [mg/kgtłuszczu]
pieczywo
1,3‐1,7
0,001
0,002
zbożoweproduktysuche
2,2‐7,2
0,001
0,002
warzywa
0,1‐0,4
0,02
0,003
ziemniaki
0,1
0,005
0,001
owoce
0,2‐0,4
0,001
0,001
mięsosurowe
2,8‐20,0
0,0705
0,05
wędlinyiprzetworymięsne
drób
20,0
10
0,0548
0,0733
0,0099
0,0126
ryby
masło
tłuszczeroślinne
0,7‐24,5
85,0
80,0
0,6
0,22
0,03715
0,011
0,04
0,0043
jaja
mleko
sery
śmietanaiśmietanka
10,7
0,5‐3,2
4,7‐22,7
12,0
0,1
0,039
0,22
0,22
0,012
0,04
0,04
0,04
0,1‐0,2
0,001
0,015
10‐15
0,1
0,01
cukier,dżem
kawa
Opracowano na podstawie: A. Brzozowska (red.): Toksykologia żywności. Przewodnik do ćwiczeń. Wydawnictwo SGGW,
Warszawa 2004; H. Gertig, J. Przysławski: Bromatologia. Zarys nauki ożywieniu i żywności, Wydawnictwo Lekarskie PZWL,
Warszawa2006
6
Tabela4.Zestawieniewyników
PobranieDTTlublindanu
Produkt
Ogółem
Gospodarstwadomowe
pracownicze
rolnicze
[mg]
[%]
[mg]
[%]
[mg]
[%]
2. Wskazać,którezdaniejestfałszywe:
a. Insektycydyfosforoorganicznehamujądziałanieacetylocholinoesterazyussakówiptaków.
b. Insektycydytesątoksyczne,ponieważzapobiegajątworzeniusięacetylocholinypowstającejw
czasieprzenoszeniaimpulsównerwowych.
c. Acetylocholinamusiulechydroliziewwynikudziałaniaacetylocholinoesterazy,abyzapobiec
nadmiernejakumulacjireceptorównerwowychworganizmie.
d. Nadmierna akumulacja acetylocholiny może powodować liczne efekty związane z nadmierną
reakcjąnerwową.
3. Dopasować(połączyćlinią)elementyzdwóchsłupków:
TCDD
Herbicydbipirydyliowy
Pozostałośćzwiązanapestycydu
Toksyczne działanie ksenobiotyku na płód
ludzkidokońca3.miesiącaciąży
Parakwat
Dioksyna
Działanieteratogenne
Trwałe połączenie substancji aktywnej z
substancjąorganicznąwglebie
4. Na podstawie danych dostarczonych przez prowadzącego ćwiczenia scharakteryzować
poszczególnegrupypestycydów,uwzględniając:mechanizmdziałaniatoksycznego,losyw
organizmie,odległeskutki.
pieczywo
Literatura
[1]Bezak‐MazurE.:Elementytoksykologiiśrodowiskowej.WydawnictwoPolitechnikiŚwiętokrzyskiejwKielcach,Kielce
1999.
[2]BorowskaA.(red.):Toksykologiażywności.Przewodnikdoćwiczeń.WydawnictwoSGGW,Warszawa2004.
[3] Gertig H., Przysławski J.: Bromatologia. Zarys nauki o żywieniu i żywności. Wydawnictwo Lekarskie PZWL,
Warszawa2006.
[4] Manahan S.W.: Toksykologia środowiska. Aspekty chemiczne i biochemiczne. Wydawnictwo Naukowe PWN,
Warszawa2006.
[5]NamieśnikJ.,JaśkowskiJ.(red.):ZarysekotoksykologiiEko‐Pharma,Gdańsk1995.
[6] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 16 kwietnia 2004 roku o ilości dopuszczalnych pozostałości środków
ochronyroślinwproduktachspożywczych,Dz.U.z2004roku,nr85,poz.801.
[7]SeńczukW.:Toksykologia.WydawnictwoLekarskiePZWL,Warszawa2002.
7
Ćwiczenie2.
Klasyfikacjapestycydówiwarunkiichbezpiecznegostosowania
Wprowadzenie
Pestycydynajczęściejdzielisięzuwzględnieniemtrzechkryteriów:
1) zastosowania,
2) klasyfikacjichemicznej,
3) klasyfikacjitoksykologicznej.
Wedługpierwszegoznichchemiczneśrodkiochronyroślinobejmujączterypodstawowegrupy
(tab.1):
1) zoocydy(zwalczająceszkodnikizwierzęce),
2) fungicydy(zwalczającepasożytygrzybowe),
3) bakteriocydy(zwalczającechorobotwórczebakterie),
4) herbicydy(zwalczającechwasty).
Tabela1.Podziałpestycydówwedługkierunkuzastosowania
Nrgrupy Nazwagrupy
Przykładyzwiązkówztejgrupy
1
zoocydy
—
—
—
—
—
—
—
—
2
fungicydy
— środkigrzybobójcze
3
bakteriocydy
4
herbicydy
—
—
—
—
insektycydy(owadobójcze),
nematocydy(nicieniobójcze),
rodencydy(gryzoniobójcze),
larwicydy(larwobójcze),
aficydy(mszycobójcze),
akarycydy(roztoczobójcze),
molukoscydy(ślimakobójcze),
atraktanty,repelenty(przyciągająceiodstraszające)
środkizwalczającebakterie
totalne(niszczącewszystkierośliny),
wybiórcze(niszcząceokreślonegatunki),
regulatorywzrostu(defolianty,defioranty)
Opracowanonapodstawie:W.Seńczuk:Toksykologia.WydawnictwoLekarskiePZWL,Warszawa2002
Biorącpoduwagęklasyfikacjęchemiczną,zakryteriumpodziałuprzyjmujesiębudowę
chemicznącząsteczek.Substancjeteznacznieróżniąsiępodwzględemmożliwości
zastosowania,trwałościwśrodowisku,rozpuszczalnościwwodzieorazprzemieszczaniaw
glebie(tab.2).Wyróżniasiępestycydyorganiczneinieorganiczne.Przykłademnieorganicznych
pestycydówsąnieprodukowanejużinsektycydyarsenowe(zieleńparyska
Cu(CH3COO)2.Cu3(AsO2)2,wodoroarsenian(V)ołowiuPbHAsO4),insektycydyfluorkowe(kryolit
Na2AlF6,fluoreksoduNaF,fluorokrzemiansodu(zasadowychlorekmiedzi(II)
Cu(OH)2.CuCl2.H2O,cieczBordeauxCu(OH)2.CuSO4.CaSO4,siarka).
8
Tabela2.Klasyfikacjachemicznapestycydówiichcharakterystyka
Grupa
Klasa
Trwałość
Rozpuszczalnośćwwodzie
chlorowanewęglowododory
duża
wyjątkowosłaba
piretroidy
krótka
wyjątkowosłaba
Insektycydy
związkifosforoorganiczne
krótka
dobra
karbaminiany
krótka
dobra
triazyny
umiarkowana
zależyodpH
pochodnemocznika
umiarkowana
różna
Herbicydy
pochodnedinitroaniliny
umiarkowana
słaba
pochodnefenylokarbaminianów
krótka
dobra
Fungicydy
pochodneditiokarbaminianów
krótka
umiarkowana
Opracowanonapodstawie:S.F.Zakrzewski:Podstawytoksykologiiśrodowiska.WydawnictwoNaukowePWN, Warszawa
1995
W toksykologii podział chemiczny ma ogromne znaczenie, ponieważ znajomość
przynależności do określonej grupy umożliwia ocenę współzależności pomiędzy budową i
sposobem działania a właściwościami fizykochemicznymi pestycydu. Różne modyfikacje
strukturychemicznejpestycydów(np.zmianypodstawników,wprowadzenielubprzenoszenie
grupfunkcyjnych)mogąwywołaćzmianyichaktywnościbiologicznej.Określenierelacjimiędzy
budową pestycydu a jego działaniem toksycznym jest podstawą do zdefiniowania zagrożeń
związanych ze stosowaniem tego środka, gdyż oddziaływanie toksyczne na tkankę zależy od
właściwości fizykochemicznych związku. Do fizykochemicznych właściwości mających
największe znaczenie w aktywności biologicznej związku należą: lipofilność, polarność oraz
zdolnośćdoblokowniaenzymów.
Podstawowekryteriumwklasyfikacjitoksykologicznejstanowitoksycznośćostrazwiązku
wyrażona wartością dawki LD50 doustnej i naskórnej w mg/kg m.c. żywego zwierzęcia
doświadczalnego. W Polsce zasady dopuszczania środków ochrony roślin do obrotu i
stosowania reguluje Ustawa z dnia 18 grudnia 2003 roku o ochronie roślin [12] wraz z
rozporządzeniami wykonawczymi Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi, które określają
szczegółowezasadywydawaniazezwoleń,wykazsubstancjiaktywnych,którychzastosowanie
w pestycydach jest zabronione, a także precyzują wymagania dotyczące treści etykiety
pestycydu[5,6].Zasadyklasyfikacjipestycydówpodwzględemtoksycznościdlaludzipodanow
tabeli3.
Tabela3.Klasyfikacjapestycydów
Dawkaśmiertelna(LD50)
Stężenieśmiertelne(LC50)
dlaszczuralubkrólika
dlaszczura
Klasatoksyczności(numer)
[mg/kgm.c.]
[mg/(dm3.4h)]
doustnie
naskórnie
inhalacyjnie
<25
<50
<0,025aerozole,<0,50gazyipary
BardzotoksycznaT+(I)
25‐200
50‐400
0,25‐1aerozole,0,50‐2gazyipary
ToksycznaT(II)
200‐2000
400‐2000
1‐5aerozole,2‐20gazyipary
SzkodliwaXn(HI)
>2000
>2000
>5aerozole,>20gazyipary
Małoszkodliwa(IV)
Źródło: Rozporządzenie Ministra RolnictwaiRozwojuWsi zdnia 5marca 2002 r. wsprawie szczegółowychzasad wydawania
zezwoleńnadopuszczenieśrodkówochronyroślindoobrotuistosowania,Dz.U.z2002roku,nr24,poz.250zpóźn.zm.
Podział pestycydów według Światowej Organizacji Zdrowia (WHO) przedstawiono w
tabeli4.Klasyfikacjataopierasięnapodzialepestycydówna4grupyzagrożeniaiobejmujestan
fizycznypreparatów,ichskład,igłównedroginarażenia.
9
Tabela4.KlasyfikacjapestycydówwgWHO
LD50dlaszczura[mg.kg‐1m.c]
doustnie
stałe
<5
5‐50
50‐500
>500
ciekle
<20
20‐200
200‐2000
>2000
naskórnie
stałe
ciekłe
<10
<40
10‐100
40‐400
100‐1000
400‐4000
>1000
>4000
Klasatoksyczności(numer)
niezwykletoksyczna(la)
bardzotoksyczna(Ib)
średniotoksyczna(II)'
małotoksyczna(III)
Środki ochrony roślin zaliczane są do substancji chemicznych o wysokim stopniu
zagrożeniatoksykologicznego,dlategopowinnybyćstosowanewsposóbbezpieczny.Pestycydy
używane w danym kraju podlegają rejestracji poprzedzonej licznymi badaniami dotyczącymi
m.in.: stosowania (dawki, techniki), skuteczności, pozostałości pestycydów, działania
toksycznego oraz oszacowania zagrożeń dla środowiska. W Polsce decyzję o rejestracji
podejmujeMinisterstwoRolnictwaiRozwojuWsi,listaśrodkówdopuszczonychdoużyciajest
ogłoszonawDziennikuUstawtegoMinisterstwa.
W procedurze rejestracji pestycydów oprócz wspomnianej Ustawy o ochronie roślin [12]
wykorzystujesięprzepisyprawneopartenaUstawieosubstancjachipreparatachchemicznych
zdnia11stycznia2001roku[13].Przepisyteklasyfikująsubstancjechemicznepodwzględem
zagrożeń dla zdrowia i środowiska z określeniem kategorii zagrożenia. Innymi
rozporządzeniami dotyczącymi tej ustawy są karty charakterystyki, kryteria i sposoby
klasyfikacji, sposób oznakowania opakowań substancji i preparatów chemicznych oraz wykaz
substancji niebezpiecznych wraz z ich klasyfikacją i oznaczeniem [7‐10]. Wszystkie informacje
dotyczące bezpiecznego stasowania pestycydów znajdują się na etykiecie (instrukcja
stosowania). Na opakowaniu środka oraz etykiecie powinna znajdować się nazwa preparatu,
informacjaoformieużytkowej(np.DP‐proszekdoopylania,AI‐ciecz,FK‐świecafumigacyjna,
EO ‐ emulsja w‐o, WS ‐ proszek do mokrego zaprawiania) oraz informacje o potencjalnym
zagrożeniu wynikającym z użytkowania pestycydu: symbole i napisy: T+, T, Xn, R, S, U
(substancje utleniające),E(wybuchowe),C(żrące),I(drażniące),A(uczulające),Ft(toksyczna
dlapłodu),Sk(wchłaniającasięprzezskórę).
Podstawowe symbole dotyczące ryzyka ze strony substancji niebezpiecznych oznakowane
są literą R (Risk) i liczbami określającymi jego rodzaj (64 liczby). Podstawowe symbole
dotyczącezasadpostępowaniazsubstancjaminiebezpiecznymioznakowanesąliterąS(Safety)i
liczbami szczegółowo określającymi te zasady (62 liczby), np. R25 ‐ działa toksycznie w razie
spożycia,S4‐nieprzechowywaćwpomieszczeniachmieszkalnych.
Podsumowując,bezpieczneużywaneśrodkówochronnyroślinobligujeużytkownikówdo:
koniecznościstosowaniasiędozleceńpodanychnaetykietachpreparatu,przestrzeganiaokresu
prewencjiikarencji,odpowiedniegoprzechowywaniapestycydówiwłaściwegopostępowaniaz
opakowaniami.Okresprewencjijesttoczaspozastosowaniupestycydu,wktórymczłowieki
zwierzętaniepowinnistykaćsięaniprzebywaćwpobliżumiejsczastosowaniapreparatu,
natomiastokreskarencjitoliczbadnilubgodzin,któramusiupłynąćodostatniegozabiegudo
zbioruwceluspożycia.
10
Przebiegćwiczenia
Podczasćwiczenianależywykonaćnastępująceczynności:
1. Na podstawie etykiet z opakowań pestycydów scharakteryzować wybrane grupy
pestycydówwformietabelarycznej(tab.5)
Tabela5.Charakterystykapestycydów
Grupa
chemiczna
(zastosowanie)
pyretroid
(insektycyd)
Określenietoksycznościdla
Okres
Nazwa
Oznakowanie
organizmów karencji
handlowa
ludzi pszczół
prewencji
wodnych
[dzień]
Decis2,5
R10,R50/53
Xn
T+
T+
7‐35
6
EC
S1/2,S13,...
2. Odpowiedziećnanastępującepytania:
— Co jest oficjalnym dokumentem preparatu i czy wszelkie odstępstwa od podanych na niej
informacjisąnaruszeniemprawa?
— Conależyzrobićzpustymiopakowaniami?
— CooznaczająsymboleR,S,T+,Xn,Tznajdującesięnaopakowaniu?
— Któreustawyregulująbezpiecznestosowaniepestycydów?
3. Uzupełnić zdania: „Przestrzeganie …….………….. zapobiega zatruciom i odległym skutkom
działania pestycydów na człowieka i środowisko. Jednym z podstawowych sposobów
zabezpieczenia żywności przed występowaniem w niej pozostałości pestycydów jest
przestrzeganie……………..…….
4. Wyjaśnić, dlaczego znajomość budowy chemicznej i właściwości fizykochemicznych
związku(pestycydu)jestważnewtoksykologii.
5. Zapoznać się z dostarczonymi przez prowadzącego kartami charakterystyk substancji
niebezpiecznych. Wypisać, jakie informacje zawierają karty oraz wyjaśnić oznakowanie
(symbole) zawarte na karcie danej substancji dotyczące zasad postępowania i ryzyka
związanegozestosowaniemsubstancjiniebezpiecznej.
Literatura
[1]BiziukM.(red.):Pestycydy,występowanie,oznaczanieiunieszkodliwianie.WydawnictwoNaukowo‐Techniczne,
Warszawa2001.
[2]MinisterstwoRolnictwaiRozwojuWsi,Etykiety‐instrukcjestosowaniaśrodkówochronyroślindopuszczonychdo
obrotuistosowaniazezwoleniemMinistraRolnictwaRozwojuWsi(http://www.bip.minrol.gov.pl.)
[3]NamieśnikJ.,JaśkowskiJ.(red.):Zarysekotoksykologii.Eko‐Pharma,Gdańsk1995.
[4]RejmerR:Podstawyekotoksykologii.Ekoinżynieria,Lublin1997.
[5] Rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 5 marca 2002 r. w sprawie szczegółowych zasad
wydawaniazezwoleńnadopuszczenieśrodkówochronyroślindoobrotuistosowania,Dz.U.z2002roku,nr24,poz.
250zpóźn.zm.
[6]RozporządzenieMinistraRolnictwaiRozwojuWsizdnia8czerwca2004rokuwsprawiewymagańdotyczących
treścietykiety‐instrukcjistosowaniaśrodkaochronyroślin,Dz.U.z2004roku,nr141,poz.1498.
[7]RozporządzenieMinistraZdrowiazdnia2września2003r.wsprawiekryteriówisposobuklasyfikacjisubstancji
ipreparatówchemicznych,Dz.U.z2003roku,nr171,poz.1666.
[8] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 2 września 2003 r. w sprawie oznakowania opakowań substancji
niebezpiecznychipreparatówniebezpiecznych,Dz.U.z2003roku,nr173,poz.1679.
[9]RozporządzenieMinistraZdrowiazdnia2września2003r.wsprawiewykazusubstancjiniebezpiecznychwrazz
ichklasyfikacjąioznakowaniem,Dz.U.z2003roku,nr199,poz.1948.
[10] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 3 lipca 2002 r. w sprawie karty charakterystyki substancji
niebezpiecznejipreparatuniebezpiecznego,Dz.U.z2002roku,nr140.poz.1171.
[11]SeńczukW.:Toksykologia.WydawnictwoLekarskiePZWL,Warszawa2002.
[12]Ustawazdnia18grudnia2003rokuoochronieroślin,Dz.U.z2004roku,nr11,poz.94.
[13]Ustawazdnia11stycznia2001rokuosubstancjachipreparatachchemicznych,Dz.U.z2001roku,nr11,poz.84.
[14]ZakrzewskiS.F.:Podstawytoksykologiiśrodowiska.WydawnictwoNaukowePWN,Warszawa1995.
11