KWAŚNE WŁAŚCIWOŚCI ZAWIESINY IŁU W 1950 r. wykazano, że

KWAŚNE WŁAŚCIWOŚCI ZAWIESINY IŁU W 1950 r. wykazano, że

R O C Z N I K I G L E B O Z N A W C Z E T . X I , W A R S Z A W A 1962
ï
RYSZARD SC H ILLAK
KW AŚNE W ŁAŚCIW OŚCI ZAW IESINY IŁU
Z akład N aw ożen ia IU N G — B ydgoszcz
W 1950 r. wykazano, że niskie pH żyw icy kationitow ej obsadzonej
w ym iennym w odorem , m ierzone za pom ocą elektrody szklanej i nasyco­
nej kalom elow ej, nie jest rejestro w an e przez elektrodę szklaną, jak
tego należało oczekiwać, lecz przez elektrolityczny łącznik z nasyconym
roztw orem KC1 [3].
Przedstaw iono różne poglądy na m echanizm pow staw ania p o tencja­
łów w yw ołujących takie zjaw isko. Tłum aczono nim „efekt su sp en sy jn y ” .
pow stający p rzy pom iarze pH w zaw iesinach zdolnych do w ym iany jonu
wodorowego [1, 3, 4].
O bniżenie pH przez zaw iesinę jest od daw na znane p rzy pom iarach
pH gleby [6]. W artości pH m ierzone w zaw iesinie glebow ej są zawsze
niższe od w artości otrzym anych dla roztw oru po oddzieleniu zaw ie­
siny [2]. Udział łącznika elektrolitycznego w tym efekcie nie zawsze jed ­
nak został w yraźnie stw ierdzony [2, 4 i 5].
P rzeprow adzone przeze m nie w stępne badania kw aśnych własności
iłów glebow ych m iały w ykazać, czy i w jakim stopniu w pom iarach pH
zaw iesin bierze udział p o tencjał łącznikow y oraz jak takie zaw iesiny
mogą przejaw iać aktyw ność jonów w odorow ych.
M A TER IAŁY I PO STĘPO W AN IE
Zaw iesiny iłu otrzym ano z gleb przez oddzielenie za pomocą sedym en­
tacji frak cji o cząstkach < 2 ц. Surow e zaw iesiny oczyszczono od m a te ­
ria łu organicznego za pom ocą H 20 2, od „w olnych” w odorotlenków żelaza
za pom ocą kw asu cytrynow ego N aH C 0 3 i dwrutionianu, od „w olnych”
w odorotlenków glinu za pom ocą roztw oru flu o rk u i w końcu od alofanu
za pom ocą rozcieńczonego NaOH. Iły przeprow adzano w form ę H (obsa­
dzenie w ym iennym i w odoram i) przez kilk ak ro tn e trak to w an ie rozcień­
czonym kw asem solnym (ok. 0,05 n) i odsączenie przez świecę filtracy jn ą.
R. Schillak
102
W końcu pozbawiono zaw iesiny m ożliw ie dokładnie elektrolitów p rzep u ­
szczając 2% zaw iesiny przez kolum nę k a tio n itu obsadzonego jonam i H
(A m berlite IR 120) i przez kolum nę z am onitem (A m berlite IRA 400).
Oczyszczenie kontrolow ano za pomocą pom iaru przew odnictw a e lek tro ­
litycznego.
Do niektórych pom iarów stosow ano W ofatyt albo A m berlite IR 120
oraz zaw iesinę otrzym aną przez roztarcie żyw icy A m berlite IR 120 w fo r­
m ie w odorow ej. Zaw iesina kationitow a zaw ierała cząstki nie opadające
na głębokość 5 cm po 20 min.
PO M IA R Y I W YNIK I
R ysunek 1 przedstaw ia schem atycznie 6 położeń zestaw u elektrod,
zastosow anych do pom iarów pH lub SEM (siła elektrom otoryczna) odpo­
w iednich ogniw w układach dw uw arstw ow ych. G órną w arstw ę we w szyst­
kich przypadkach tw orzyła woda, dolną zaw iesiny, żywice lub wzorcowe
roztw ory buforow e.
Pomiar pH lab mV przy różnym położeniu elek tro d
w systemie żywice ketionitowa (forme H) - woda
Measurements of pH or mV at d i f f e r e n t e l ectro d e p o s i t i o n
in the system c a tio n r e s i n I in H-form) - water
P ołożenie elek tro d
wg rysunku
E lectro d e p e s itio n
as f i g . l
Z este* e le k tro d .- E le ctro d es se t
szklane - naeycona
kalomelowe
g la s s - calomel
s a tu ro t pH
P t(c h in h .) - nasycona
kalomelowa
P t(c h in h .) - calomel
s a tu r a t
mV
A
5.8
150 (pH - 5,55)
В
1,2
360 (pH - 1,9)
С
1,2
340 (pH - 2,3)
n
5,5
170 (pH - 5,2)
E
0
F
250
Pierw sze pom iary przeprow adzono z żyw icam i kationitow ym i, w ofaty tem i am berlitem , obsadzonym i jonam i w odorow ym i (form a H). Duże
i ciężkie ziarna żywicy opadają szybko na dno i otrzym anie górnej w odnej
w arstw y i dolnej kationitow ej nie p rzedstaw ia żadnych trudności. P om ia­
ry z elektrodą szklaną i kalom elow ą odtw arzały pom iary J e n n y
Substancja organiczna gleb torfowych
103
i w spółpracow ników [3]. Poza tym przeprow adzono pom iary z elektrodą
chinhydronow ą m ieszając zaw iesinę żyw icy z chinhydronem i zastępując
elektrodę szklaną — platynow ą. W yniki zebrane są w tablicy. W noszą
one tylko tyle, że i za pom ocą elektrody chinhydronow ej uzyskuje się
podobny efekt.
Czy pH m ierzone w zaw iesinach iłu, a więc także w glebie, jest rów ­
nież w ynikiem anorm alnie wysokiego poten cjału łącznika nie spotyka­
nego w roztw orach rzeczyw istych? P ró b y dośw iadczalnego rozstrzygnię­
cia tego zagadnienia nap o tk ały na duże trudności. D elikatna zaw iesina
iłu jest bardzo trw ała i nie m ożna oddzielić jej od roztw oru przez sedyA
С
i
Rys. 1. S ch em at położeń elektrod przy pom iarach pH lub siły e le k ­
trom otorycznej w układ ach d w u w a rstw o w y ch
S ch em atic diagram of th e p osition of the electro d es in m ea su re­
m ents of p H or the elec tro m o tiv force in tw o -la y e r sy stem s
m entację. Rozdzielanie roztw oru od zaw iesiny za pomocą sączka pianko­
wego spowodow ało pow stanie p otencjału m em branow ego. W końcu o trzy ­
m ałem rozdzieloną w arstw ę w odną u góry i zaw iesiny na dole bez żadnej
przegrody. U zyskano to przez ostrożne w prow adzenie zaw iesiny pipetą
od dna do zlew eczki zaw ierającej wodę. W ten sposób otrzym ano także
rozw arstw ienie roztw orów w zorcowych, o znanym pH, od wody. W tych
104
R. Schillak
przypadkach przez dodanie w skaźnika do roztw oru wzorcowego m ożna
było obserw ow ać ostre rozdzielenie obu w arstw — w odnej i roztw oru.
W celu przeprow adzenia pom iarów przy układach podanych na rys. 1
w prow adzono dw a zestaw y elektrod: szklana — kalom elow a, jeden do
w a rstw y wodnej, drugi znajdow ał się na dole w roztw orze lub zaw iesinie.
Przez w łączenie odpow iednich końcówek elektrod do a p a ra tu (peham etr
За) m ożna było w tym samym, układzie dw uw arstw ow ym m ierzyć SEM
dla w szystkich 6 kom binacji, przedstaw ionych na rys. 1.
P om iary przeprow adzane w ten sposób dla roztw orów w zorcowych
0 znanych pH w ykazały, że m iędzy wodą a roztw orem pow staje p otencjał
d y fu zy jn y (potencjał m em branow y D onnana ,,bez m em b ran y ”). W artości
tego potencjału z obniżeniem pH roztw oru do 2,3 w zrastały od kilku do
przeszło 100 mV (cdpow iada dw u jednostkom pH). K ilka spostrzeżeń
każe przypuszczać, że w artość tego potencjału zależy od w zajem nego po­
łożenia elektrod w stosunku do granicy obu faz ciekłych. W yniki tych
pom iarów pozw alały jedynie na w yliczenie sum y potencjału dyfuzyjnego
1 łącznikowego. Dlatego takie pom iary przeprow adzone z zaw iesinam i iłu
lub k atio n itu nie m ogły służyć do w yliczenia szukanego potencjału łączni­
kowego. Sum y dla potencjału dyfuzyjnego i łącznikow ego przy bardziej
„ k w aśn ej” zaw iesinie k atio n itu były wyższe niż przy zaw iesinie iłu, ale
nie dało się określić, w jakim stopniu w tej sum ie uczestniczą poszcze­
gólne potencjały.
Do pom iarów pH zastosow ano różne m ostki agarow e o stężeniu KC1
cd 0,001 n do nasyconego roztw oru. W roztw orach wzorcow ych rozcień­
czenie KC1 w m ostku powodow ało w zrost pH proporcjonalnie do log с
(с — stężenie). Im roztw ór był bardziej kw aśny, tym w iększe były te
przyrosty. Dla zawiesin iłu takich przyrostów praw ie nie było. P okryw a
się to z pom iaram i D a v i s a i R i b l e a [2] nad w pływ em łącznika na
w artość pH gleby. W yniki tych pom iarów doprow adziły autorów do
w niosku, że łącznik jest bez w pływ u na pom iar pH w glebie.
Rozcieńczenie zaw iesin iłu lub k atio n itu powodow ało w zrost pH p ra ­
w ie proporcjonalnie do log s, gdzie s oznacza stopień rozcieńczenia. P o­
dobne w yniki otrzym ano przy dużych rozcieńczeniach kw asu solnego,
podczas gdy dla kw asu octowego rozcieńczenia daw ały przy ro sty pH
m niejsze od przew idyw anych podanym w zorem i dopiero przy dużych
rozcieńczeniach daw ały p rzy ro sty takie jak rozcieńczony kw as solny.
Z aw iesiny więc przy rozcieńczeniu pow odow ały t?kie p rzy ro sty pH, jak
zupełnie zdysocjow any m ocny kwas. Przew odnictw a w łaściw e zaw iesin
iłu i k atio n itu były m ałe i przy rozcieńczeniu m ogły tylko nieznacznie
w zrosnąć. R oztw ory rozcieńczonego kw asu solnego i octowego o ty m sa­
m ym pH co zaw iesiny posiadały znacznie w iększe przew odnictw a, k tóre
Substancja organiczna gleb torfow ych
105
m alały z rozcieńczeniem , dla kw asu solnego proporcjonalnie, dla kw asu
octowego początkow o w dużo m niejszym stopniu i dopiero przy bardzo
dużych rozcieńczeniach (ok. 10-5 n) w ięcej.
Te obserw acje prow adzą do w niosku, że zaw iesina iłu podobnie jak
k atio n itu nie oddaje do w ody aktyw nych jonów w odorow ych i stąd jej
niskie przew odnictw o. Zaw iesina iłu nie ulega żadnej dysocjacji i dlatego
przy rozcieńczeniu zachow uje się jak m ocny kwas. J e st bardzo praw do­
podobne, że w ym ienne jony w odorow e iłu, podobnie jak żyw icy k atio n i-
Rys. 2. P oten cjom etryczn e i kon d u k tom etryczn e m iareczk ow an ie 1% za w iesin y iłu
1 — w oda,
2 — roztw ór,
3 — zaw iesjna
P oten tiom etrie and con d u ctom etric titration of 1° o clay su sp en sio n
1 — w ate r,
2 — solution,
3 — suspension
tow ej, nie w ykazując żadnej aktyw ności na zew nątrz, nie w pływ ają n a
potencjał elek tro d y szklanej, w pływ ają natom iast na potencjał łącznika,
k tó ry daje pozorne pH zaw iesiny, jeżeli przez pH rozum ieć u jem ny log a ry tm z aktyw ności jonów w odorow ych.
N ieruchliw ość w ym iennego jonu w odorowego w zaw iesinach s tw ie r­
dzono rów nież podczas potencjom etrycznego i konduktom etrycznego m ia­
reczkow ania zaw iesin w odnych, pozbaw ionych elektrolitów . Przebieg ta ­
kiego m iareczkow ania zaw iesin iłu przedstaw iono na rys. 2.
106
H. Schillak
M iareczkow ano nie tylko zawiesinę, ale także roztw ór otrzym any
przez odw irow anie zaw iesiny. P rzew odnictw o zaw iesiny i roztw oru
w czasie m iareczkow ania było praw ie jednakow e i powoli w zrastało.
Stw ierdzono tylko nieco w iększe w artości dla zaw iesiny, zgodnie ze spo­
strzeżeniam i W a r k e n t i n a [5]. Koniec m iareczkow ania uw idacznia
się dużym w zrostem przew odnictw a. Dla porów nania podano na w y ­
kresie w yniki otrzym ane przy m iareczkow aniu wody.
D ruga część w ykresu przedstaw ia zm iany pH tej sam ej zaw iesiny
i odw irow anego roztw oru. R oztw ór posiada początkowo pH odpow iada­
jące wodzie. W zrasta ona bardzo nieznacznie w czasie m iareczkow ania,
dopóki nie zostaje osiągnięty koniec m iareczkow ania (w ysycania iłu jo ­
nam i Na). Zaw iesina iłu posiadała początkowo pH 4,9, któ re szybko
w zrastało w czasie dodaw ania NaOH prześcigając pH roztw oru i nie d a ­
jąc w yraźnego przegięcia, w skazującego na koniec m iareczkow ania1.
STRESZCZENIE
Przeprow adzono w stępne badania kw aśnych iłów glebow ych w celu
w ykazania, w jakim stopniu w pom iarach pH zaw iesin iłu bierze udział
po tencjał łącznikow y oraz czy w zaw iesinach kw aśnych iłów (w fo r­
m ie H ■) m uszą w ystępow ać aktyw ne jony wodorowe.
W yniki dośw iadczeń stw ierdziły, że przew odnictw o elektrolityczne
zaw iesin kw aśnego iłu pozbaw ionych jonów było tak niskie jak czystej
w ody i dlatego aktyw ne jony nie przechodzą z iłu do wody. Z m iany pH
zachodzące przy rozcieńczaniu zaw iesiny iłu były podobne do zm ian pH
przy rozcieńczaniu m ocnych a nie słabych kwasów. Nie zachodzi więc
żadna elektrolityczna dysocjacja iłu. J e st bardzo praw dopodobne, że jony
wodorowe, zw iązane z iłem zaw ieszonym w wodzie pozbaw ionej jonów,
nie w y w ierają żadnego w pływ u na potencjał elektrody szklanej lub p la ­
tynow ej, podobnie jak żywice kat.ionitowe. Zaw iesiny jednak w pływ ają
1 W czasie przeprow ad zan ia m iareczk ow ań nie w zięto pod u w agę procesu
sta ­
rzenia s ię ” zaw iesin H -iłó w , które p olega na częściow ym zastąp ien iu w y m ien n eg o
H przez w y m ien n y Al, w który p rzech od zi A l sieci k ry sta liczn ej m in era łó w ila st 3rch
(A ldrich D. G. i B uchanan J. R. A n o m a lies in tech n iq u es for p reparing H -b en to n ites. Soil Sei. Soc. Am. Proc. 1958, t. 22, s. 281— 285).
P rzem aw iałb y za tym zao b serw o w a n y w zro st ,,pH” i n ie w ielk i w zrost p rzew o d ­
n ictw a el. w porów naniu do św ieżo p rzy g o to w a n y ch zaw iesin . To, że w czasie m ia ­
reczk ow an ia aż do punktu r ó w n o w a żn ik o w eg o nie uzysk an o sta ły ch w artości tak dla
p rzew od n ictw a, jak r ó w n ie ż ‘dla p H od w iro w a n eg o roztw oru, lecz n ie w ie lk ie p rzy­
ro sty tych w ielk o ści, m ożna by tłu m a czy ć za k łó cen iem ze stron y n ie w ielk ic h ilo ści
w y m ie n n e g o A l, jak ie w y tw o rz y ły się w sp rep arow an ym H -ile.
107
Substancja organiczna gleb torfowych
w y b itn ie na potencjał łącznika, co d aje pozorne w artości na pH. J e st to
pow odem od daw na dobrze znanego w pom iarach pH ,,efektu suspensyjnego” .
W p ł y n ęł o w s t yc z ni u 1961 r.
LIT ER A TU R A
[1] B a t e s R. G.: E lectrom etric p H d eterm in ation s. W yd. J. W iley and Sons. Inc.,
N ew York, C hapm an and H all Ltd., L ondon 1954, s. 197.
[2] D a v i s L. W. , R i b l e J. M.: The electro m etric m easu rem en t of so il p H 1953,
J. A ss. off. agric. C hem ., t. 36, 1146— 1150.
[3] J e n n y H. , N i e l s e n T. R., C o l e m a n N. T., W i l l i a m s D. T.: C on­
cerning th e m easu rem en t of pH, ion a c tiv ities, and m em b ran e p o ten cia ls in
colloid al system s, S cien ce, t. 112, 1950, s. 164— 167.
[4] S m a l l J.: M odern asp ects of pH. B a illière T in d all and Cox. London 1954,
s. 84— 93.
[5] W a r k e n t i n
B. P.:
C onductom etric titra tio n
su sp en sion s. K olloid, Z. 1957, t. 153, s. 44—46.
of
acid
m o n tm orillon ite,
[6 ] W i e g n e r
G., P a l l m a n n
H. , M u s i e r o w i c z
A. , A l b a r e d a J.:
O efek cie su sp en syjn ym . Roczn. N auk R oln. i L eśn ych , t. 28, 1932, s. 323— 353.
р. ш и л л я к
КИСЛЫ Е СВО ЙСТВА СУСПЕНЗИИ И Л А
Отдел У добрений И нститута агротехники, удобрений и почвоведения. Бы дгощ
Резюме
П роведены были предварительны е исследования кислы х почвенны х илов
для вы яснения, в какой степени соединительны й потенциал участвует в и зм е­
рен и я х pH суспензии ила и для вы яснения неи збеж н ости появления активны х
ионов водорода в суспензии кислы х илов ( е виде Н ' ).
Р езул ьтаты опытов обнаруж или, что электролитическая проводимость л и ­
ш енной ионов суспензии кислого ила, бы ла так ж е низка, как проводимость
чистой воды и поэтому активны е ионы не пер еходят из ила в воду. И зм ен е­
ния pH, происходящ ие при разбавлении суспензии ила бы ли сходны с и зм ен е­
ниями pH при разбавлении сильны х, а не слабы х кислот. С ледовательно, ника­
кой электролитической диссоциации ила не происходит. В есьма вероятно, что
ионы водорода, связанны е с илом, взвеш енны м в воде, лиш енной ионов, не ока­
зы ваю т никакого действия на потенциал стекляного или платинового электрода,
подобно катионитовы м смолам. С успензия тем не м енее зам етно влияет на потен­
циал соединения, что дает к а ж у щ и еся величины на pH. Это является поводом
издавна хорош о известного в изм ер ен и ях p H „суспензионного э ф ф е к т а ”.
108
R. Schillak
R.
s c h il l a k
THE PR O PE R TIES OF A CID CLAY SU S P E N S IO N
L aboratory of F ertilizin g IU N G B ydgoszcz
Summar y
An in tia l stu d y on acid clay w as tak en to d em on strate, in w h a t degree th e
ju n ction p oten tial p articip a tes in p H m ea su rem en ts of clay su sp en sion s and if a ctiv e
h ydrogen ions m u st be fou n d in su sp en sio n s of acid (in H : — form ) clay.
T he resu lts of ex p erim en ts in d ica te th a t d eionized su sp en sio n of acid cla y
(H^' — form ) has elec tro ly tic co n d u ctiv ity as lo w as pure w a ter and h en ce it cannot
tran sféré active ions from clay to w ater. The change in p H by d ilu tion of cla y
su sp en sion is sim ilar to th at of strong acid not of w ea k one. T h erefo re any e le c tr o ­
ly tic dissociation in clay ta k e p lace. It is v ery prob ab le th a t th e hydrogen ions
bound w ith clay suspended in d eion ized w a ter lik e th e se bound w ith cation ex ch a n g e
r esin s h ave an y in flu en ce on th e p o ten tia l of glass or p latin u m electrod e. T he
ju n ction p oten tial, h ow ever, is v ery m uch in flu en ced by th e su sp en sion s, w h a t g iv e s
an apparent p H valu e. T his is th e cau se of w e ll k n ow n lon g ago ,,su sp en sion e ffe c t”
in pH m easurem ent.