książka abstraktów - Wydział Chemii

KSIĄŻKA ABSTRAKTÓW
3 – 17 grudnia 2015, Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego, Wrocław SESJA POSTEROWA DOKTORANTÓW WYDZIAŁU CHEMII UWR 2015 Sesja posterowa doktorantów Wydziału Chemii UWr to coroczna
prezentacja osiągnięć badawczych doktorantów z Wydziału odbywająca
się na koniec roku kalendarzowego.
Prezentują się doktoranci wszystkich lat studiów z dobrowolnym
udziałem doktorantów I roku.
Opracowanie:
mgr Michał Białek,
mgr Karolina Hurej
Wrocław 2015
2 ROK II
3 AKTYWOWANE JONAMI Yb3+ MOLIBDENIANO-WOLFRAMIANY
TYPU La2MoWO9 - NOWE MATERIAŁY OPTYCZNE W POSTACI
TRANSPARENTNYCH SPIEKÓW CERAMICZNYCH
mgr Magdalena Bieza, II rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. Eugeniusz Zych
Opiekun pomocniczy: dr Małgorzata Guzik
Przedmiotem moich zainteresowań są materiały krystalizujące w układzie regularnym
uzyskane na bazie molibdenianów i wolframianów. Badane od ponad 50 lat krystalizujące w
różnych układach krystalograficznych, jako niedomieszkowane i aktywowane jonami ziem
rzadkich wolframiany oraz molibdeniany znalazły zastosowanie jako luminofory,
scyntylatory oraz materiały laserowe. Większość z nich otrzymywana jest w postaci
monokryształów (metodą Czochralskiego) lub w postaci nano lub mikrokrystalicznych
proszków. Brak wspomnianych powyżej związków w postaci polikrystalicznych
transparentnych spieków ceramicznych oraz ograniczona wiedza na temat właściwości
spektroskopowych wolframianów i molibdenianów krystalizujących w układzie regularnym
były główną motywacją do podjęcia tego tematu.
Nadrzędnym celem prowadzonych badań jest zatem otrzymanie i zbadanie właściwości
strukturalnych i spektroskopowych nowych materiałów optycznych aktywowanych jonami
Yb3+ typu La2MoWO9 krystalizujących w układzie regularnym w postaci nano i mikro
proszków oraz w postaci spieków ceramicznych. Dotychczas znane są tylko cztery grupy
transparentnych spieków ceramicznych domieszkowanych jonami lantanowców, które
krystalizują w układzie regularnym. Są nimi: tlenki (Y2O3, Sc2O3, Lu2O3), granaty (Y3Al5O12,
Gd3Ga5O12, Lu3Al5O12), fluorki (CaF2, KY3F10) oraz spinele (MgAl2O4).
Dotychczas prowadzone przeze mnie badania obejmowały regularne wolframiany typu
Ba3Y2WO9:Yb3+ reprezentujące rodzinę perowskitów (Fm-3m), oraz molibdeniany typu
La2Mo2O9:Nd3+ występujące w dwóch odmianach: jednoskośnej (forma α, grupa przestrzenna
P21) gdy mol.% Nd3+ < 15 oraz regularnej (forma β, grupa przestrzenna P213) gdy mol.%
Nd3+  50 [1,2].
Podczas sesji posterowej zaprezentuję wyniki badań regularnych La2MoWO9 dotowanych
jonami Yb3+ otrzymanych przez częściowe podstawienie jonów Mo6+ przez jony W6+
(w stosunku 1:1), które krystalizują w układzie regularnym nawet w przypadku małego
stężenia jonów Yb3+ (0.1 mol.%). Otrzymane roztwory stałe wykazują różnorodną
morfologię, w zależności od zastosowanej metody syntezy – reakcji w ciele stałym,
Pechiniego czy metody spaleniowej. Metoda reakcji w ciele stałym pozwoliła uzyskać
połączenia wykazujące silną luminescencję jonów Yb3+ w zakresie spektralnym 970-1100 nm
odpowiadającą przejściom pomiędzy poziomami 2F5/2  2F5/2, niezbędną do określenia
własności spektroskopowych. Widma emisji przy wzbudzeniu selektywnym wskazują na
różną dystrybucję położeń krystalograficznych zajmowanych przez jony Yb3+ w sieci
krystalicznej. Zarejestrowana emisja kooperatywna, pochodząca od par jonów Yb3+-Yb3+
pozwala określić odległość pomiędzy jonami Yb3+ jako mniejszą niż 4.5 Å. Badane roztwory
stałe wykazują szerokie pasma absorpcji ułatwiające proces pompowania za pomocą diody
laserowej wykorzystywany w materiałach laserowych oraz szerokie pasma emisji służące
uzyskaniu ultra krótkich impulsów stosowanych w laserach femto a nawet piko sekundowych
i są obiecującymi materiałami optycznymi.
Literatura:
[1] Guzik M., Bieza M., Tomaszewicz E., Guyot Y., Zych E., Boulon G., Z. Naturforsch., 2014, 69b,
193-204.
4 FOTO - I TERMOLUMINESCENCYJNE WŁAŚCIWOŚCI Lu2O3:Pr,Ti
mgr Paulina Bolek, II rok
Promotor: prof. dr hab. Eugeniusz Zych
W ostatnich latach prowadzono pracę nad nowymi rodzinami pamięci optycznych
i rentgenowskich – Lu2O3:Pr,M oraz Lu2O3:Tb,M (M= Hf, Nb). W niniejszej prezentacji
przedstawimy nowego członka tej rodziny – ceramikę Lu2O3:Pr,Ti. Pamięci optyczne
i rentgenowskie trwale przechowują energię w temperaturze pokojowej. Uwolnienie
zmagazynowanych nośników może nastąpić na drodze termicznej (TL) lub optycznej
(OSL).1,2,3,4 W tej prezentacji przedyskutujemy obie drogi uwalniania zgromadzonej energii
oraz możliwy mechanizm rządzący tymi procesami.
Spieki ceramiczne Lu2O3:Pr,Ti powstały w wyniku wysokotemperaturowego (T=1700°C)
spiekania nanoproszków otrzymanych metodą Pechini’ego. Lu2O3:Pr,Ti jest zdolny do
przechowywania energii po ekspozycji materiału na działanie promieniowania X bądź UV
(<320 nm). Krzywa jarzenia jest szerokim, niesymetrycznym pasmem z maksimum przy
około 350 °C (Rys.1a). Fotoluminescencja pochodząca od spieków ceramicznych Lu2O3:Pr,Ti
jest czerwoną luminescencją generowaną przez jony Pr3+. Odkryto, że podczas naświetlania
materiału promieniowaniem z zakresu UV (280 nm) generowane jest nowe pasmo absorpcji
przy około 400 nm. Optyczna stymulacja około 400 nm generuje wyłącznie czerwoną
luminescencję pochodzącą od jonów Pr3+. Wspominane pasmo widoczne jest na widmie
wzbudzenia (Rys.1b) jak i na widmie absorpcji. Te i inne właściwości foto –
i termoluminescencyjne spieków ceramicznych będą dyskutowane w trakcie prezentacji.
L
T
ć
ś
o
n
w
y
s
n
e
t
n
I
1400
1200
1000
600
400
200
(b)
nienaswietlona
280 nm
280 nm +400 nm
140
ć
ś
o
n
w
y
s
n
e
t
n
I
800
120
100
80
60
40
20
0
250
300
350
︵
400
oC
︶
450
250
500
300
350
400
450
i
l
a
f
ć
ś
o
g
u
ł
D
200
a
r
u
t
a
r
e
p
m
e
T
0
150
4
x10 160
(a)
254 nm
254 nm+ 980nm
254nm+ 490 nm
254nm+ 405 nm
(zlicznia)
(j.u)
1600
500
550
600
(nm)
Rys.1. Krzywe jarzenia zarejestrowane po naświetleniu spieków promieniowaniem o długości
fali 254 nm oraz po dodatkowej stymulacji promieniowaniem 980, 490 i 405 nm (a)
Widma wzbudzenia luminescencji 631.5 nm dla materiału przed naświetleniem i po
naświetleniu promieniowaniem o długości fali 280 oraz 280 i 400 nm (b).
Literatura
[1] Wiatrowska, A.; Zych, E., J.Phys. Chem. C117, 2013 11449–11458.
[2] Kulesza, D.; Zych, E., J.Phys. Chem. C117, 2013, 26921–26928.
[3] Wiatrowska, A., Praca Doktorska, Uniwersytet Wrocławski, 2013
[4] Kulesza, D., Praca Doktorska, Uniwersytet Wrocławski, 2012
5 ANALIZA ILOŚCIOWA GLUTENU MOKREGO METODAMI
SPEKTROSKOPII OSCYLACYJNEJ
mgr Tomasz Czaja, II rok
Promotor: dr hab. Roman Szostak
Pszenica jest trzecim najpowszechniej uprawianym zbożem na świecie. Produkowana
z niej mąka to podstawowy składnik różnorakich wypieków oraz produktów mącznych. Mąka
jest złożonym układem naturalnym zawierającym w swoim składzie cukry, aminokwasy,
białka, błonnik, tłuszcz oraz gluten. Zawartość glutenu w mące istotnie wpływa na jakość
wypiekanych produktów. Do oznaczania zawartości glutenu w mące stosowane są metody
klasyczne polegające na formowaniu kulki ciasta, wymywaniu, a następnie ważeniu
otrzymanego glutenu.
W ostatnich latach do analizy żywności próbuje się zastosować pomiar rozpraszania
ramanowskiego. Głównymi zaletami tej metody są szybkość pomiaru, brak skomplikowanego
przygotowania próbki, oraz niewielka ilość substancji niezbędna do przeprowadzenia
pomiaru. Niezmierną korzyścią płynącą z zastosowania Ramana na linii produkcyjnej jest
możliwość analizy próbek znajdujących się wewnątrz opakowania bez konieczności jego
otwierania. Celem pracy było opracowanie metody oznaczania zawartości mokrego gluten
w mące przy użyciu spektroskopii Ramana. Dodatkowo przeprowadzono oznaczenia
zawartości glutenu na bazie widm ATR zarejestrowanych przy użyciu jednoodbiciowej
przystawki diamentowej oraz widm DRIFTS w zakresie bliskiej podczerwieni.
6 SYNTEZA I ZASTOSOWANIE 1,3-DIAZOLYLO-2-HYDROKSY2R-PROPANÓW, JAKO SKŁADNIK BUDULCOWYCH
POLIMERYCZNYCH UKŁADÓW SCO
mgr Joanna Czyżo, II rok
Opiekun naukowy: dr hab. Robert Bronisz
Zjawisko Spin CrossOver (SCO) występujące w związkach kompleksowych metali o
konfiguracji 3d4-3d7, warunkuje zastosowanie ich, jako przełączniki molekularne, ekrany
graficzne, urządzenia pamięci i inteligentne środki kontrastowe. Ostre przejścia spinowe,
któremu towarzyszy pętla histerezy, umożliwia potencjalne zastosowanie tych materiałów w
nowoczesnych technologiach [1].
Kompleksy żelaza (II) o grupach donorowych rozseparowanych łańcuchem
propylenowym mogą z jednej strony wykazywać bardzo ostre przejścia ([Fe(3L)3](ClO4)2,
[Fe(3L)3](BF4)2; 3L = 1,2-bis(tetrazol-1-yl)propan)) [2], a z drugiej przemiana spinowa może
być ekstremalnie łagodna ([Fe(12pbtzOH)2 (CH3CN)2](ClO4)2· 2CH3CN; 12pbtzOH = 2hydroxy-1-(tetrazol-1-yl)-3-(tetrazol-2-yl)propan) [3]. Przemiany spinowe mogą być
dwustopniowe, a także mogą im towarzyszyć procesy typu porządek-nieporządek związane ze
zmianą obsadzenia nieuporządkowanych cząsteczek liganda ([Fe(pbtz)3](ClO4)2*EtOH czy
[Fe(ptrtz)3](ClO4)2*CH3CN); pbtz = 1,3-ditetrazol-2-yl)propan [4] , ptrtz = 1-(tetrazol-1-yl)-3(1,2,3-triazol-1-yl)- propan ) [5]. Dlatego też, duże zróżnicowanie zróżnicowanie struktur i
właściwości sieci koordynacyjnych o wspólnym łączniku alkilowym jest zachętą do
poszukiwania źródeł takiego zachowania.
Na posterze przedstawione będzie otrzymywanie 1-chloro-3-(tetrazolylo)-propan-2oli, ich octanów oraz 1-chloro-3-(tetrazolylo)-propan-2-onów. Przedstawione badania
obejmują wstępny etap prac, których celem jest otrzymanie prekursorów do syntezy
bitopowych układów ligandowych jako składników polimerycznych układów spin crossover.
Literatura
[1] Białońska, A.; Bronisz, R., Tetrahedron, 2008, 64, 9771–9779;
[2] Gütlich P., Gaspar A. B., Garcia Y., Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 342–391;
[3] Białońska A., Bronisz R., Weselski M., Inorg. Chem. 2008, 47, 4436-4438;
[4] Bronisz R., Inorg.Chem. 2007, 46 , 6733−6739;
[5] Białońska A., Bronisz R., Kusz J., Zubko M., Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 884–893.
7 CHIRALNE KETO-AMINOWE POCHODNE
2,4,6-TRIFORMYLOFLOROGLUCYNY
mgr inż. Przemysław Kieryk, II rok
Promotor: prof. Jerzy Lisowski
Chiralne ligandy chelatujące są bardzo ciekawe pod względem ich właściwości
kompleksujących jony metali [1]. Szczególnie interesujące są chiralne ligandy
makrocykliczne które oprócz wiązania jonów metali mogą również służyć jako cząsteczki
gospodarza dla gazów lub innych związków organicznych [2] [3].
Rekcja kondensacji 2,4,6-triformyloglucyny z chiralnymi diaminami takimi jak
(S,S) 1,2-diaminocykloheksan czy (S)-(+)-2,2’diamino-1,1’binaftyl prowadzi do otrzymania
odpowiednich związków keto-aminowych. Stosunek stechiometryczny substratów decyduje o
finalnym ułożeniu w przestrzeni całej formacji. Sterując ilością diaminy możemy otrzymać
dwuwymiarowy ligand chelatujacy lub bardziej skomplikowany układ trójwymiarowej
makrocyklicznej klatki. Użycie ściśle określonego enencjomeru diaminy wymusza
przestrzenne ułożenie cząsteczki produktu.
Dla produktu kondensacji 1+3 główny produkt to trzy różne izomerów geometryczne.
Rozróżnienie ich możliwe jest przez dokładną analizę widm NMR. Z kolei produkt
kondensacji 2+3 występuje wyłącznie w postaci jednego izomeru geometrycznego,
trójwymiarowej klatki, ściśle zależnego od rodzaju użytej diaminy. Potwierdzeniem tej tezy
jest struktura krystaliczna oraz szereg eksperymentów NMR.
Literatura
[1] Freiherr von Richthofen C. Stammler A. Bögge H. Glaser T. J. Org. Chem. 2012, 77, 1435
[2] Mitra, T.; Jelfs, K. E.; Schmidtmann, M.; Ahmed, A.; Chong, S. Y.; Adams, D. J.; Cooper, A. I.
Nature Chem. 2013, 5, 276-281
[3] Holst, J. R.; Trewin, A.; Cooper, A. I. Nature Chem. 2010, 2, 915-920
8 BADANIA WPŁYWU WYBRANYCH ANESTETYKÓW WZIEWNYCH
NA PRZEJŚCIA FAZOWE W MODELOWYCH BŁONACH DPPC
METODĄ SPEKTROSKOPII W ZAKRESIE BLISKIEJ
PODCZERWIENI WSPOMAGANE ANALIZĄ CHEMOMETRYCZNĄ
mgr M. Kuć, II rok
Opiekun naukowy: Prof. dr hab. Maria Rospenk
Po raz pierwszy zastosowano spektroskopię NIR do śledzenia zmian konformacyjnych
zachodzących w hydrofobowym obszarze modelowych błon lipidowych domieszkowanych
związkami z grupy anestetyków wziewnych. Porównanie temperaturowo-zależnych zmian
zachodzących na pasmach pochodzących od drgań rozciągających symetrycznych (νs) i
asymetrycznych (νas) grup CH2 budujących łańcuchy acylowe cząsteczek DPPC (MIR) z
pasmami ich pierwszych nadtonów (2νs i 2νas) (NIR) wskazuje analogiczne modyfikacje
parametrów spektralnych tych pasm – spadek intensywności, wzrost szerokości połówkowej i
przesunięcie maksimów w kierunku wyższych wartości liczb falowych wraz ze wzrostem
temperatury.
W kolejnym kroku zbadano modelowe błony DPPC domieszkowane wzrastającym
stężeniem (2-9μl) jednej z czterech wybranych pochodnych halogenowodorowych: enfluranu,
halotanu, izofluranu, sewofluranu. Otrzymane widma oscylacyjne w zakresie bliskiej
podczerwieni poddano analizie chemometrycznej (PCA). Z temperaturowych zależności
wartości czynnikowych wyznaczono temperatury przejść fazowych błon DPPC
domieszkowanych wzrastającym udziałem anestetyku. Na podstawie wygenerowanych w
analizie PCA ładunków czynnikowych określono obszary największych zmian spektralnych
wynikających z przyrostu udziału konformerów gauche w węglowodorowych łańcuchach
lipidowych.
Zaobserwowano, iż wszystkie anestetyki obniżały temperaturę, przy której następowało
skokowe konformacyjne rozluźnienie struktury domieszkowanej błony DPPC. Kierunek
zmian konformacyjnych w dwuwarstwach DPPC wywołany dodatkiem każdego z czterech
poddanych analizie anestetyków był analogiczny.
Literatura
[1] Hauet, N.; Artzner, F.; Boucher, F.; Grabielle-Madelmont, C.; Cloutier, I.; Keller, G.; Lesieur, P.;
Durand, D.; Paternostre, M., Biophysical Journal, 2003, 84, 3123-3137.
[2] Engelke, M.; Jessel, R.; Wiechmann, A.; Diehl, H.A., Biophysical Chemistry, 1997, 67, 127-128.
[3] Chalmers, J.M.; Griffith, P.R., Handbook of Vibrational Spectroscopy, John Wiley & Sons, 2002,
Vols 1-5.
[4] Ueda, I.; Yoshida, T., Chemistry and Physics of Lipids, 1999, 101, 65-79.
[5] Aloia, R.C.; Curtain, C.C.; Gordon, L.M., Drug and Anesthetic Effects on Membrane Structure and
Function. Advances in Membrane Fluidity., Wiley-Liss, 1999, Vol. 5.
9 WPŁYW LICL NA STRUKTURĘ CIEKŁYCH ALKOHOLI
ALIFATYCZNYCH – BADANIA SPEKTROSKOPOWE I
CHEMOMETRYCZNE
mgr M. Kwaśniewicz, II rok
Opiekun naukowy: prof. M. A. Czarnecki
Alkohole są ważną grupą rozpuszczalników znajdujących zastosowanie w różnych
procesach chemicznych i biologicznych. Wzajemne oddziaływania czystych alkoholi oraz
oddziaływania pomiędzy cząsteczkami różnych alkoholi i wody, zostały szeroko opisane w
literaturze [1-3]. Spektroskopia oscylacyjna szczególnie w zakresie bliskiej podczerwieni
(NIR) stanowi bardzo dobre narzędzie do badania oddziaływań występujących w fazie
ciekłej. W tym zakresie spektralnym występują pasma grup zawierających atom wodoru (OH, C-H), oraz absorbcja tych pasm jest znacznie słabsza niż w zakresie średniej podczerwieni
(MIR). Odziaływania specyficzne takie jak wiązanie wodorowe powodują zmiany położenia
oraz intensywności pasm oscylacyjnych. Dla nadtonów zwłaszcza wyższych różnice w
przesunięciach są znacznie większe niż dla drgań podstawowych [4].
Wpływ stężenia na wiązanie wodorowe w roztworach binarnych alkohol /chlorek litu
został przebadany za pomocą spektroskopii w zakresie średniej i bliskiej podczerwieni. Dla
wszystkich zakresów szczegółowej analizie zostały poddane regiony w zakresie częstości
drgań grupy hydroksylowej. Analizę widm wykonano za pomocą dwu-wymiarowej (2D)
analizy korelacyjnej, która umożliwia lepszą separacje poszczególnych komponentów
złożonych obwiedni spektralnych. Poza analizą korelacyjną zastosowano także inne metody
chemometryczne takie jak PCA (Principal Component Analysis), EFA (Evolving Factor
Analysis) i MCR (Multivariate Curve Resolution). Interpretacja otrzymanych widm
eksperymentalnych została wsparta teoretycznymi obliczeniami układów modelowych.
Literatura
[1] Stordrange, L.; Christy, A.; Futami, Y.; Kvalheim, M.; Shen, H.; Liang, Y., J. Phys. Chem. A
2002, 106, 8543-8553.
[2] Czarnecki, M, A.; Wojtków, D., J. Phys. Chem. A 2004, 108, 2411-2417.
[3] Czarnecki, M, A.; Muszyński, S, A. Troczyńska, H., Journal of Molecular Structure. 2010, 957,
60-67.
[4] Czarnecki, M, A.; Morisawa, Y.; Futami, Y.; Ozaki, Y., Chemical Reviews 2015, 115, 9707-9744.
10 NOWE RECEPTORY ORGANICZNE OPARTE O
TRANS-1,2-DIAMINOCYKLOHEKSAN
mgr Tomasz Paćkowski, II rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. Jerzy Lisowski
Kluczowe procesy chemiczne, które odpowiedziale są za funkcjonowanie żywych
organiznaów, polegają na oddziaływaniu molekuł z receptorami, tzw. oddziaływaniu pary
gość-gospodarz. Badanie, a także naśladowaie tych istotych procesów możliwe jest przez
syntezę związków o określonych właściwościach oraz kształtach, które spełniają rolę
gospodarza zdolnego do wiązania zwykle mniejszych cząsteczek gościa. Oddziaływanie takie
opatre jest na dopasowaniu kształtu oraz rodzaju oddziaływania chemicznego pomiędzy
cząsteczką gościa i cząsteczą gospodarza. Badania tych oddziaływań, synteza coraz bardziej
wyszukanych molekuł gospodarza przyciąga olbrzymią zainteresowanie badaczy.
W swojej pracy pragnę się skupić na otrzymaniu nowych cząsteczek gospodarzy
opartych o enancjomerycznie czysty, a także racemiczny trans-1,2-diaminocykloheksan.
Prezentowane wyniki można podzielić ze względu na użyte bloki budulcowe łączące
jednostki diaminy.
Reakcja 2,6-diformylopirydyny z diaminą prowadzi do otrzymania imin
makrocyklicznych, które po redukcji prowadzą do otrzymania odpowiadającym im amin.
Funkcjonalizacja amin makrocykliczncyh pozwala otrzymać nowe cząsteczki gospodarzy
zdolnych do wiązania gości np. kationów oraz anionów. Wykorzystując iminę
makrocykliczną 2+2 mezo oraz odpowiedni czynnik templatujący możliwe jest otrzymanie
kompleksu iminy makrocykliczej z sześcioma jonami metalu w jednej cząsteczce (rys.1a).
Wykorzystanie pierścienia S-1,3,5-triazyny w strukturze cząsteczki gospodarza pozwala
zwiększyć ilość atomów donorowych, zdolych do wiązania w swej strukturze np. jonów
metali. Wykorzystanie pochodnych trikarboksylowych S-1,3,5-triazyny oraz amin ( w tym
chiralnych diamin) prowadzi do otrzymania amidowych cząsteczek gospodarza (w tym
chiralnych) typu 3+1 oraz 2+3 (rys. 1b).
O
N
H
NH
O
N
N
N
N
O
O
HN
O
N
N
NH
NH
O
N
H
Rysunek 1. a) Kompleks heksametaliczny iminy makrocykliczej 6+6, b) receptor
amidowy typu 3+1 oraz 3+2
Literatura
[1] Gregoliński J., Ślepokura K., Paćkowski T., Lisowski J., Org. Lett., 2014, 16, 4372-4375
[2] Gregoliński J., Lisowski J., Lis T., Org. Biomol. Chem., 2005, 3, 3161-3166
11 ZWIĄZKI MANGANOWOLANTANOWE
mgr Maria Sobocińska, II rok
Promotor: prof. dr. hab. Tadeusz Lis
Związki kompleksowe, które w swojej strukturze posiadają zarówno atomy manganu,
jak i atomy lantanowców, budzą ogromne zainteresowanie, ze względu na możliwość
posiadania przez te układy zadziwiających właściwości magnetycznych [1]. Pewne klastery
charakteryzują się wysokimi wartościami momentu magnetycznego oraz powolną relaksacją
namagnesowania. Momenty magnetyczne w odpowiedzi na zmianę pola ulegają powolnemu
przeorientowaniu, co jest związane z występowaniem wysokiej bariery energetycznej. W
niskich temperaturach obserwuje się więc pętlę histerezy [2]. Związki o takim magnetycznym
zachowaniu są obiecującą prognozą dla rozwijającej się spintroniki [3].
Badania w ramach pracy doktorskiej dotyczą związków manganowolantanowcowych.
Opracowywana jest metoda syntezy dużych klasterów przy użyciu metalicznych
lantanowców. Prowadzona na linii azotowo-próżniowej reakcja pomiędzy bezwodnym
chlorkiem manganu(II) a metalicznym lantanem w mieszaninie rozpuszczalników: 2metoksyetanol/tetrahydrofuran doprowadziła do otrzymania dwóch rodzajów nowych
kryształów, które zostały poddane badaniom rentgenograficznym.
Otrzymane związki krystalizują w układzie trójskośnym w typie grup przestrzennych
P-1. W jednym z nich, o wzorze [LaIII4MnII2O(CH3OCH2CH2O)8(CH3OCH2CH2OH)4Cl6] (1),
atomy metali w rdzeniu [LaIII4MnII2O9Cl6]8- (Rys. 1a) zajmują wierzchołki oktaedru i są
mostkowane atomem tlenu μ6-O. Jest to pierwszy tego typu układ, w którym tlen μ6-O łączy
cztery atomy lantanu i dwa atomy manganu. Związek 2 o wzorze
[LaIII4MnIII2(CH3OCH2CH2O)8(CH3OCH2CH2OH)4Cl8(OH)2] (Rys. 1b) posiada rdzeń
[LaIII4MnIII2O10Cl8]10-, w którym atomy lantanu i manganu są mostkowane zarówno atomami
tlenu μ2-O i μ3-O oraz chloru μ2-Cl.
a)
b)
Rys. 1. Struktury związków kompleksowych:
a)[LaIII4MnII2O(CH3OCH2CH2O)8(CH3OCH2CH2OH)4Cl6] i
b)[LaIII4MnIII2(CH3OCH2CH2O)8(CH3OCH2CH2OH)4Cl8(OH)2].
Atomy wodoru pominięto w celu zachowania przejrzystości rysunku.
Literatura
[1] Luzon J., Sessoli R.: Dalton. Trans., 2012, 41, 13556.
[2] Christou G.: Polyhedron, 2005, 24, 2065.
[3] Bogani L., Wernsdorfer W.: Nature Materials, 2008, 7, 179.
12 NOWE ROZPUSZCZALNE W WODZIE ZWIĄZKI
KOORDYNACYJNE MIEDZI(I/II)
Z 1,3,5-TRIAZA-7-FOSFAADAMANTANEM (PTA) ORAZ
TLENKIEM 1,3,5-TRIAZA-7-FOSFAADAMANTANU (PTA=O)
mgr Ewelina I. Śliwa, II rok
Opiekun naukowy: dr hab. inż. Piotr Smoleński
Jednym z powszechnych sposobów do otrzymywania rozpuszczalnych w wodzie
związków kompleksowych metali przejściowych, jest użycie ligandów o właściwościach
hydrofilowych. Wśród rozpuszczalnych w wodzie fosfin grupę taką stanowią trzeciorzędowe
aminofosfiny z klatką adamantanu, takie jak PTA czy jej pochodna PTA=O [1]. W ostatnich
latach zainteresowanie tymi donorowymi ligandami wzrosło wśród wielu badaczy.
Uwarunkowane jest to interesującymi właściwościami fizykochemicznymi oraz dobrą
rozpuszczalnością w rozpuszczalnikach polarnych samych ligandów jak i związków
kompleksowych z tymi ligandami.
Rozpuszczalność w wodzie może być ogromną zaletą podczas badań kompleksów
metali przejściowych z tymi ligandami jako potencjalne środki bioaktywne, np. przeciwko
wirusom, bakteriom i grzybom [2] jak również jako rozpuszczalne w wodzie środki
przeciwnowotworowe. Ponadto, zostały opublikowane związki metali przejściowych jako
aktywne, rozpuszczalne w wodzie katalizatory oraz aktywne materiały luminescencyjne [1].
Otrzymano w postaci krystalicznej trzy nowe związki kompleksowe miedzi oparte na
łącznikach octanowych z ligandem PTA oraz jego pochodną PTA=O. Zostały one
scharakteryzowane za pomocą spektroskopii w podczerwieni, analizy elementarnej oraz
rentgenowskiej analizy strukturalnej. Wszystkie związki zostały poddane badaniom
magnetycznym.
Rysunek: a). [µ-Cu2(octan)4(MeOH)2][PTA=O]2, b). [µ-{Cu2(octan)4}3(µ-N,N,O-PTA=O)]n,
c). [µ-Cu(II)2(octan)4(µ-N,P-PTA)-µ-Cu(I)( octan)(P-PTA)]n.
Dla przejrzystości rysunku pominięto atomy wodoru i cząsteczki rozpuszczalników.
Kod kolorystyczny: Cu pomarańczowe kule, N niebieski, O czerwony, P żółty, C szary.
Literatura
[1] Phillips A. D., Gonsalvi L., Romerosa A., Vizza F., Peruzzini M., Coordination Chem. Rev.,
2004, 248 (11) 955-993;
[2] Bravo, J.; Bolãno, S.; Gonsalvi, L.; Peruzzini, M. Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 555
[3] Smoleński P., Pettinari C., Marchetti F., Guedes da Silva M. F. C., Lupidi G., Patzmay G. V. B.,
Petrelli D., Vitali L., Pombeiro A. J. L., Inorg. Chem., 2015, 54 (2) 434-440.
13 BADANIE MIKROHETEROGENICZNOŚCI W BINARNYCH
MIESZANINACH ALKOHOLI PRZY POMOCY SPEKTROSKOPII
OSCYLACYJNEJ I METOD CHEMOMETRYCZNYCH
mgr inż. Paweł Tomza, II rok
Promotor: Prof. dr hab. Mirosław Czarnecki
W cieczach zjawisko mikroheterogeniczności przejawia się tworzeniem nowych
struktur, nazywanych klasterami, które mogą być wynikiem fluktuacji: gęstości (czyste
ciecze) lub stężenia (mieszaniny). Zamiast przejść pełną przemianę fazową układ pozostaje
mieszaniną tych struktur (klasterów) bądź meta-cząstek. Kiedy metanol, etanol lub inny
prosty alkohol zmieszamy z wodą, entropia całego układu wzrasta wolniej niż można by
przypuszczać dla idealnego roztworu przypadkowo zmieszanych cząsteczek [1]. Do niedawna
myślano, że dwa idealnie mieszające się ze sobą alkohole, powinny tworzyć homogeniczną
mieszaninę, również na poziomie molekularnym. Tym większym zaskoczeniem było
doniesienie o obserwacji zjawiska mikroheterogeniczności w mieszaninie metanolu i etanolu
[2]. Odbiegające od normy zachowanie mieszaniny etanolu i metanolu jest tłumaczone
hydrofobowymi interakcjami niepolarnych grup alkoholi. Separacja na poziomie
molekularnym jest odpowiedzialna za makroskopową strukturę cieczy i może prowadzić do
zamian we właściwościach fizykochemicznych mieszanin [3]. Szczególnie rokujące, w
świetle badania mikroheterogeniczności, wydają się binarne mieszaniny zarówno alkoholi, jak
również alkanów oraz ich chlorowcopochodnych. Na chwilę obecną zarejestrowano widma
w średniej (MIR) oraz bliskiej podczerwieni (NIR) dla kilku binarnych mieszanin alkoholi o
różnej długości i budowie łańcucha. Wykonano także wstępną analizę otrzymanych widm
eksperymentalnych. Obliczono dwuwymiarowe widma korelacyjne (2D-COR) oraz
wykonano analizę chemometryczną przy pomocy metody głównych składowych (PCA),
metody czynników ewoluujących (EFA) i wielowymiarowego rozkładu krzywych (MCR).
Obecnie wyniki są przedmiotem szczegółowego opracowania oraz przygotowania do druku.
(b)
Samples/Scores Plot of wo
0.1
Q R e s id u a ls (0 . 0 4 % )
(a) 7400
1
0.05
7200
0
13
12 1918
10 9 8 20
0
2
21
2214 23 3
6
1
15
24
3
2
25
17
26
16
4
Hotelling T^2 (99.96%)
5
6
7
S c o re s o n P C 2 (0 .3 2 % )
2 [cm -1]
7000
6800
1
0.5
26
0
1
25 24 23 22 21
20
19
18
-0.5
6600
-20
S c o re s o n P C 1 (9 9 . 6 5 % )
6400
6200
17
-1
-15
-10
-5
16 15
14
10 9 8
13 12 11
0
Scores on PC 1 (99.65%)
7
6 5 4 3 2
5
10
10 1
2
3
4
5
0
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
-10
-20
6200
6400
6600
6800
7000
7200
7400
15
20
20
5
10
15
20
20
21
22
23
24
25
26
25
Sample
1 [cm-1]
Rys.1 Dwuwymiarowe widmo asynchroniczne (a) oraz wyniki analizy PCA (b) dla
mieszaniny n-butanol/2-propanol.
Literatura
[1] Dixit, S.; Crain, J.; Nature, 2002, 416, 829.
[2] Mello, C.; Mello, T.; Chem. Phys., 2009, 084501, 131.
[3] Czarnecki, M. A.; Tomza, P.; Journal of Molecular Liquids, 2015, 209, 115–120.
14 ODDZIAŁYWANIE JONÓW Co(II) Z N-TERMINALNYM
FRAGMENTEM BIAŁKA PRA1, ISTOTNYM W PATOGENEZIE
GRZYBÓW Z GATUNKU CANDIDA ALBICANS
mgr Paulina Walencik, II rok
Opiekunowie naukowi: dr hab. Elżbieta Gumienna-Kontecka,
dr Magdalena Rowińska-Żyrek
W zdrowym organizmie człowieka grzyby Candida albicans bytują na zasadzie
komensalizmu i wchodzą w skład naturalnej flory fizjologicznej m. in. jamy ustnej, przewodu
pokarmowego, narządów rozrodczych oraz skóry. Jednocześnie gatunek ten jest najczęstszym
grzybiczym patogenem występującym u ludzi. W świecie medycyny schorzenie wywoływane
przez C. albicans określane jest jako kandydoza, choć jego popularniejsza i bardziej
rozpowszechniona nazwa to grzybica. Pod względem częstości występowania, kandydoza
stanowi trzecią przyczynę szpitalnych zakażeń krwi i wiąże się ze śmiertelnością ponad 50%
zainfekowanych pacjentów [1,2].
Fundamentalnym aspektem każdej infekcji grzybiczej jest zdolność patogenu
do efektywnego pozyskiwania substancji odżywczych z komórek żywiciela. W trakcie
kandydozy organizm gospodarza, będący dla C.albicans bogatym źródłem składników
troficznych, aktywuje specjalne mechanizmy obronne. Ich celem jest redukcja poziomu
wolnych jonów metali (m.in. miedzi, żelaza i cynku), co doprowadzić ma do zahamowania
rozwoju infekcji i odcięcia szkodliwych drobnoustrojów od odżywczego rezerwuaru.
W walce o przetrwanie infekujące mikroorganizmy wykształciły mechanizmy, dzięki którym
możliwe jest przchwycenie jonów metali, mimo ich ograniczonej dostępności [3,4].
Pra1 to białko, które u patogennych grzybów pełni rolę cynkoforu. Jest ono
odpowiedzialne za wychwyt jonów Zn(II) z organizmu gospodarza i ich dostarczenie
do komórki drobnoustroju, dzięki oddziaływaniu z membranowym transporterem Zrt1 [5].
Punktem docelowym projektu jest zrozumienie i wytłumaczenie z punktu widzenia chemii
bionieorganicznej w jaki sposób jony Zn(II) oddziałują z systemem cynkoforów
i transmembranowym białkiem. Dodatkowo sprawdzona zostanie zdolność Pra1 do wiązania
jonów Cu(II) oraz jonów Ni(II). Bezpośrednie badanie układów zawierających jon Zn(II) jest
trudne, ze względu na jego całkowicie zapełniony orbital d. Dlatego do realizacji projektu
wykorzystawane są jony Co(II), pełniące rolę molekularnej sondy cynkowej.
Celem niniejszej części pracy było określenie stałych trwałości oraz sposobu wiązania
jonów Co(II) do N-terminalnego fragmentu białka Pra1, a także zbadanie wpływu różnych
grup funkcyjnych na proces koordynacji. Analiza porównawcza parametrów
termodynamicznych kompleksów jonów Zn(II) i Co(II) wykazała, które układy
charakteryzują się największą stabilnością w roztworze wodnym.
Literatura
[1] Mayer, F.L.; Wilson D.; Hube B., Virulence 2013, 4(2), 119-128.
[2] Polke, M.; Hube B.; Jacobsen I.D., Advances in Applied Microbiology, 2015, 91, 139-235
[3] Wilson D., Metallomics, 2015, 7(6), 979-985
[4] Hood M.I.; Skaar E.P., Nature Reviews Microbiology, 2012, 10(8), 525-537
[5] Citulo F.; et al., PLoS Pathogens, 2012, 8(6), e1002777
15 OPTYMALIZACJA PARAMETRÓW WTWARZANIA POWŁOKI SiO2
NA POWIERZCHNI UP-KONWERTUJĄCYCH NANOCZĄSTEK
mgr K. Wiercigroch, II rok
Opiekun naukowy: M. Karbowiak
Nowa generacja fluoroforów, wykazujących zjawisko konwersji energii w górę
(ang. up-conversion), w wyniku którego uzyskiwana jest emisja z zakresu promieniowania
widzialnego przy wzbudzeniu promieniowaniem z zakresu podczerwieni, stanowi ogromny
potencjał w naukach biologicznych [1,2]. Materiałami, w których stwierdzono wysoką
wydajność procesu up-konwersji są fluorki typu NaREF4:Ln3+ (gdzie RE: Y, Gd natomiast
Ln: Eu, Er, Yb) w fazie heksagonalnej. Opracowane dotychczas metody syntezy pozwalają
uzyskać nanocząstki up-konwertujące (UCNPs ) o dobrych właściwościach
spektroskopowych oraz morfologicznych, jednak prowadzą do otrzymania hydrofobowych
kryształów nierozpuszczalnych w wodzie [1-4]. W celu wykorzystania UCNPs do celów
biologicznych konieczna jest modyfikacja powierzchni. Jedna z najlepszych metod
modyfikacji polega na pokryciu powłoką amorficznej krzemionki powierzchni UCNPs.
Otrzymane układy charakteryzują się dużą stabilnością fizyczną i chemiczną a także
biokompatybilnością.
W niniejszej pracy wykorzystano procedurę tworzenia warstwy SiO2 na powierzchni
up-konwertujących nanocząstek w układzie dwufazowym [4]. Proces okludowania odbywa
się w układzie heterogenicznym, w którym prekursor krzemionki dostarczany jest jednorodnie
z górnej warstwy organicznej do dolnej warstwy wodnej, zawierającej katalizator zasadowy i
UCNPs stabilizowane przez środek powierzchniowo czynny. W prezentowanej pracy
zoptymalizowano parametry reakcji w celu lepszej kontroli grubości, porowatości oraz
morfologii powłoki SiO2. Przeprowadzono systematyczne badania wpływu rodzaju użytego
katalizatora, rozpuszczalnika organicznego oraz surfaktantu na strukturę powłoki SiO2.
Fig 1. UCNPs pokryte krzemionką z zastosowaniem heptanu (A)
eteru dietylowego (B) oraz oktadecenu (C) jako fazy organicznej.
Literatura
[1] Mader, H.S.; Kele P.; Saleh, S.M.; Wolfbeis, O.S. Curr Opin Chem Biol. 2010, 14, 582-596.
[2] Wang, M.; Abbineni, G.; Clevenger, A.; Mao, C.; Xu, S., Nanomedicine 2011, 7, 710-729.
[3] Liu, Y.; Tu, D.; Zhu, H.; Chen, X., Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 6924-6958.
[4] Cichos, J.; Karbowiak M., J. Mater. Chem. B, 2014, 2, 556-568
16 HEMIAMINALE Z GRUPAMI ETYLENOWYMI
mgr Robert Wróbel, II rok
Opiekun naukowy: Prof. dr hab. Zbigniew Ciunik
Pierwszorzędowe aminy przyłączają się do aldehydów lub ketonów tworząc jako
związek przejściowy, nietrwały, elektroobojętny hemiaminal od którego odłącza się
cząsteczka wody i powstaje imina [1].
O
Aldehyd
lub keton
OH
+
H2N
R
Amina
C
NHR
Hemiaminal
N
R
+
H2 O
Imina
Dotychczas istniało kilka możliwości zwiększenia trwałości prostych hemiaminali w
fazie stałej. Aby otrzymać trwałe aminoalkohole zarówno w fazie stałej jak i roztworze, jako
pierwsi zaczęliśmy wykorzystywać grupy funkcyjne o określonych właściwościach
elektronowych [2] co prowadzi do zmiany profilu energetycznego reakcji otrzymywania imin
[3]. Odpowiedni dobór podstawników umożliwia nam już otrzymanie związków trwałych w
fazie stałej w skali lat a w roztworze DMSO z okresem połowicznego rozkładu ok. ½ roku
[4]. Wiemy również, że niektóre z nich wykazują właściwości antybakteryjne zbliżone do
erytromycyny [5]. Poszukiwania związków o pożądanych właściwościach chemicznych
i biologicznych wymagają doboru optymalnych podstawników. Niestety, skorelowanie
zadowalającej trwałości związku oraz właściwości chemicznych i biologicznych jest trudne,
ponieważ dodatkowym zmieniającym się parametrem jest konformacja cząsteczki, która
może ulegać zmianie. Cząsteczki mogą być rozciągnięte lub zgięte. Wprowadzenie
podstawników bocznych do pierścienia triazolowego eliminuje możliwość istnienia
konformacji zgiętej. Obecnie udało się poznać strukturę krystaliczną i molekularną dwóch
hemiaminali z podstawnikami etylenowymi przy pierścieniu triazolowym.
Literatura
[1] Smith M. B., March J., Marchs Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, and
Structure, 6th Edition, John Wiley & Sons 2007, 16, 1281.
[2] Barys M., Ciunik Z., Drabent Z., Kwiecień A., New J. Chem. 2010, 34, 2605-2611.
[3] Berski S., Ciunik L. Z., Mol. Phys. 2015, 113, 765–781.
[4] Wajda-Hermanowicz K., Pieniążczak D., Zatajska A., Wróbel R., Drabent K., Ciunik Z.,
Molecules 2015, 20, 17109-17131.
[5] Barys M., Ciunik Z., Drabent K., Szponar B., Gamian A., Patent, 2013, PL 214249 B1, PL 382801
A1.
17 WŁAŚCIWOŚCI KOORDYNACYJNE KWASÓW
AMINOFOSFINOWYCH WZGLĘDEM JONÓW Ni(II) I Cu(II)
mgr K. Zdyb, II rok
Opiekun naukowy: dr hab. Elżbieta Gumienna-Kontecka
Ureaza jest enzymem katalizującym rozkład mocznika do amoniaku i jonów
węglanowych, powodującym lokalny wzrost pH. Proces ten jest kluczowym elementem
rozwoju i przetrwania poważnych infekcji bakteryjnych [1].
Żołądek i dwunastnica stanowią środowisko bytowania bakterii Helicobacter pylori.
Rozkład mocznika przez bakteryjną ureazę generuje wysokie stężenie amoniaku, co powoduje
uszkodzenia błony śluzowej żołądka, wzmagając negatywny wpływ infekcji na zdrowie
człowieka. Szybki wzrost pH generowany przez bakterie rozwijające się w układzie
moczowym, takie jak Proteus vulgaris czy Proteus mirabilis ułatwia również tworzenie
kamieni moczowych, co może przyczyniać się do chronicznego zapalenia nerek [2,3].
W leczeniu obu rodzajów infekci duże znaczenie ma zahamowanie aktywności ureazy.
Inhibitory tego enzymu, pomimo braku bezpośredniej aktywności mikrobiologicznej, mogą
okazać się istotne w eliminacji H. pylori oraz zwalczaniu objawów infekcji układu
moczowego [1].
Badania nad inhibitorami ureazy cieszyły się w ostatnich latach dużym
zainteresowaniem, przyczyniając się do odkrycia właściwości hamującyh aktywność tego
enzymu wśród takich klas związków jak kwasy hydroksamowe, jony metali ciężkich czy
chinony. Zastosowanie ich jest jednak ograniczone poprzez występowanie skutków
ubocznych, jak choćby teratogenne działanie kwasów hydroksamowych. Kolejną klasą
związków wykazujących zdolność do inhibicji ureazy są kwasy aminofosfinowe, stanowiące
analogi stanu przejściowego reakcji enzymatycznej [1,4].
Przedmiotem badań jest grupa związków bis(aminometylo)fosfinowych (Rysunek 1),
będących potencjalnymi inhibitorami ureazy. Przeprowadzone badania obejmują
charakterystykę właściwości koordynacyjnych aminofosfinianów względem jonów Ni(II)
oraz Cu(II).
H2N
HO O
P
HO
N
H2N
O
P
N
COOH
H2N
HO O
P
H
N
N
AD19 AD4
AD146
Rysunek 1. Struktury badanych ligandów: AD 19, AD4 i AD146.
Literatura
[1] Macegoniuk K., Dziełak A., Mucha A., Berlicki Ł., ACS Med. Chem. Lett., 2015, 6, 146.
[2] Eaton K.A., Brooks C.L., Morgan D.R., Krakowska S., Infect. Immun. 1991, 59, 2470
[3] Scott D.R., Weeks D., Hong C., Postius S., Melchers K., Sachs G., Gastroenterology, 1998, 114,
58
[4] Vassiliou S., Grabowiecka A., Kosikowska P., Yiotakis A., Kafarski P., Berlicki Ł., J. Med.
Chem. 2008, 51, 5736
18 PERYFERYJNIE SKONIUGOWANE 5-6-7 NANOGRAFENY
mgr Marika Żyła, II rok
Opiekun naukowy: dr hab. Marcin Stępień, prof. UWr
Jednym z kluczowych działań w obecnych badaniach nad cząsteczkami nanografenów
jest wzbogacenie ich struktury poprzez wprowadzenie heteroatomów [1].
Heksapiroliloheksaazakoroneny (HPHAC) [2] są przykładem N-domieszkowanych
policyklicznych węglowodorów aromatycznych, wykazujących strukturalne jak i syntetyczne
podobieństwo do heksa-peri-heksabenzokoronenów [3] Dotychczas w literaturze pojawiły się
modyfikacje rdzenia HPHAC obejmujące: hybrydowe układy HPHAC-HPB [4], gdzie
podjednostki pirolowe zastąpiono są pierścieniami fenylowymi oraz peryferyjnie rozszerzone
azakoroneny zawierające w swej strukturze metylenowe (bądź metinowe) mostki [5].
Wykorzystując reakcję oksydatywnego sprzęgania sześciopodstawionego prekursorów
benzenowych 1a-b, opracowaliśmy skuteczną metodę syntezy analogów HPHAC
posiadających unikalne złożenie pięcio-, sześcio- i siedmioczłonowych pierścieni (Schemat 1)
[6]. Przez wzgląd na rozległą koniugację π-elektronową, otrzymany związek (2a) wykazuje
zwiększoną absorpcję oraz emisję w zakresie bliskiej podczerwieni na wszystkich stopniach
utlenienia. W oparciu o obliczenia DFT, wykazano wpływ poprowadzenia peryferyjnej
ścieżki delokalizacji na aromatyczność dikationowej formy 2a2+. Dodatkowo, nie w pełni
sprzęgnięty produkt przejściowy 3b, uzyskany w trakcie syntezy 5-6-7 nanografenu, został
zbadany jako układ referencyjny, wykazując nadspodziewaną redukcję przerwy energetycznej
(optical band gap), spowodowaną wewnątrzcząsteczkowym przeniesieniem ładunku (ICT).
Schemat 1. Synteza analogów HPHAC, zawierających podjednostkę indolową.
Reagenty i warunki: (a) 1. BAHA, Et2O/THF, RT; 2. amalgamat cynku lub Zn, CH2Cl2 lub
CDCl3; (b) powietrze.
Literatura
[1] Narita, A.; Wang, X.-Y.; Feng, X.; Müllen, K. Chem. Soc. Rev. 2015, 44 (18), 6616–6643.
[2] Takase, M.; Enkelmann, V.; Sebastiani, D.; Baumgarten, M.; Müllen, K. Angew. Chem. Int. Ed.
2007, 46 (29), 5524–5527.
[3] Wu, J.; Pisula, W.; Müllen, K. Chem. Rev. 2007, 107 (3), 718–747.
[4] Takase, M.; Narita, T.; Fujita, W.; Asano, M. S.; Nishinaga, T.; Benten, H.; Yoza, K.; Müllen,
K. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135 (21), 8031–8040.
[5] Gońka, E.; Chmielewski, P. J.; Lis, T.; Stępień, M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (46), 16399–
16410.
[6] Żyła, M.; Gońka, E.; Chmielewski, P. J.; Cybińska, J.; Stępień, M. Chem. Sci. 2015.
19 ROK III
20 SYNTEZA, BADANIA SRUKTURALNE ORAZ CHARAKTERYSTYKA
POLIMERÓW KOORDYNACYJNYCH NA BAZIE SREBRA(I)
Z LIGANDAMI BITOPOWYMI
mgr Monika Czarnecka, III rok
Opiekun naukowy: Lucjan Jerzykiewicz
Projektowanie i synteza funkcjonalizowanych związków koordynacyjnych
o określonych właściwościach fizykochemicznych . polimerycznych sieci metaloorganicznych należy do jednej z najszybciej rozwijających się domen nowoczesnej chemii
koordynacyjnej [1]. Jest to głównie związane z potencjalnym zastosowania w różnych
obszarach technologicznych i przemysłowych, takich jak adsorpcja gazów, katalizatorów lub
różnych właściwościach magnetycznych [2,3]. A także badania nad aktywnością biologiczną
danych związków, w celu zastosowania ich jako fungicydy czy substancje o właściwościach
przeciwbakteryjnych [4]. Ważnym elementem tych badań jest umiejętne dobranie ligandów
stabilizujących struktury związków koordynacyjnych. które ze względu na obecność różnych
atomów donorowych nie tylko umożliwiają połączenie różnych centrów metalicznych,
ale w istotny sposób wpływają na strukturę otrzymanych połączeń koordynacyjnych.
Do naszych badań zaprojektowano i zsyntezowano ligandy N,O-donorowe zawierające
1-podstawione tetrazole, fenyl oraz sfunkcjonalizowananej części O-donorowej.
W niniejszym komunikacie przedstawione zostaną wyniki badań dotyczące syntezy,
badań strukturalnych oraz badań właściwości 4 polimerów koordynacyjnych srebra
(Schemat 1)
monomer
[Ag(tzphx)(NO3)]
N
tzphx =
N
O
O
N
N
O
1D
[Ag(µ2-tzph)(NO3)]
2D
[Ag(ditzph)(NO3)]
CH3
N
tzph =
N
OH
CH2
O
O
ditzph =
N
N
N
3D
[Ag(tzphe)(NO3)]
N
N
N
N
N
N
O
N
OH
Schemat 1
Literatura
[1] Zhu Q., Xu Q., Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 5403–6176.
[2] Hu Z., Deibert B. J., Li J., Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 5815–40.
[3] Cook T. R., Zheng Y. R., Stang P. J., Chem. Rev. 2013, 113, 734–777.
[4] Roh J., European J. Org. Chem. 2012, 6101–6118.
21 N
N
N
tzphe = N
WŁAŚCIWOŚCI SPEKTROSKOPOWE PROSZKÓW
Sr2GeO4:Ce,Na i Sr2GeO4:Pr
mgr K. Fiączyk, III rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. Eugeniusz Zych
Germanian strontu (Sr2GeO4) może krystalizować w dwóch różnych układach
krystalograficznych: jednoskośnym i rombowym. Jednak w swojej pracy skupiam się na
badaniu proszków krystalizujących w układzie rombowym, którego gęstość wynosi 5 g/cm3
[1]. Proszki aktywowane jonami Ce3+ i Na+ oraz Pr3+ otrzymano za pomocą metody
ceramicznej i wygrzewano w temperaturze 1350 °C w atmosferze redukującej
(5%H2+95%N2). Jony sodu w przypadku próbek domieszkowanych jonami Ce3+ zostały
dodane, aby skompensować ładunek jonów cerowych, co zwiększało wydajność
luminescencji tych materiałów.
Dla próbek współdomieszkowanych jonami Ce3+ i Na+ obserwujemy charakterystyczne
pasmo na widmie emisji pochodzące od przejścia 5d→4f jonów Ce3+ (Rysunek 1a). W
temperaturze pokojowej, poprzez pomiary kinetyki emisji, stwierdzono silne wygaszanie
luminescencji. Wraz ze spadkiem temperatury zwiększa się efektywność emisji i jednocześnie
wydłuża się czas zaniku luminescencji, który dopiero w temperaturze 150 K osiąga wartość
charakterystyczną dla jonów Ce3+ (~30 ns) i przebieg monoeksponencjalny.
Na widmie emisji Sr2GeO4:Pr3+ obserwujemy emisję pochodzącą zarówno z poziomu
3
P0 jak i 1D2 jonów Pr3+ (Rysunek 1b). Zmierzone czasy zaniku potwierdzają pochodzenie obu
tych emisji. Wraz ze spadkiem temperatury intensywność linii pochodzących z poziomu 1D2
zmniejsza się kosztem wzrostu emisji z poziomu 3P0. Sieć krystalograficzna germanianu
strontu oferuje cztery różne położenia dla jonów Sr2+ a co za tym idzie dla jonów domieszki
(Pr3+ oraz Ce3+) również. W niskiej temperaturze obserwujemy luminescencje pochodzącą z
dwóch symetrii miejscowych Pr3+. W prezentacji przeprowadzona zostanie szczegółowa
analiza wyników badań spektroskopowych.
em 420 nm exc 345 nm
.
g
z
w
.
j
0.8
(b)
1.0
em 486 nm
exc 250 nm
0.8
︵
ć
ś
o
n
w
y
s
n
e
t
n
I
a
n
a
w
o
z
i
l
a
m
r
r
o
n
Z
︵
ć
ś
o
n
w
y
s
n
e
t
n
I
a
n
a
w
o
z
i
l
a
m
r
o
n
Z
(a)
︶
1.0
︶
.
g
z
w
.
j
0.6
0.4
0.2
0.0
︵
450
500
550
600
0.2
0.0
225
︶
250
275
︵
450
m
n
400
0.4
i
l
a
f
ć
ś
o
g
u
ł
D
350
m
n
300
i
l
a
f
ć
ś
o
g
u
ł
D
250
0.6
525
600
675
750
︶
Rysunek 2. Widmo wzbudzenia emisji 420 nm (niebieska linia) i widmo emisji wzbudzane
promieniowaniem o długości fali λexc=345 nm (czarna linia) dla Sr2GeO4:Ce,Na (a) oraz
widmo wzbudzenia emisji 486 nm (niebieska linia) i widmo emisji wzbudzane
promieniowaniem o długości fali λexc=250 nm (czarna linia) dla Sr2GeO4:Pr (b).
Literatura
[1] Nishi F., Takeuchi Y., Z. Kristallogr. 1996, 211, 607.
22 SYNTEZA I CHARAKTERYSTYKA FERROCENOPORFIRYNOIDÓW
mgr Mateusz Garbicz, III rok
Opiekun naukowy: prof. dr. hab. Lechosław Latos-Grażyński
Ferrocenoporfirynoidy to porfirynoidy które zawierają metalocen(y) wbudowany
w szkielet makrocykla. Oczekuje się, że związki te powinny wykazywać funkcjonalność
liganda makrocyklicznego koordynującego w odmienny sposób co najmniej dwa jony metalu.
Do nielicznych przykładów takich połączeń należą ferrocenotiaporfiryna [1] oraz
rutenocenotiaporfiryna [2] które wykazują w zależności od stanu utlenienia
właściwości paratropowe lub diatropowe.
Prezentowany projektu eksploruje ideę wprowadzenia do rdzenia
koordynacyjnego porfirynoidu specyficznego motywu ferrocenowego (1),
w którym do jednego pierścenia cyklopentadienylowego przyłączone są
bezpośrednio dwa pierścienie pirolowe. W pierwszym etapie badań opracowano
metodologię syntezy 1,1’-di-2-piroloferrocenu 1 (dipiroloferrocen) opartą na sprzęganiu
kwasu borowego pirolu z 1,1’-dijodoferrocenem [3].
Ferrocenoporfirynoidy 2-5 otrzymano na drodze kondensacji Lindseya
dipiroloferrocenu z odpowiednim prekursorem diolowym (2-4) lub aldehydem (5).
Związki te scharakteryzowano za pomocą magnetycznego rezonansu jądrowego,
spektroskopii elektronowej, spektrometrii mas oraz metodą rentgenografii strukturalnej (2 i
3).
Dalsze etapy projektu koncentrują się na wykorzystaniu pochodnych ferrocenu
funkcjonalizowanych w pozycjach 1,2 oraz 1,3.
Literatura:
[1] Simkowa I., Latos-Grażyński L., Stępień M.: Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2010, 49, 7665-9
[2] Grocka I., Latos-Grażyński L., Stępień M.: Angew. Chem. Int. Ed. Engl 2013, 125, 1078-1082
[3] Pawlicki M., Garbicz M., Szterenberg L., Latos-Grażyński L.: Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2015,
54, 1906–1909
23 WPŁYW STRUKTURY NEUROTOKSYCZNEGO FRAGMENTU
LUDZKIEGO BIAŁKA PRIONOWEGO NA ODDZIAŁYWANIE Z
JONAMI Cu2+ I Cu+
mgr A. Hecel, III rok
Opiekun naukowy: Prof. dr hab. Henryk Kozłowski
Choroby prionowe to neurodegeneracyjne schorzenia występujące zarówno u ludzi jak
i zwierząt, charakteryzujące się obecnością u osób chorych patologicznego białka
prionowego PrPSc. Patologiczne białko prionowe od fizjologicznego różni się strukturą
drugorzędową, co ma istotny wpływ na strukturę przestrzenną oraz właściwości obu izoform.
Najważniejszą dla patogenezy chorób prionowych cechą PrPSc jest jego zdolność do
agregacji [1].
Ludzkie białko prionowe (hPrP) to polipeptyd składający się z dwóch domen:
nieustrukturyzowanego N-końca i globularnej domeny C-końcowej [2]. Domena obejmująca
reszty 91-127 jest nazywana toksyczną (amyloidogenną) częścią białka prionowego.
Stwierdzono, że to właśnie ten fragment białka prionowego może być odpowiedzialny za
właściwości fizykochemiczne i chorobotwórcze PrPSc [3]. Region ten zawiera w swojej
sekwencji dwie reszty histydylowe (H96 i H111) zaangażowane w koordynację jonów metali,
zwłaszcza jonów miedzi (II) [4,5].
Głównym celem przeprowadzonych badań było poznanie specyfiki oddziaływania
jonów Cu2+ i Cu+ z amyloidogennym fragmentem obejmującym toksyczną domenę ludzkiego
białka prionowego. Ze względu na obecność fragmentu hydrofobowej domeny białka
prionowego w badanej sekwencji, przeprowadzane zostały badania fizykochemiczne nie tylko
w środowisku wodnym, ale również w obecności surfaktanta SDS (dodecylosiarczan sodu).
Zastosowanie surfaktanta w badaniach ma na celu zrozumienie, w jaki sposób obecność błon
biologicznych wpływa na strukturę i termodynamiczną trwałość kompleksów toksycznej
domeny białka prionowego z jonami Cu2+, sprawdzenie wpływu hydrofobowych reszt
obecnych w sekwencjach na koordynację jonów metali oraz porównanie właściwości
koordynacyjnych badanego liganda bez i w obecności surfaktanta.
Wykazano, że sposób wiązania się jonów metali do neurotoksycznego fragmentu
ludzkiego białka prionowego jest silnie związany z jego strukturą przestrzenną. W
środowisku wodnym fragment białkowy hPrP91-127 wykazuje strukturę nieuporządkowaną,
natomiast dodatek surfaktanta SDS powoduje zmianę konformacji przestrzennej badanego
liganda, stabilizując konformację alfa helisy. Zmiana struktury przestrzennej białka wypływa
na sposób ułożenia dwóch miejsc wiążących jony miedzi (H96 i H111), co w konsekwencji
wpływa na zmianę sposobu koordynacji jonów metali do badanego fragmentu białkowego
[6].
Literatura
[1] Prusiner, S., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1998, 95, 13363-13383.
[2] Riek R.R., Hornemann S., Wider G., Billeter M., Glockshuber R., Wuthrich K., Nature, 1996,
382, 180-182.
[3] Jobling M.F., Stewart L.R., White A.R., McLean C., Friedhuber A., Maher F., Beyreuther K.,
Masters C.L., Barrow C.J., Collins S.J., Cappai R., J Neurochem, 1999, 73, 1557-1565.
[4] Remelli M., Valensin D., Bacco D., Gralka E., Guerrini R., Migliorini C., Kozłowski H., New J.
Chem., 2009, 33, 2300-2310.
[5] Gralka E., Valensin D., Porciatti E., Gajda C., Gaggelli E., Valensin G., Kamysz W., Nadolny R.,
Guerrini R., Bacco D., Remelli M., Kozłowski H., Dalton Trans., 2008, 38, 5207-5219.
[6] Hecel A., Valensin D., Luczkowski M., Kozlowski H., Dalton Trans. 2015, 44, 13125-13132.
24 BADANIE DZIAŁANIA ENFLURANU, IZOFLURANU I
SEWOFLURANU NA STRUKTURĘ BŁONY LIPIDOWEJ DPPC Z
WYKORZYSTANIEM METOD ANOVA I PARAFAC
mgr M. Horochowska, III rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. Maria Rospenk
Optymalizacja dawkowania leków znieczulających jest podstawowym problemem
współczesnej anestezjologii. Obecna praktyka opiera się na tzw. anestezji złożonej,
charakteryzującej się jednoczesnym połączeniem kilku leków specjalistycznych, które
uniemożliwiają zastosowanie mniejszej dawki, a tym samym zredukowanie skutków
ubocznych. Sprecyzowanie mechanizmu działania anestetyków zapewni odpowiednie,
dostosowane do potrzeb pacjenta, leczenie. Zgodnie z najnowszymi doniesieniami
funkcjonowanie środków znieczulających opiera się na bezpośrednim wiązaniu do białka lub
na pośrednim wpływie na jego aktywność przez zaburzenie struktury i dynamiki błony
lipidowej [1]. Niniejsza praca analizuje strukturalną odpowiedź modelowej błony na działanie
anestetyków wziewnych, enfluranu, sewofluranu i izofluranu.
Badane halogenowe pochodne eteru, analogicznie do cząsteczek alkoholi
krótkołańcuchowych, wywołują tworzenie się fazy żelowej przemiennej. Charakteryzuje się
ona wzajemnym przenikaniem łańcuchów węglowodorowych lipidów z przeciwnych
monowarstw [2]. Monitorowanie opisanego zjawiska jest możliwe dzięki zastosowaniu
stacjonarnej spektroskopii fluorescencyjnej. Lipidy, podobnie jak sacharydy, nie wykazują
wewnętrznej fluorescencji, stąd konieczność zastosowania Prodanu jako sondy
fluorescencyjnej. Prodan jest czuły na zmiany polarności otoczenia, a tym samym na
modyfikację organizacji dwuwarstwy lipidowej..
Wykorzystując metodę PARAFAC, otrzymujemy czyste widmo emisji i wzbudzenia
dla każdej z faz błony lipidowej, co czyni ją skutecznym narzędziem do monitorowania
przejścia fazowego z fazy żelowej do przemiennej. Zastosowanie kombinacji metod ANOVA
i PARAFAC dostarcza obraz wszystkich analizowanych źródeł wariancji [3]. Najbardziej
znaczącymi czynnikami są te opisujące działanie poszczególnych anestetyków z
uwzględnieniem ich stężenia oraz temperatury układu. Wśród analizowanych anestetyków
istnieje zróżnicowanie w skuteczności zaburzenia struktury dwuwarstwy. Sewofluran
wykazuje znacznie słabsze oddziaływanie na lipidy niż enfluran czy izofluran. Może być to
tłumaczone obecnością grupy CF3 w strukturze sewofluranu, która ogranicza zdolność
cząsteczki do wnikania w głąb błony, a tym samym utrudnia tworzenie fazy naprzemiennej.
Literatura
[1] Franks, N.P., Lieb, W.R., Nature, 1994, 367, 607-614
[2] Zeng, J., Chong, P., Biophys. J., 1995, 68, 567-573
[3] Jansen, J.J., Bro, R., Hoefsloot, H.C.J., van der Berg, F.W.J., Westerhuis, J.A., Smilde, A.K., J.
Chemometrics, 2008, 22, 114-121
25 SYNTEZA NOWYCH POCHODNYCH
ZAKOŃCZEŃ NIEKLASYCZNYCH NANORUREK
mgr Mateusz Kondratowicz, III rok
Opiekun naukowy : dr hab. Marcin Stępień, prof. UWr
Zainteresowanie nanorurkami węglowymi spowodowane jest ich unikalnymi
właściwościami fizykochemicznymi oraz możliwością ich praktycznego zastosowania[1]. Z
tego względu, eksploracja układów o podobnej budowie przestrzennej rozszerza zakres
możliwych zastosowań, obejmujących m.in. optoelektronikę i sensory molekularne.
Niedawno w naszym zespole badawczym została opracowana nowa metoda syntezy wysoce
naprężonych układów aromatycznych, których struktura przestrzenna przypomina
zakończenia nanorurek węglowych, ze względu na występowanie w nich tubularnych
odcinków makrocyklicznych, które są ściśle połączone z pierścieniem benzenowym przy
pomocy mostków metylenowych (Schemat 1). Połączenie te skutkuje utworzeniem głębokiej
wnęki wewnątrz makrocykla, potencjalnie dostępnej dla molekuł gościa. Cząsteczki te
charakteryzują się wysoką energią naprężeń, sięgającą 144 kcal/mol [2]. Co istotne, tak
wysokie naprężenia uzyskano w jednoetapowej syntezie z nienaprężonych prekursorów
heterocyklicznych. Właściwości optyczne związków, widma absorpcyjne oraz emisyjne
wykazują zależność od długości układu skoniugowanego oraz czynników geometrycznych. W
chwili obecnej prowadzone są dalsze badania nad syntezą rozszerzonych nieklasycznych
układów zakończeń nanorurek węglowych, skupiające się na projektowaniu i syntezie
prekursorów do reakcji makrocyklizacji. Badane modyfikacje polegają na rozbudowie
wertykalnej makrocyklicznego odcinka tubularnego, a także wprowadzeniu dodatkowych
pierścieni heterocyklicznych.
Schemat 1. Jednoetapowa synteza naprężonego związku 2b.
Literatura
[1] De Volder M., Tawfick S., Baughman H., Hart J., Science, 2013, 339, 535–539.
[2] Myśliwiec, D.; Kondratowicz, M.; Lis, T.; Chmielewski, P. J.; Stępień, M. J. Am. Chem. Soc.
2015, 137, 1643–1649.
26 BADANIE REAKTYWNOŚCI RDZENIA FENANTRIPORFIRYNY
mgr K. Kupietz, III rok
Opiekun naukowy: Prof. dr hab. L. Latos-Grażyński
Makrocykle tetrapirolowe, w szczególności układy porfirynowe, znane są z bogatej
chemii koordynacyjnej. Interesujące zdolności do oddziaływania z jonami metali
przejściowych wykazują zmodyfikowane układy, w których co najmniej jeden z atomów
azotu pierścienia porfiryny zastąpiony zostaje atomem węgla, tworząc makrocykle określane
mianem karbaporfirynoidów [1,2,3].
W realizowanej przeze mnie pracy doktorskiej koncentruję się na właściwościach
koordynacyjnych fenantriporfiryny 1 – karbaporfiryny posiadającej w swoim ugrupowaniu
dwa węglowe centra koordynacji [4]. Wbudowany fragment fenantrenu umożliwia wiązanie
jonów metali przez dwa atomy węgla oraz dwa atomy azotu, a także pozwala na
rozbudowanie struktury samego makrocyklu z wykorzystaniem koordynacyjnej aktywacji
rdzenia fenantriporfiryny.
Z uwagi na niewielki rozmiar wnęki koordynacyjnej badanego karbaporfirynoidu, w
porównaniu z klasyczną porfiryną, insercja jonu metalu do wnętrza ligandu nie jest
trywialnym problemem. Z drugiej strony elastyczność samego rdzenia koordynacyjnego
stwarza idealne warunki do jego modyfikacji oraz wiązania jonów o nietypowych stopniach
utlenienia (Schemat 1).
M
Schemat 1. Reaktywność fenantriporfiryny.
Literatura
[1] Pawlicki, M.; Latos-Grażyński, L., The Porphyrin Handbook, 2010, Vol. 5, Chapter 5, 1-46.
[2] Szyszko, B.; Latos-Grażyński, L., Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 3588-3616.
[3] Szyszko, B.; Kupietz, K.; Szterenberg, L.; Latos-Grażyński, L., Chem. Eur. J. 2014, 20, 13761382.
[4] Szyszko, B.; Białońska, A.; Szterenberg, L.; Latos-Grażyński, L., Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54,
1-6
27 WĘGLOWODOROWE UKŁADY KORONOIDALNE:
SYNCHRONICZNE HOMOSPRZĘGANIE Z UDZIAŁEM NIKLU(0)
mgr Marcin Majewski, III rok
Opiekun naukowy: dr hab. Marcin Stępień, prof. UWr
Celem projektu jest synteza i charakterystyka naprężonych, aromatycznych układów
makrocyklicznych, zawierających podjednostki fluorenu lub fenantrenu, stosując strategię
typu fold-in [1,2,3]. Pierwszym etapem była synteza szeregu odpowiednio
sfunkcjonalizowanych prekursorów, które następnie poddano makrocyklizacji z
zastosowaniem reakcji Wittiga [1] lub McMurrego [4]. Otrzymane cyklofany poddano
wewnątrz-cząsteczkowemu sprzęganiu Ullmanna w warunkach typu Yamamoto.
Wszystkie nieliteraturowe związki scharakteryzowano za pomocą widm protonowych i
węglowych spektroskopii NMR, koronoidy fluorenowe: chryzaoreny scharakteryzowano
także poprzez widma emisji fluorescencji i wzbudzenia. Dla reakcji homosprzęgania
zaproponowano mechanizm w oparciu o obliczenia DFT.
Literatura
[1] Majewski, M.A.; Lis, T.; Cybińska, J.; Stępień, M. Chem. Commun. 2015, 51, 15094
[2] Myśliwiec, D.; Stępień, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1713–1717
[3] Kondratowicz, M.; Myśliwiec, D.; Lis, T.; Stępień, M. Chem. Eur. J. 2014, 20, 12981-14985
[4] Matsumoto, K.; Minami, H.; Kawase, T.; Oda, M. Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 2323-2326
28 SYNTEZA ORAZ WŁAŚCIWOŚCI TERMICZNE NOWYCH
KLATKOWYCH SILSESKWIOKSANÓW TYPU T10.
mgr M. Janeta, III rok
promotor: dr hab. S. Szafert
W ostatnich latach obserwuje się rozwój badań nad poszukiwaniami nowych
nanomateriałów opartych na makrocząsteczkach o dobrze zdefiniowanej strukturze i
projektowanych dla konkretnych zastosowań. Poliedryczne Oligomeryczne Silseskwioksany
(POSS) stanowią dużą i zróżnicowaną grupę związków chemicznych. Łączą one w swojej
budowie cechy krzemo-tlenowego rdzenia z właściwościami organicznych grup funkcyjnych
przyłączonych do jego naroży. Związki te otrzymywane są bądź na drodze polikondensacji
hydrolitycznej odpowiednich silanów bądź w wyniku funkcjonalizacji silseskwioksanów z
reaktywnymi grupami funkcyjnymi. Oktamery (związek A, rysunek poniżej) są związkami
dobrze opisanymi i scharakteryzowanymi literaturowo, istnieją nieliczne doniesienia
literaturowe opisujące klatkowe związki krzemu zawierające większą niż 8 ilość atomów
krzemu, zazwyczaj powstają one jako produktu uboczny (z niską wydajnością) w reakcjach
funkcjonalizacji grup bocznych oktamerów[1, 2].
W ciągu ostatniego roku akademickiego opracowaną nieznaną dotychczas strategię
otrzymywania POSS o wielkości klatki innej niż sześcian. Metoda polega na reorganizacji
rdzenia T8 w rdzeń T10, stosując jako katalizatora kwas trifluorometanosulfonowy.
Wyjaśniono katalityczny wpływ silnego kwasu Bronsteda oraz zbadano warunki reakcji.
Produkty przejściowe oraz produkt końcowy wyizolowano oraz scharakteryzowano przy
użyciu spektroskopii w podczerwieni, magnetycznego rezonansu jądrowego (1H, 13C, 29Si).
Techniką DOSY NMR oraz spektrometrią mass potwierdzono wielkość rdzenia POSS.
Ponadto zbadano właściwości termiczny dekameru metodami TG-DTA oraz DSC, badania te
wykazały znacznie wyższa odporność termiczną POSS typu T10 w stosunku do T8, co czyni je
idealnymi kandydatami do otrzymywania nowych materiałów hybrydowych (organicznonieorganicznych) o różnorakim zastosowaniu, takim jak: materiały porowate, katalizatory
heterogeniczne, materiały superhydrofobowe i inne [3].
Schemat otrzymywania POSS typu T10 (F) z T8(A). Literami B-E oznaczono produkty
pośrednie w reakcji reorganizacji rdzenia.
Literatura
[1] Cordes D. B., Lickiss P. D., Franck R.: Chem. Rev., 2010, 10, 2173-2081.
[2] Janeta M., John Ł., Ejfler J., Szafert S.: Chem. Eur. J., 2014, 20, 15966-15974.
[3] Janeta M., John Ł., Ejfler J., Szafert S.: RSC Adv., 2015, 5, 72340-72351
29 WŁAŚCIWOŚCI CIEKŁOKRYSTALICZNE ALKANIANÓW 4OKTYLO-4’-HYDROKSYAZOBENZENU
mgr I. Niezgoda, III rok
Opiekun naukowy: dr hab. Z. Galewski, prof. UWr
Ciekłe kryształy, choć odkryte ponad 100 lat temu do dziś stanowią ciekawy obiekt
badań zarówno w gronie fizyków jak i chemików z całego świata. Ten czwarty stan materii
przejawiający się w różnorodnych postaciach może występować w związkach chemicznych
o różnym kształcie oraz budowie chemicznej. Do intensywnie badanych grup substancji
możemy zaliczyć: azometiny, pochodne stilbenu jak również azobenzeny [1]. W ostatnich
dwudziestu latach znaczną popularność zyskały również achiralne zgięte molekuły typu
banana mające możliwość tworzenia specyficznych chiralnych faz ciekłokrystalicznych [2].
Ze względu na intensywnie rozwijającą się nowoczesną optoelektronikę poszukuje się coraz
to nowych ciekłych kryształów, niejednokrotnie posiadających wiele niezbędnych a zarazem
równocześnie interesujących właściwości jak np. możliwość fotoizomeryzacji [3]. Do wyżej
wspomnianej klasy związków zaliczamy również asymteryczne pochodne azobenzenu
o strukturze przedstawionej na rysunku 1, charakteryzujące się niezwykle bogatym
mezomorfizmem.
Rys.1. Ogólna struktura chemiczna badanych azomezogenów.
Na
bazie
pełnego
szeregu
homologicznego
alkanianów
4-oktylo-4’hydroksyazobenzenu przedstawione zostaną właściwości ciekłokrystaliczne tej grupy
materiałów oraz ich zależność od struktury, a w szczególności od długości łańcucha
alkilowego. Badania zostały przeprowadzone w oparciu o szereg komplementarnych metod
takich jak: analiza termo-optyczna (TOA), spolaryzowana mikroskopia optyczna (POM),
różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) jak również temperaturowe pomiary
rentgenograficzne (XRD).
Literatura
[1] Trzaska, J.; Galewski, Z., Opto-Electron. Rev., 2009, 17, 129.
[2] Niezgoda, I.; Pociecha, D.; Galewski, Z., Thermochim. Acta, 2014, 587, 59.
[3] Natasohn, A.; Rochon P., Chem. Rev., 2002, 102, 4139.
30 KOMPLESY METALOKORONOWE MIEDZI (II), CYNKU (II) ORAZ
NILKU (II) Z LIGANDAMI HYDROKSAMOWYMI – CZY BADANIA
FIZYKO-CHEMICZNE POMOGĄ ZROZUMIEĆ SPECYFIKĘ
POWSTAJĄCYCH KOMPLEKSÓW?
mgr Małgorzata Ostrowska, III rok
Opiekun naukowy: dr hab. Elżbieta Gumienna-Kontecka
Metalokorony stanowią interesującą klasę samoorganizujących się metalomakrocykli
będących nieorganicznymi analogami eterów koronowych. Tak jak etery koronowe
charakteryzują się one obecnością wnęki zdolnej do wiązania jonów metali przejściowych,
metali ziem alkalicznych, lantanowców oraz metali ciężkich (Rys.1.) [1].
O
N
Me
N
N
O
Me
N
O
O
Me
O
O
N
Me
O
Me
N
N
N
O
Rys.1. Schemat struktury 12-MC-4 kwasu pirydynohydroksamowego [2].
Pomimo, że od czasu odkrycia pierwszych metalokoron ich liczba wzrasta z roku na
rok, wciąż poszukuje się odpowiedzi na pytania: (i) co reguluje stabilność metalokoron
w roztworze oraz (ii) jaka jest zależność pomiędzy formami wyizolowanymi w ciele stałym,
a tymi obecnymi w roztworze. Stabilność metalokoron oraz ich selektywność wobec
odpowiednich jonów metali są kluczowymi właściwościami, które muszą zostać poznane
w celu projektowania funkcjonalnych związków i materiałów opartych na ich strukturze.
Przedmiotem prowadzonych badań były ligandy hydroksamowe, dla których
wyznaczono stałe protonacji oraz stechiometrię i stałe trwałości kompleksów jakie tworzą
z jonami miedzi (II), cynku (II) oraz niklu (II). W celu scharakteryzowania właściwości
koordynacyjnych badanych ligandów wykorzystano szereg metod, takich jak spektrometria
mas, spektroskopia UV-Vis oraz EPR a także miareczkowanie potencjometryczne. Otrzymane
przez nas wyniki pozwalają stwierdzić, że zakres pH samoorganizacji kompleksów
metalokoronowych oraz ich stabilności w roztworze są silnie uzależnione od pary ligand - jon
metalu. Wprowadzanie niewielkich zmian w strukturze liganda pozwala na projektowanie
nowych metalokoron o pożądanej trwałości w wymaganym zakresie pH, co ma ogromne
znaczenie w perspektywie zastosowania kompleksów metalokoronowych do selektywnego
wiązania anionów oraz kationów.
Literatura
[1] Tegoni, M.; Remelli, M., Coordination Chemistry Reviews, 256 , 2012, 289-315;
[2] Gumienna-Kontecka, E.; Golenya, I. A.; Szebesczyk, A.; Haukka, M.; Krämer, R.; Fritsky, I. O.,
Inorganic Chemistry, 52, 2013, 7633−7644.
31 TRANSFER ENERGII W LUMINOFORZE SR3Y2GE3O12:Ce3+, Mn2+
mgr D. Pasiński, III rok
Opiekun naukowy: dr hab. J. Sokolnicki
Metodą syntezy w ciele stałym została zsyntezowana seria luminoforów o wzorze
Sr3Y2Ge3O12 domieszkowanych jonami Ce3+ i Mn2+. W tej matrycy jony Ce3+ obsadzają
pozycję Sr2+ o LK=8, natomiast jony Mn2+ preferują głównie pozycję Y3+ (LK=6),
w mniejszym stopniu pozycję Sr2+. Pod wpływem wzbudzenia niebieskim promieniowaniem
o =430 nm luminofor wykazuje dwa pasma emisyjne w zielonym i czerwonym zakresie
widmowym. Pierwsze z nich przy =530 nm pochodzi od emisji Ce3+, natomiast pasmo przy
=630 nm przypisane jest emisji Mn2+. Emisja ta jest uzyskana poprzez transfer energii
pomiędzy jonami Ce3+ i Mn2+. Zmieniając stosunek stężeń jonów domieszkujących możemy
uzyskać emisję od zielonej do pomarańczowej przy wzbudzeniu niebieskim
promieniowaniem [1].
Na podstawie teorii Dextera [2] i przybliżenia Reisfeld [3] został znaleziony mechanizm
transferu energii pomiędzy jonami Ce3+ i Mn2+ w tej matrycy. Ponadto została obliczona
odległość pomiędzy jonami Ce3+ i Mn2+ przy której obserwujemy proces wygaszania
stężeniowego.
Literatura
[1] Pasiński, D.; Zych, E.; Sokolnicki, J., Journal of Alloys and Compounds 2015, 653, 636.
[2] Dexter, D.L., Journal of Chemical Physics 1953, 21, 836.
[3] Reisfeld, R.; Boehm, L., Journal of Solid State Chemistry 1972, 4, 417.
32 SYNTEZA, STRUKTURA I FOTOFIZYCZNE WŁAŚCIWOŚCI
KOMPLEKSÓW Eu3+ I Gd3+ Z N-FUNKCJONALIZOWANĄ
POCHODNĄ 1,4,7-TRIAZACYKLONONANU
mgr Y.H. Pham, III rok
Promotor: dr hab. inż. Paula Gawryszewska-Wilczyńska
Wzrastające zainteresowanie właściwościami emisyjnymi kompleksów lantanowców
będącymi konwerterami promieniowania nadfioletowego i widzialnego na, odpowiednio,
promieniowanie widzialne i podczerwone jest spowodowane możliwościami otrzymywania
wydajnych i selektywnych sond luminescencyjnych. W centrum zainteresowania są
multidentatne, chelatujące ligandy, które efektywnie ekranują jony lantanowców od wpływu
rozpuszczalnika. Jednocześnie ich budowa jest tak zaplanowana, żeby redukować
multifononowe wygaszanie emisji pierwiastków ziem rzadkich.
Dodatkowo silnie emitujące związki lantanowców o dobrze zdefiniowanej symetrii
posiadające centrum chiralności są badane przy użyciu metody CPL (kołowospolaryzowana
luminescencja) pod kątem sond optycznych informujących o lokalnej chiralności.
Wewnątrzkonfiguracyjne przejścia 4f-4f nadają się bardzo dobrze do wykorzystania przez
techniki chiralooptyczne. Lantanowce posiadają m.i. przejścia f-f, które są przejściami typu
dipola magnetycznego i wykazują relatywnie duży stosunek siły rotatora do siły dipola. Duża
wartość tego stosunku związana jest z szerokością linii i wpływa na dużą wartością gem1. Dla
jonów lantanowców gem przyjmuje wartości od 0.1 do 0.5, a dla związków organicznych gem
< 0.012.
W wyniku wieloetapowej syntezy organicznej otrzymano kompleksy lantanowców
(gdzie Ln = Eu3+ and Gd3+) z nowym ligandem (H3L1 – rysunek 1) bazującym na 1,4,7triazacyklononanie funkcjonalizowanym poprzez przyłączenie karbacylofosforanowych
łańcuchów (HPen1 – rysunek 1). Praca ta prezentuje syntezę liganda i kompleksów, strukturę
krystaliczną liganda oraz właściwości spektroskopowe kompleksów w temperaturze 300 i 77
K. Właściwości fotofizyczne kompleksów są dyskutowane w oparciu o widma absorpcyjne,
emisyjne, wzbudzenia emisji jak również czasy zaniku emisji. Pokazany jest wpływ stanów
wzbudzonych liganda na efektywność emisji Eu3+.
Rysunek 1. Łańcuch HPen1 (lewo) i ligand H3L1 (prawo).
Literatura
[1] Riehl, J.P.; Muller, G.; in Gschneidner, K.A. ; Bunzli, J.-C. and Piekarski, V.K., Handbook on the
Physics and Chemistry of Rare Earth 2005, vol. 34, Chapter 20, 289-357.
[2] Carr, Rachel; Evans, Nicholas H. and Parker, David, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 7673–7686.
33 ANALIZA DROGI REAKCJI AMONIAKU Z FORMALDEHYDEM
METODĄ TOPOLOGICZNEJ ANALIZY FUNKCJI ELF I TEORII
KATASTROF, JAKO PROSTEGO MODELU MECHANIZMU
POWSTAWANIA HEMIAMINALI
mgr A. Pieciuń, III rok
Opiekun naukowy: dr hab. Sławomir Berski, prof. Uwr
Hemiaminale (karbinoloaminy), przez długi okres czasu, były uważane za niestabilne
związki będące produktami pośrednimi w reakcji powstawania zasad Schiffa.
Karbinoloaminy można było zaobserwować tylko w niskich temperaturach przy zastosowaniu
metod spektroskopowych [1]. W pracy Z. Ciunika przedstawiono metody syntezy stablinych
hemiaminali
zawierających
w
swej
strukturze
4H-1,2,4-triazolo-4-aminę.
W niniejszej pracy analizowano mechanizm reakcji powstawania iminy z amoniaku
i formaldehydu, stanowiącej prosty model dla reakcji związków bardziej złożonych.
W pierwszym etapie wykonano obliczenia kwantowo-mechaniczne w temperatorze 0K
dla fazy gazowej - programem Gaussian09. Zastosowano metodę DFT z bazą funkcyjną
6-311++G(d,p) oraz serię różnych funkcjonałów gęstości elektronowej, w celu ustalenia ich
wpływu na parametry energetyczne reakcji. Na podstawie badań literaturowych stwierdzono,
że najbardziej optymalnym funkcjonałem do badań nad mechanizmem reakcji organicznych
jest funkcjonał m06, dlatego był on wykorzystywany do dalszych obliczeń [2].
W drugim etapie analizowano mechanizm reakcji tworzenia iminy z NH3
i HCHO metodą topologicznej analizy fukcji ELF oraz teorii katastrof. Parametry obliczeń
kwantowo mechanicznych pozostały bez zmian. Badania wykazały, że powyższa reakcja
zachodzi poprzez rozerwanie wiązań pomiędzy atomem C i O oraz N i H, i - utworzenie
nowych wiązań pomiędzy N i C oraz O i H. W przypadku ewolucji wiązań C-O oraz C-N
zaobserwowano mechanizm donorowo-akceptorowy, natomiast transfer wodoru zachodzi
poprzez „izolację” protonu otoczonego gęstością elektronową. W stanie przejściowym nie
zaobserwowano tworzenia się, jak i rozrywania wiązań chemicznych.
Rys. 1 Zoptymalizowana struktura stanu przejściowego (TS1) iminy
Literatura
[1] Barys M.; Ciunik Z.; Drabent K.; Kwiecień A., Stable hemiaminals containing a triazole
ring, New Journal of Chemistry, 2010, 34, 2605-2611
[2] Zhao, Yan; Donald G. Truhlar., Theor. Chem. Account, 2008, 120: 215-241
34 CHARAKTERYSTYKA SPEKTROSKOPWA Tm3+:Y2Te4O11
mgr Damian Szymański, III rok
Opiekun naukowy: dr hab. Maria Wierzejewska (prof. UWr.), dr Marcin Sobczyk
Oksotellurany(IV) metali ziem rzadkich o ogólnym wzorze RE2TenO2n+3 stanowią
nową grupę związków telluru(IV). Ze spektroskopowego punktu widzenia szczególnie
interesujące właściwości wykazują izostrukturalne oksotellurany(IV) metal ziem typu
RE2Te4O11 krystalizujące w układzie jednoskośnym w grupie przestrzennej C2/c (Nr. 15)
z jedną pozycją węzłowa jonu RE3+ o symetrii Ci [1]. Dotychczas przeprowadzone badania
spektroskopowe [2,3] potwierdzają możliwość zastosowania oksotelluranów(IV) metali ziem
rzadkich typu RE2Te4O11 jako wydajne materiały luminescencyjne oraz laserowe.
Mikrokrystaliczny proszek Y2Te4O11 domieszkowany jonami Tm3+ o różnych
koncentracjach aktywatora (0,1, 0,2, 0,5, 1,0 2,0 oraz 5,0 at.%), został otrzymany
niskotemperaturową (770°C) metodą w fazie stałej (ang. solid state). Prezentowana analiza
spektroskopowa Tm3+:Y2Te4O11 obejmuje szczegółową analizę widma absorpcyjnego
(300 K), elektronowych widm fluorescencyjnych w zakresie Vis i NIR (300 K) oraz
krzywych zaniku fluorescencji z poziomów emisyjnych jonów Tm3+ (300 K). Na podstawie
zarejestrowanego widma absorpcyjnego (300 K) w oparciu o teorię Judda-Ofelta,
przeprowadzono ilościową analizę intensywności przejść 4f9 - 4f9 jonu Tm3+. Uzyskane
fenomenologiczne parametry intensywności Ωλ, pozwoliły wyliczyć prawdopodobieństwa
przejść radiacyjnych (AJ), współczynniki rozgałęzienia fluorescencji (β) oraz radiacyjne czasy
życia (τR) poziomów 1G4, 3H4 i 3F4 jonu Tm3+. Zaobserwowano silną zależność szybkości
zaniku fluorescencji poziomu 1G4 w funkcji stężenia aktywatora. Otrzymana wartość
przekroju czynnego na emisję wymuszoną (0,83 x 10-20 cm2, λ = 1808 nm) dla przejścia
elektronowego 3F4  3H6 sugeruje, że mikrokrystaliczny proszek Tm3+:Y2Te4O11 może być
rozpatrywany jako potencjalny materiał laserowy w zakresie spektralnym ~1,8 μm.
Rys. 1 Przekrój czynny na absorpcję 3H6  3F4 (linia ciągła) i przekrój czynny na emisję 3F4  3H6 (linia przerywana)
w Tm3+ (2,00 at.%):Y2Te4O11
Literatura
[1] Höss P., Osvet A., Meister F., Batentschuk M., Winnacker A., Schleid T., J. Solid State Chem.
2008, 181, 2783-2788
[2] Dwivedi Y., Mishra K., Rai S.B., J. Alloy Compd. 2013, 572, 90-96
[3] Sobczyk M., Szymański D., J. Lumin. 2015, 166, 40-46
35 ARYLACJA HECKA ALKOHOLU ALLILOWEGO KATALIZOWANA
ZWIĄZKAMI PALLADU
mgr S.Tarnowicz, III rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. Anna M. Trzeciak
Reakcja Hecka z wykorzystaniem alkoholi allilowych, jako substratów generuje
tworzenie się produktów-arylowanych ketonów lub aldehydów. Produkty reakcji (arylowane ketony) znajdują zastosowanie, jako farmaceutyki, przykładem jest 4-fenylo-2butanon (inhibitor enzymatyczny) [1]. Poza tym produkt A (aldehyd 3-fenylopropionowy)
wraz z aldehydem trans-cynamonowym może mieć efekt synergiczny na jego właściwości
przeciwbakteryjne i przeciwzapalne, a także hamować wzrost bakterii H. pylori [2].
X
+
H 2C
OH
zasada,T, DMF
O
O
[Pd]
Ph
H
H3C
+
O
+
H
Ph
R
A
Ph
H
B
C
O
H
+
R
D
R
E
Schemat badanej reakcji Hecka z alkoholem allilowym
W pracy zaprezentowano wyniki otrzymywania arylowanych aldehydów z udziałem
katalizatorów palladowych: Pd(OAc)2, PdCl2COD lub nanocząstek Pd(0). W reakcji jako
halogenku arylowego użyto jodobenzenu lub bromobenzenu. Reakcja przebiegała w
temperaturze 85oC - 130oC i w czasie 1.5 h - 24 h. Najlepsze wyniki dla jodobenzenu
otrzymano z użyciem NaOAc, jako zasady. Po 1.5h w 85oC uzyskano 79% produktu A, 13%
produktu B i 2% produktu C. W układzie z bromobenzenem zastosowano sól TBAB (bromek
tetrabutyloamoniowy), dzięki czemu udało się otrzymać 49% produktu A.
Literatura
[1] Dearden, J. C.; Nicholson, R. M., J. Pharm. Pharmacol. 1984, 36, 713-715.
[2] Fang, S. B.; Ko, H.Y.; Huang, S.T.; Huang, C. H.; Li, L.T.; Chen, C. C.; Wang, K. C.; Pai, C.P.;
Lee, H. C.; Fang, H. W., RSC Adv. 2015, 5, 22097-22105.
36 2,4,6-TRÓJPODSTAWIONE SOLE PIRYLIOWE JAKO NOWE
ZNACZNIKI JONIZACYJNE STOSOWANE W CELU ZWIĘKSZENIA
CZUŁOŚCI ANALIZY PEPTYDÓW ZA POMOCĄ
SPEKTROMETRII MAS
mgr M.Waliczek, Rok III
Opiekun naukowy: prof.dr hab. Zbigniew Szewczuk
Analiza śladowych ilości peptydów za pomocą spektrometrii mas może być
problematyczna ze względu na niewystarczającą wydajność jonizacji, której skutkiem jest
ograniczona czułość analizy. Rozwiązanie tego problemu upatruje się w zaprojektowaniu i
zastosowaniu nowych znaczników jonizacyjnych.
Opracowaliśmy nowe wzmacniacze jonizacyjne oparte o szkielet dobrze poznanych
soli: 2,4,6-trifenylopirydyniowej oraz 2,4,6-trimetylopiridyniowej. Zastosowanie względnie
niedrogich oraz komercyjnie dostępnych soli piryliowych umożliwia derywatyzację
pierwszorzędowych amin, szczególnie tych bez zawady sterycznej takich jak grupa αaminowa glicyny lub -aminowa lizyny.
R
R
+
R
O
+
NH2-PEPTIDE
1. TEA
2. AcOH
R
R
+
N
R
m/z
PEPTIDE
m/z
Peptydy zawierające znacznik 2,4,6-trifenylopirydyniowy generują podczas
eksperymentu MS/MS intensywny pik odpowiadający strukturze kationu 2,4,6trifenylopirydyniowego, który może być wykorzystywany jako jon reporterowy podczas
analizy za pomocą tandemowej spektrometrii mas (tryb MRM). Obecność stałego ładunku na
atomie azotu (szkielet pirydyniowy) zwiększa wydajność jonizacji. Opisywana modyfikacja
umożliwia ponadto sekwencjonowanie peptydów wykonując eksperyment fragmentacyjny
(MS/MS) z pełnym pokryciem sekwencji. Dodatkowym atutem jest ułatwiona analiza widm
fragmentacyjnych ze względu na obecność tylko serii jonów y, jak również prosty sposób
derywatyzacji peptydów zarówno w roztworze, jak i na nośniku stałym.
Literatura
[1] Setner, B.; Rudowska, M.; Klem, E.; Cebrat, M., Szewczuk, Z.; J.Mass Spectrom, 2014, 49, 995.
[1]Bąchor, R.; Mielczarek, P.; Rudowska, M.; Silberring, J.; Szewczuk, Z.; Int. J. Mass Spectrom.,
2014, 362, 32.
37 KATALIZOWANA PALLADEM ARYLACJA HECKA ZWIĄZKÓW
HOMOALLILOWYCH W OBECNOŚCI CIECZY JONOWYCH
ZAWIERAJĄCYCH GRUPĘ (-)-MENTYLOWĄ
mgr A.Wirwis, III rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. A.M. Trzeciak
Katalizowana palladem reakcja Hecka jest jedną z najważniejszych metod służących do
syntezy nowych wiązań C-C [1]. Obok olefin cyklicznych i liniowych z powodzeniem jako
substraty tej reakcji wykorzystywane są alkohole allilowe. Modyfikacja ta stwarza możliwość
otrzymania jako produktów reakcji związków karbonylowych, stosowanych jako produkty
pośrednie w syntezie farmaceutyków, perfum czy produktów naturalnych [2].
Pierwszymi produktami reakcji Hecka są arylowane alkohole homoallilowe, które następnie
ulegają izomeryzacji do związków karbonylowych np. 4-arylo-2-butanonów[3,4]:
R'
R"
OH
+
Ar
[Pd], CIL
R"
ArX
base
+
OH
R'
R"
Ar
R'
OH
Ar
R"
R'
O
R"
Ar
R'
O
Zaprezentowano nową metodę syntezy nasyconych arylowanych ketonów, wykorzystując
sprzęganie alkoholi homoallilowych i halogenków arylowych. Zastosowano PdCl2(COD) jako
katalizator oraz ciecze jonowe z grupą (-)-mentylową jako ko-katalizatory badanej reakcji.
Reakcja była prowadzona w temperaturze 90oC przez 6h.
Dla porównania przebadano również alternatywną drogę syntezy nasyconych związków
karbonylowych zastępując alkohol homoallilowy nienasyconym ketonem. Jako produkt
reakcji otrzymano arylowany nienasycony keton, który następnie poddano reakcji
uwodornienia w tym samym układzie katalitycznym.
Literatura
[1] Beletskaya, P.I.; Cherpakov, V.A.; Chem.Rev. 2000, 100, 3009.
[2] Liu, S.; Thomson, N,; Pettman, A.; Hyder, Z.; Mo, J.; Xiao, J.; J.Mol.Catal. A: Chemical
2008, 279, 210.
[3] Alacid, E.; Najera, C.; Adv.Synth.Catal. 2007, 349, 2572.
[4] Viviano, M.; Glasnov, N.T.; Reichart, B.; Tekautz, G.; Kappe, O.C; Am.Chem.Soc. 2011, 15, 858.
38 KATALIZOWANA ZASADOWO WYMIANA PROTON-DEUTER
W PEPTYDACH ZAWIERAJĄCYCH RESZTY
DEHYDROAMINOKWASOWE
mgr Grzegorz Wołczański, rok trzeci
Opiekun naukowy: dr hab. Marek Lisowski
α,β-Didehydroaminokwasy występują w naturze jako produkty modyfikacji
post-translacyjnych białek oraz są zaangażowane w kluczowe ścieżki biosyntezy produktów
naturalnych, izolowanych głównie z bakterii i grzybów. Dehydroalanina i dehydrobutyryna
często wchodzą w skład lantybiotyków, które są obiecującymi związkami w leczeniu
niektórych leko-opornych szczepów bakterii [1]. W naturze dehydroaminokwasy występują
jako proste analogi aminokwasów białkowych oraz w połączeniu z różnymi modyfikacjami
strukturalnymi (np. w połączeniu z pierścieniami tiazolowymi w antybiotykach
tiopeptydowych czy w postaci N-alkilodehydroaminokwasów), co jest szczegółowo
dyskutowane w najnowszej literaturze [2]. Między innymi z tych względów, szybkie
i efektywne otrzymywanie izotopologicznych wzorców dehydropeptydów jest istotne.
W trakcie badań nad jednym z modelowych peptydów, H-Gly-(Z)Dhf-Gly-Ala-NH2
(Dhf = ΔPhe; Dh – dehydro, f – skrót jednoliterowy F), zaobserwowałem wymianę protondeuter zachodzącą na reszcie glicyny w pozycji trzeciej, gdy związek został rozpuszczony w
1% roztworze trietyloaminy w ciężkiej wodzie, a reakcja była prowadzona w temperaturze
pokojowej. Obserwacja została potwierdzona niezależnie za pomocą NMR oraz ESI-MS.
Ponadto, nie obserwowałem wymiany zwrotnej po rozpuszczeniu liofilizatu znakowanego
związku w 1% kwasie octowym nawet po tygodniu przechowywania w temperaturze 4°C.
Według naszej najlepszej wiedzy, jest to pierwsza obserwacja wpływu reszty
dehydroaminokwasowej na wymianę proton-deuter zachodzącą na resztach sąsiadujących z
nią w sekwencji peptydowej. Kierując się chęcią wyjaśnienia przyczyn zaobserwowanego
zjawiska zsyntezowałem serię modelowych peptydów. Otrzymane związki zostały następnie
poddane działaniu 1% TEA w D2O w różnych temperaturach, a stopień wymiany był
analizowany za pomocą ESI-MS w różnych przedziałach czasowych. Dla wybranych
związków zostały przeprowadzone eksperymenty NMR. Obserwowany jest wpływ różnych
podstawników w pozycji β łańcucha bocznego reszty dehydroalaniny na stopień wymiany,
uwzględniając analogi dehydrofenyloalaniny z różnymi podstawnikami w pozycji
4 pierścienia fenylowego. W przypadku peptydu H-Gly-(Z)Dhf-Gly-Gly-NH2 wymiana
proton-deuter obserwowana była na wszystkich resztach glicyny oraz w obrębie reszty
dehydrofenyloalaniny, gdy w przypadku H-Gly-(Z)Dhf(4-NO2)-Gly-Ala-NH2 oraz
H-Gly-(Z)Dhy-Gly-Ala-NH2 wymiana zachodzi tylko na reszcie glicyny w pozycji trzeciej.
Na obecnym etapie badań rozważane są dwa mechanizmy, w których kluczową rolę odgrywa
rezonansowa stabilizacja ładunku ujemnego w obrębie reszty dehydroaminokwasowej oraz
wzdłuż łańcucha polipeptydowego.
Literatura
[1]Dischinger, J., Chipalu, S. B., Bierbaum, G., Int. J. Med. Microb., 2014, 304, 51-62
[2] Siodłak, D., Amino Acids, 2015, 47, 1-17
39 REAKCJA AMINOKARBONYLACJI W WODZIE KATALIZOWANA
ZWIĄZKAMI KOMPLEKSOWYMI PALLADU Z LIGANDAMI Ar2BIAN (Ar2-BIAN = bis(aryl)acenaphthenequinonediimine)
mgr Przemysław Wójcik, III rok
Promotor: prof. dr hab. Anna Trzeciak
W ciągu ostatniej dekady reakcje aminokarbonylacji z wykorzystaniem halogenków
arylowych oraz pierwszo- i drugorzędowych amin budzą coraz większe zainteresowanie
(schemat 1). Różnorodność katalizatorów palladowych przy wykorzystaniu niedrogiego
surowca, jakim jest tlenek węgla, umożliwia syntezę amidów, których motywy strukturalne
występują w lekach (atorwastatyna, mosaprid, asparagina)[1], w związkach biologicznie
czynnych wykazujących antagonistyczne działanie dla wielu hormonów [2,3] oraz w
składnikach do wytwarzania włókien syntetycznych (nylon, perlon).
O
X
[Pd]
NR 2R3
+ CO + HNR2R3
R1
R1
X = Cl, Br, I
R1 = alkil, aryl, halogenek
R2, R3 = alkil, aryl
Schemat 1. Ogólna reakcja aminokarbonylacji.
Dotychczas nie sprawdzono aktywności katalitycznej kompleksów palladowych
z ligandami Ar2-BIAN w reakcjach aminokarbonylacji. W tej pracy zsyntezowano trzy
palladowe katalizatory, które otrzymano w reakcji ligandów (C6H5)2-BIAN,
(3,5-(CH3)2C6H3)2-BIAN) oraz (2,6-(CH3)2C6H3)2-BIAN) z kompleksem [PdCl2(cod)]
(schemat 2). Ich aktywność katalityczną zbadano w reakcji sprzęgania aniliny z
jodobenzenem. Optymalizacja warunków reakcji pozwoliła uzyskać w czasie 4h,
w temperaturze 900C i pod ciśnieniem jednej atmosfery CO wysoką wydajności
benzanilidu (92%). Analiza roztworu poreakcyjnego za pomocą Transmisyjnego Mikroskopu
Elektronowego wykazała obecność nanocząstek palladu będących jedną z aktywnych form
katalizatora.
Pd
Pd
Cl
Cl
Cl
[(C6H5)2-BIAN)PdCl2]
N
N
N
N
N
N
Pd
Cl
[((3,5-(CH3)2C6H3)2-BIAN)PdCl2]
Cl
Cl
[((2,6-(CH3)2C6H3)2-BIAN)PdCl2]
Scheme 2. Katalizatory palladowe z ligandami Ar2-BIAN.
Literatura:
[1] Brennführer A., Neumann H., Beller M., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4114-4133.
[2] Walsh T. F., Toupence R. B., Young J. R., Huang S. X., Bioorg. Med. Chem. Lett. 2000, 10, 443447.
[3] Gangjee A., Zeng Y., McGuire J. J., Kisliuk R. L., J. Med. Chem. 2002, 45, 1942-1948.
40 NOWE ZWIĄZKI KOMPLEKSOWE ZŁOTA (I)
Z 1,3,5-TRIAZA7-FOSFAADAMANTANEM (PTA) –
SYNTEZA I STRUKTURA
mgr Aleksandra Zatajska (III rok SD)
Opiekun naukowy: dr hab. inż. Piotr Smoleński
Biologiczne działanie i zastosowanie złota znane było w Chinach już ok. 2500 r.p.n.e.,
jednakże dopiero badania przeprowadzone przez Kocha w roku 1890 potwierdziły, że cyjanek
złota hamuje rozwój bakterii gruźlicy [1]. Zapoczątkowało to szeroko zakrojone badania złota
i jego pochodnych. Podjęto wówczas pierwsze próby zastosowania tiojabłczanu złota w
leczeniu przewlekłego reumatoidalnego zapalenia stawów [2]. W latach 80-tych XX-go wieku
rozpoczęto testowanie związków złota pod kątem ich właściwości antynowotworowych. W
ostatniej dekadzie powstało wiele potencjalnych chemioterapeutyków, związków
metaloorganicznych złota, w których jako ligandy były wykorzystywane m. in. fosfiny,
tiolany lub porfiryny [3].
W prezentowanej pracy została opisana synteza nowych związków kompleksowych
złota (I) z 1,3,5- triaza-7-fosfaadamantanem (PTA) oraz jego pochodną. Opracowano metodę
syntezy dimeru [AuCl(PTA)]2 lub monomeru [AuI(PTA-H)2]I2 stosując odpowiednie
przeciwjony i rozpuszczalniki. Zsyntezowane związki oprócz potencjalnych właściwości
biologicznych posiadają właściwości luminescencyjne.
[AuCl(PTA)]2 Literatura
[1] Orvig C., Abrams M.J., Chemical Reviews, 99, 1999, 2201-2203;
[2] Tiekink E.R.T., Gold Bulletin, 36, 2003, 117-124;
[3] Nobili S., Mini E., Landini I., Gabbiani C., Casini A., Messori L., Medicinal Research Reviews
30, 2010, 550-580
41 LUMINESCENCJA LuPO4:Eu.
FUNKCJONALNOŚĆ 2.0.
mgr J. Zeler, III rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. Eugeniusz Zych
LuPO4 aktywowany jonami lantanowców jest znany jako materiał scyntylacyjny o dużej
wydajności przy wzbudzeniu promieniowaniem rentgenowskim (X) czy gamma (). Zaletą
luminoforu jest przede wszystkim wysoka stabilność chemiczna, nawet w środowisku
wodnym, wysoka gęstość materiału oraz możliwość inkorporacji wielu jonów ziem rzadkich
ze względu na jego szeroką przerwę energetyczną [1].
W naszej prezentacji skupiono się na nowej funkcjonalności wysokotemperaturowych
spieków LuPO4:Eu, które wykazują bardzo silną termoluminescencję po naświetlaniu
promieniowaniem X. W przeszłości raportowano, że LuPO4 i izostrukturalny YPO4
podwójnie domieszkowane jonami lantanowców wykazują termoluminescencję po
naświetlaniu promieniowaniem jonizującym [2].
Podczas naszych eksperymentów na ceramikach LuPO4:Eu zauważono, że pojedynczo
aktywowany luminofor rentgenowski można przekształcić w pamięć rentgenowską (materiał
dozymetryczny) lub materiał o długotrwałej poświacie o nadzwyczaj wydajnej
termoluminescencji. Rysunek 1 przedstawia mapę termoluminescencji w funkcji długości fali
emitowanego światła LuPO4:0.1% po wcześniejszym zmagazynowaniu energii przez materiał
w wyniku napromieniowania fotonami X. Termoluminescencyjna krzywa jarzenia jest
praktycznie symetryczna z maksimum około 200 °C. W całym zakresie temperatur
występowania zjawiska termoluminescencji w spiekach LuPO4:Eu kreowane jest czerwone
światło pochodzące od emisji aktywatora Eu3+. W prezentacji przedstawimy wyniki różnych
eksperymentów i podejmiemy próbę wyjaśnienia mechanizmów stojących za
termoluminescencję spieków LuPO4:Eu.
Rysunek 3. Mapa termoluminescencji w funkcji długości fali emitowanego światła ceramiki LuPO4:0.1%Eu.
Literatura
[1] Boatner, L.; Keefer, L.; Farmer, J. M.; Wisniewski, D.; Wojtowicz, A. J., SPIE - The International
Society of Optical Engineering 2004, 5540 ,73–87.
[2] Dobrowolska, A.; Bos, A. J. J.; Dorenbos, P., J. Phys. D: Appl. Phys. 2014, 47, 335301.
42 ROK IV
43 SYNTHESIS OF RHODIUM NANOPARTICLES USING WATER AS
REDUCING AGENT
mgr Waleed Al-Salahi, IV rok
Opiekun naukowy: prof. dr. hab. Anna M. Trzeciak
Transition metal colloids have been synthesized, according to the literature, in five
general synthetic methods: (1) chemical reduction of transition metal salts, (2) ligand
reduction and displacement from organometallics, (3) thermal, photochemical, or
sonochemical decomposition, (4) electrochemical reduction, and (5) metal vapor synthesis.
The most widely used method of nanoparticles preparation is reduction of transition metal
salts in the presence of stabilizing agents, such as polymers or surfactants. A wide range of
reducing agents have been used in nanoparticles synthesis: gas, such as hydrogen or carbon
monoxide, hydrides or salts such as sodium borohydride or sodium citrate, or even oxidable
solvents such as alcohols [1-3].
We discovered novel green methodology for the synthesis rhodium nanoparticles from
Rh(acac)(CO)2, Rh2(OAc)4 and RhCl3.3H2O as precursors, using water as reducing agent at
25 - 80 oC. Rhodium nanoparticles were obtained in the absence and in the presence of
polymers, such as polyvinylpyrrolidone (PVP) and polyvinyl alcohol (PVOH) as the
stabilizing agents. Rh(0) nanoparticles have been characterized by means of transmission
electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Infrared
spectroscopy (IR), Catalytic activity of the synthesized Rh/PVP was successfully tested in the
hydrogenation of benzene and the hydroformylation of 1-hexene in a water medium. In both
cases excellent results were obtained.
Rh(acac)(CO)
2
H2O
0
80 C
Rh(acac)(CO)
2
PVP, H2O
0
80 C
Rh NPs (2 nm)
Rh NPs (2 nm)
Literatura:
[1] Roucoux, A.; Schulz, J.; Patin, H., Chem. Rev. 2002, 3757- 3778.
[2] Gniewek, A.; Trzeciak. A., Top Catal., 2013,1239- 1245
[3] Guerrero, M.; Chau, N.T.T.; Noël, S.; Nowicki, A.D.; Hapiot, F.; Roucoux, A.; Monflier, A.;
Philippot, K., Curr. Org. Chem., 2013, 364- 399.
[4] Aiken, J.D.; Finke, R.G.; J. Mol. Catal. A: Chem., 1999, 1- 44.
44 SYMETRYCZNE OKTATETRAYNY ARYLOWE. SYNTEZA,
CHARAKTERYSTYKA I WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNE
mgr A. Arendt, IV rok
Promotor: dr hab. Sławomir Szafert
Związki bogate w węgiel są od lat obiektem zainteresowań badaczy. Ciekawą grupą
związków organicznych są poliyny, które można traktować jako modelowe układy
hipotetycznej odmiany alotropowej węgla - karbynu [1]. Zbudowane są one z liniowych
łańcuchów węglowych, które zawierają naprzemiennie ułożone wiązania potrójne i
pojedyncze. Poliyny są interesujące ze względu na aktywność biologiczną [2], ogromny
potencjał aplikacyjny związany z nieliniowymi właściwościami optycznymi i
przewodnictwem elektrycznym [3, 4]. Znajdują zastosowanie w nanoskalowej elektronice,
jako druty i przełączniki molekularne [5]. Związki poliynowe są ponadto ciekawą grupą
substratów w chemii organicznej i metaloorganicznej [6].
Praca przestawia syntezę oraz pełną charakterystykę trzech symetrycznych
oktatetraynów arylowych zawierających wiązanie estrowe. Zaprezentowane są również
wyniki dotyczące nieliniowych właściwości optycznych (NLO) otrzymanych oktateraynów,
które uzyskano wykorzystując femtosekundową technikę f-skan. Pomiary wykonywano dla
długości fal z zakresu światła widzialnego oraz bliskiej podczerwieni (540-1600 nm).
Uzyskane wyniki potwierdzają występowanie silnych nieliniowych efektów optycznych
takich jak: nieliniowa refrakcja (3NR) i dwufotonowa absorpcja (2PA) [7].
Literatura:
[1] a) Cataldo, F., Polyynes: Synthesis Properties and Applications. CRC Press Taylor & Francis
Group: Boca Raton, 2006; b) Szafert, S.; Gladysz, J. A., Chem. Rev., 2006, 106, PR1; c) Cataldo, F.,
Polym. Int., 1997, 44, 191-200.
[2] Gung, B. W.; Kumi, G.; J., Org. Chem., 2004, 69, 3488-3492.
[3] Taylor, T. J.; Gabbai, F. P., Organometallics, 2006, 25, 2143-2147.
[4] Eisler, S.; Slepkov, A. D.; Elliott, E.; Luu, T.; McDonald, R.; Hegmann, F. A.; Tykwinski, R. R., J.
Am. Chem. Soc., 2005, 127, 2666-2676.
[5] Wong, K.-T.; Lehn, J.-M.; Peng, S.-M.; Lee, G.-H., Chem. Commun., 2000, 2259-2260.
[6] Luu, T.; Morisaki, Y.; Cunningham, N.; Tykwinski, R. R.., J. Org. Chem., 2007, 72, 9622-9629.
[7] Arendt, A.; Kołkowski, R.; Samoć, M.; Szafert S,. Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 1368013688.
45 MAKROCYKLICZNE IMINOWE KOMPLEKSY CYNKU
mgr Tomasz Bereta IV rok
Promotor: prof. dr hab. Jerzy Lisowski
Makrocykliczne iminowe kompleksy cynku cieszą się dużym zainteresowaniem badaczy od wielu lat.
Szczególnym przypadkiem, ze względu na swoje właściwości oraz możliwe aplikacje są kompleksy
chiralne[1]. Syntezę takich kompleksów, przeprowadzić można na dwa sposoby. Pierwszym jest
synteza templatowana, natomiast drugim synteza liganda a następie kompleksowanie jonów cynku.
Makrocykle typu 2+2 (rys. 1,2) otrzymać można jedynie w syntezie templatowanej. Iminy
makrycykliczne wykazują dużą tendencję do redukcji przez co mogą się stać prekursorem do
otrzymania amin. Większe makrocykliczne zasady Schiff`a wykazują skłonność do tworzenia
kompleksów kanapkowych z jonami cynku, gdzie trzy kationy cynku otoczone są dwoma iminami
makrocyklicznymi typu 3+3.
NH2
Zn(CH 3 COO) 2
NH2
O
MeOH
Reflux 4h
OH O
N
O
Zn
N
N
Zn
O
N
Rys 1. Schemat reakcji otrzymywania makrocyklicznego kompleksu cynku typu 2+2.
Rys 2. Struktura krystaliczna kationu makrocyklicznego kompleksu cynku typu 2+2.
Literatura: [1] .Jan Janczak, Daniel Prochowicz, Janusz Lewiński, David Fairen-Jimenez, Tomasz
Bereta, Jerzy Lisowski; Trinuclear cage-like Zn(II) macrocyclic complexes: enantiomeric recognition
and gas adsorption properties; Chem Eur J 2015
46 STRUKTURA I REAKTYWNOŚĆ AZULIPORFIRYNOIDÓW
I ICH KOMPLEKSÓW
mgr M. J. Białek, IV rok
Promotor: prof. dr hab. L. Latos-Grażyński
Azuliporfirynoidy (1) należą do rodziny karbaporfirynoidów, w których fragment
azulenowy tworzy integralną część makrocykla porfirynoidowego. Wywiera to znaczny wpływ na
właściwości fizykochemiczne i koordynacyjne [1,2]. Wnęka koordynacyjna zawiera co najmniej
jeden atom węgla dostępny do koordynacji, a sam azulen także może służyć za niezależną
platformę polimetaliczną [3]. Fragment azulenowy modyfikuje też aromatyczność układu oraz
wprowadza dodatkową reaktywność związaną z możliwą kontrakcją pierścienia tropyliowego z
azulenu [1].
Prezentowane badania obejmują kilka obszarów badawczych. Pierwszym jest
poszukiwanie poliazulenowych platform do koordynacji klasterów rutenowych. Ten fragment
badań wykorzystuje stabilne makrocykliczne platformy – di- (1) i tetraazuliporfirynogeny (2)
[4,5] do przestrzennego rozmieszczenia dwóch klasterów rutenowych o zmiennym składzie.
Drugi nurt badań to poszukiwanie nowych azuliporfirynoidów. Projekt ten zaowocował
dotychczas dwoma niezależnymi odkryciami: syntezą mezo-tetraarylo-23-tiaazuliporfiryny
(3) oraz ditiaheksafiryny mostkowanej 1,3-azulenem (4). Ligand 3, z wnęką CNSN jest
jednoujemnym ligandem, który daje kompleks kationowy z Pd2+. Kompleks ten ulega łatwej
transformacji do aromatycznego, dwuujemnego kompleksu 23-tiabenzokarbaporfiryny.
Kompleksy RuII i RuIII także zostały otrzymane i scharakteryzowane wykazując właściwości
odmienne od odpowiedników z regularną tiaporfiryną. Makrocykl 4 może być odwracalnie
zredukowany, co prowadzi do przełączania jego właściwości aromatycznych na
antyaromatyczne. Wstępne badania wskazują, że w tym układzie atom węgla azulenowego we
wnęce także może być koordynowany przez atom metalu.
Schemat 1. Wybrane zagadnienia chemii azuliporfirynoidów.
Literatura
[1] Colby, D.A., Lash, T.D., Chem. Eur. J. 2002, 8, 5397-5402
[2] Białek, M.J., Białońska, A., Latos-Grażyński, L., Inorg. Chem. 2015, 54, 6184-6194
[3] Białek, M.J., Latos-Grażyński, L., Chem. Commun. 2014, 50, 9270-9272
[4] Sprutta, N., Świderska, M., Latos-Grazynski, L., J. Am. Chem. Soc. 2005, 38, 13108-13109
[5] Sprutta, N., Mackowiak, S., Kocik, M., Szterenberg, L., Lis, T., Latos-Grazynski, L., Angew.
Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3337-3341
47 RÓŻNORODNOŚĆ KOORDYNACYJNA FOSFINOWYCH
POCHODNYCH FLUOROCHINOLONÓW. NOWE KOMPLEKSY CuI
I CuII ORAZ ICH ODDZIAŁYWANIE Z DNA
mgr A. Bykowska, IV rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. Małgorzata Jeżowska-Bojczuk
Odkrycie w połowie XX wieku właściwości przeciwnowotworowych cis-platyny stało
się początkiem intensywnego rozwoju badań w zakresie chemii medycznej
i bionieorganicznej. Związki kompleksowe metali jako potencjalne terapeutyki stanowią
bardzo interesujące obiekty badań m.in. ze względu na (i) możliwość występowania metalu
na różnych stopniach utlenienia, (ii) przyjmowanie różnych liczb koordynacyjnych, a zatem
różnych geometrii, (iii) ciekawe właściwości kinetyczne i termodynamiczne [1-2]. Ostatnio
dużą uwagę zwraca się na kompleksy jonów metali z cząsteczkami biologicznie czynnymi np.
lekami, posiadającymi liczne atomy donorowe wiążące metal. Szereg doniesień
literaturowych wskazuje, że kompleksy leków z jonami metali charakteryzują się częstokroć
lepszymi właściwościami biologicznymi, niż nieskoordynowane leki. Konsekwencją wiązania
jonu metalu do aktywnej biologiczne cząsteczki jest często zmiana rozpuszczalności,
biodostępności, a także mechanizmu działania danego [3-6]. Skutkiem tych zmian może być
wyższa aktywność biologiczna kompleksu, bądź jego szersze spectrum działania niż wolnego
leku. Bardzo istotne w tym kontekście jest rozpoznanie potencjalnych celów molekularnych
w komórce, poprzez określenie zdolności badanych układów do oddziaływania
z makromolekułami (m.in. DNA, RNA, białka) występującymi w organizmach żywych.
Wykorzystując dualny charakter połączenia fosfina-fluorochinolon, otrzymano
kompleksy zarówno miedzi(I), jak i miedzi(II) z fosfinowymi pochodnymi ciprofloksacyny
(PCp) i norfloksacyny (PNr) oraz diiminą jako ligandem pomocniczym [7]. Badania
zdolności zsyntezowanych związków do oddziaływania z DNA wykazały, że generują one
jedno- i dwuniciowe cięcia w szkielecie fosforanowo-cukrowym, a także mogą zaburzać
strukturę DNA poprzez interkalację pomiędzy komplementarne pary zasad azotowych helisy.
Struktury krystaliczne kompleksów CuI i CuII.
Literatura
[1] Bruijnincx, P.C.A.; Sadler, P.J., Current Opinion in Chemical Biology 2008, 12, 197-206.
[2] Zhang, C.X.; Lippard, S.J., Current Opinion in Chemical Biology 2003, 7, 481-489.
[3] Thomson, K.H.; Orvig, C., Dalton Transactions 2000, 2885-2892.
[4] Pucci, M.J.; Bush, K., Clinical Microbiology Reviews 2013, 26, 792-821.
[5] Uivarosi, V., Molecules 2013, 18, 11153-11197.
[6] Ming, L.J., Medicinal Research Review 2003, 23, 697-762.
[7] Bykowska, A.; Starosta, R.; Jezierska, J.; Jeżowska-Bojczuk, M., RSC Advances 2015, 5, 8080480815.
48 BADANIA REAKCJI ALKOHOLIZY POLI(LAKTYDU)
KATALIZOWANYCH ALKOHOLANAMI METALI
mgr D. Bykowski, IV rok
Promotor: prof. dr hab. Piotr Sobota
Estry kwasu mlekowego (RlacH) wytwarzane ze źródeł odnawialnych należą do tzw.
„przyjaznych” dla środowiska naturalnego rozpuszczalników. Są alternatywą dla związków
otrzymywanych z ropy naftowej.
Mleczany alkilu otrzymuje się głównie w reakcjach estryfikacji kwasu mlekowego[1], a
także podczas procesów alkoholizy laktydu (LA)[2, 3] i poli(laktydu) (PLA)[4]. Mleczany alkilu
wykorzystuje się, m. in. jako składniki farb, lakierów i środków czyszczących oraz jako
dodatki w przemyśle spożywczym, farmaceutycznym i kosmetycznym[5].
Schemat 1– Reakcje alkoholizy poli(laktydu).
Mleczany alkilu (C1-C8) charakteryzujące się wysoką czystością otrzymano w
reakcjach alkoholizy PLA. Proces prowadzono w warunkach solwotermalnych w obecności
katalitycznych ilości alkoholanów metali oraz bez udziału katalizatora [Schemat 1][6].
Określono wpływ katalizatora, rodzaju i ilości wprowadzonego alkoholu, a także
temperatury
i ciśnienia procesu na przebieg reakcji alkoholizy PLA.
Literatura:
[1] Pereira, C.S.M.; Silva, V.M.T.M.; Rodrigues, A.E., Green Chem., 2011, 13, 2658-2671.
[2] Grala, A.; Ejfler, J.; Jerzykiewicz, L.B.; Sobota, P., Dalton Trans., 2011, 40, 4042-4044.
[3] Bykowski, D.; Grala, A.; Sobota, P., Tetrahedron Letters, 2014, 55, 5286-5289.
[4] Leibfarth, F.A.; Moreno, N.; Hawker, A.P.; Shand, J.D., J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.,
2012, 50, 4814–4822.
[5] Lundberg, P., DECOS and SCG Basis for an Occupational Standard, Lactate esters, National
Institute for Working Life, 1999, National Institute for Working Life, Solna, Sweden.
[6] Sobota, P.; Petrus, R.; Bykowski, D., Zgłoszenie patentowe, PK/2667/AR, 2015.
Badania finansowane zostały ze środków Wrocławskiego Centrum Badań EIT+ w ramach realizacji projektu
“Biotechnologie i zaawansowane technologie medyczne – BioMed” (POIG.01.01.02-02-003/08) finansowanego
ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego 1.1.2.
49 SYNTEZA I CHARAKTERYZACJA NOWEGO AMINOKWASU
NIEBIAŁKOWEGO – POCHODNEJ KWASU
TRITIOCYJANUROWEGO
mgr Marta Cal, IV rok
Promotor: dr hab. Piotr Stefanowicz
Mostki disulfidowe uznawane są za jeden z głównych czynników biorących udział
w tworzeniu struktury trzeciorzędowej w natywnych białkach. Przy zastosowaniu
odpowiedniego potencjału redoks proces tworzenia wiązań tego typu jest odwracalny co
umożliwia ich stosowanie w dynamicznej chemii kombinatorycznej. Wyniki
dotychczasowych badań [1], wykazały możliwość zastosowania wiązań disulfidowych
w chemicznej ligacji białek a także tworzenia układów supramolekularnych o wysokich
masach. Realizowany przeze mnie projekt zakłada zastosowanie mostków disulfidowych w
układach ulegających samoorganizacji z wytworzeniem struktur naśladujących natywne
białka. Możliwość zastosowania mostków disulfidowych w uzyskaniu struktur tego typu
została wcześniej opisana w literaturze [2].
Otrzymany nowy blok budulcowy DTCCA (Schemat 1) zbudowany jest z reszty kwasu
tritiocyjanurowego, w której dwie grupy tiolowe zostały zablokowane grupą tritylową (Trt).
Z kolei do trzeciej grupy tiolowej została dołączona grupa acetylowa poprzez reakcję
koniugacji z kwasem bromooctowym. Reakcja syntezy tego związku jest wieloetapowa a po
optymalizacji wydajność jej wyniosła 10%. Otrzymany surowy produkt został oczyszczony
z wykorzystaniem chromatografii cieczowej na dwóch fazach stacjonarnych: Sephadex
LH-20 oraz żelu krzemionkowym. Tożsamość uzyskanego produktu została potwierdzona za
pomocą spektrometrii mas (ESI-MS), spektroskopii NMR oaz chromatografii TLC. Obecnie
trwają pracę nad wykorzystaniem nowego niebiałkowego aminokwasu DTCCA w syntezie
peptydów na nośniku stałym.
S
N
S
N
N
S
O
OH
DTCCA
Schemat 1. Wzór strukturalny nowego niebiałkowego aminokwasu ‐ DTCCA Projekt finansowany jest przez Narodowe Centrum Nauki, z projektu PRELUDIUM (UMO2013/11/N/ST5/01157).
Literatura
[1] Sadownik J. W., Ulijn R. V., Dynamic covalent chemistry in aid of peptides self-assembly, Curr.
Opin. Biotechnol., 2010, 21, 401-411.
[2] Carnall J. M. A., Waudby C. A., Belenguer A. M., Stuart M. C. A., Peyralans J. J.-P., Otto S.,
Mechanosensitive Self-Replication Driven by Self-Organization, Science, 2010, 327, 1502.
50 TEORETYCZNE BADANIA WŁASNOŚCI KINETYCZNYCH REAKCJI
RODNIKOWEJ ELIMINACJI ATOMU WODORU Z
CHLOROALKANU PRZY UŻYCIU ATOMOWEGO CHLORU
mgr Ł. Fojcik, 4 rok
Promotor: prof. dr hab. Zdzisław Latajka
Rodnikowa reakcja atomowego chloru z różnymi alifatycznymi węglowodorami
odgrywa bardzo ważną rolę w kontrolowaniu procesów utleniania w górnych warstwach
troposfery z powodu bardzo wysokich wartości stałych szybkości tych reakcji. Szczegółowe
eksperymentalne i teoretyczne badania mechanizmu reakcji usunięcia atomu wodoru z grupy
-CH2Cl, jak i z pozostałych grup szeregu homologicznego chloroalkanu ujawniły wiele
wcześniej nieznanych własności. Jak pokazano w pierwszej pracy [1] wysokość bariery
energetycznej reakcji eliminacji atomu wodoru z grupy -CH2Cl jest prawie 12 razy większa w
przypadku 1,2-dichloroetanu, aniżeli dla monochloroetanu. Wykazano także, że wartość
KIE=1.85±0.17 jest temperaturowo niezależna w przedziale temperatur 298-528.5 K w
przypadku 2-chloropropanu. Najbardziej interesującym wpływen na całą reakcję jest
tworzenie się kompleksu typu R-Cl...Cl. Uzyskano modelowe struktury tego układu dla 2chloropropanu oraz chlorometanu [2,3]. Obecne prace skupiają się na obliczeniach wartości
stałych szybkości tychże reakcji z uwzględnieniem wspomnianego kompleksu R-Cl...Cl, jako
głównego punktu na krzywej energii potencjalnej. Liczę, że na podstawie dalszych badań uda
się opisać pełną strukturę tego układu oraz głębiej poznać naturę oddziaływania poprzez
wiązanie halogenowe i wodorowe.
Literatura
[1] Sarzyński,D.S.; Fojcik, Ł.; Gola, A.A.; Berkowski, R.; Jodkowski, J.T.; Latajka Z.; Chem. Phys.
Lett., 2014, 597, 86.
[2] Brudnik, K.; Twarda, M.; Sarzyński,D.S.; Jodkowski,J.T.; J. Mol. Model., 2013, 19, 1489.
[3] Brudnik, K.; Twarda, M.; Sarzyński,D.S.; Jodkowski,J.T.; J. Mol. Model., 2013, 19, 4181.
51 MODYFIKACJE ROZSZERZONYCH AZAKORONENÓW
mgr E. Gońka rok IV
Promotor: dr hab. Marcin Stępień, prof. UWr
Azakoroneny stanowią rodzinę domieszkowanych atomami azotu policyklicznych
węglowodorów aromatycznych opartych na rdzeniu koronenowym [1,2].
W naszych ostatnich pracach rozbudowaliśmy rdzeń azakoronenu wbudowując w niego
jeden lub dwa mostki metylenowe [3] oraz zamieniliśmy podjednostkę pirolową na indolową
[4]. Otrzymane w ten sposób rozszerzone azakoroneny wykazują w formach utlenionych
m.in. rozległą peryferyjną koniugację π-elektronową oraz wydajną absorpcję w zakresie UVvis-NIR (do ca. 2400 nm).
W ciągu ubiegłego roku badaliśmy możliwość dalszej modyfikacji rozszerzonych
azakoronenów. Nasze badania skupiły się wokół trzech zagadnień: (1) zastąpienia dwóch
podjednostek pirolowych podjednostkami indolowymi; (2) otrzymania podwójnie
mostkowanego układu posiadającego nieprzerwaną ścieżkę peryferyjnej koniugacji πelektronowej; (3) wbudowaniu w rdzeń cząsteczki mostków zbudowanych z heteroatomów.
Rysunek 4. Otrzymane w ubiegłym roku związki (1 i 2) oraz cel syntetyczny (3).
Literatura
[1] Takase, M.; Enkelmann, V.; Sebastiani, D.; Baumgarten, N; Müllen, K. Angew. Chem. Int. Ed.
2007, 46, 5524
[2] Takase, M.; Narita, T.; Fujita, W.; Asano, M.S.; Nishinaga, T.; Benten, H.; Yoza, K.; Müllen, K J.
Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8031
[3] Gońka, E.; Chmielewski, P.J.; Lis, T.; Stępień, M. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16399
[4] Żyła, M; Gońka, E.; Chmielewski, P.J.; Cybińska, J; Stępień, M. Chem. Sci., 2016, Advance
Article, DOI: 10.1039/C5SC03280F
52 OD PRZYPADKU DO RUTYNY –
CZYLI O KONTROLOWANEJ AROMATYCZNOŚCI
m -BENZIPORFIRYNY
mgr Karolina Hurej, IV rok
Promotor: prof. dr hab. Lechosław Latos-Grażyński
meta-Benziporfiryna (1) – makrocykl, będący jednym z przedstawicieli
karbaporfirynoidów [1], stanowi niezwykle dogodną platformę do badań chemii
metaloorganicznej [2]. W odróżnieniu od większości ligandów porfirynowych związek ten
posiada jedynie aromatyczność lokalną (pierścienia benzenowego), co czyni go
makrocyklicznie niearomatycznym. Jak pokazały wcześniejsze badania kluczowe do zmiany
struktury jest wymuszenie rehybrydyzacji sp2 na sp3 na 22 atomie węgla, prowadzące do
diatropowych własciwości porfirynoidu [3]. Sterowanie tym procesem stało się kolejnym
celem, eksplorowanym w mojej pracy doktorskiej.
Projektowanie meta-benziporfiryn, podstawionych w pozycji 22 grupą metylową (2) lub
etylową (3) potwierdziło powyższą tezę. Insercja jonów rodu(III) do wnęki makrocyklicznej
wymusza przekształcenie grup alkilowych w ligandy mostkowe, powodując tym samym
aromatyczność makrocykliczną otrzymanych kompleksów (4 i 5).
Otrzymane związki chętniej niż ich pierwowzór ulegają procesowi kontrakcji metafenylenu do cyklopentadienu (6).
Schemat 1. Reaktywność pochodnych meta-benziporfiryny.
Literatura
[1] Pawlicki, M.; Latos-Grażyński, L., Handbook of Porphyrin Science, 2010, vol. 2, 104-192.
[2] Stępień, M.; Latos-Grażyński, L., Chem. Eur. J., 2001, 7, 5113.
[3] Hurej, K.; Pawlicki, M.; Szterenberg L.; Latos-Grażyński L, Angew. Chem. Int. Ed., accepted.
53 PARAMAGNETYCZNE RUTENOPORFIRYNOIDY
mgr Aneta Idec, IV rok
Promotor: prof. dr. hab. Lechosław Latos-Grażyński
Chemia metaloorganiczna paramagnetycznych kompleksów karbaporfirynoidów
koncentrowała się do tej pory na związkach koordynujących jony metali z pierwszego szeregu
przejściowego takie jak Fe, Co, Ni, Cu [1,2]. Analiza literatury dostarcza tylko nielicznych
przykładów kompleksów paramagnetycznych porfiryn z rutenem być może dlatego, że
paramagnetyzm rutenoporfirynoidów nie jest aż tak oczywisty, jakkolwiek badania takie
umożliwiły śledzenie intrygujących połączeń metaloorganicznych [3]. W tym kontekście
należy docenić specyficzne cechy otoczenia narzuconego przez p-benziporfirynę (1).
Otrzymanie
i określenie struktury związków rutenu na +III stopniu utlenienia otwiera szereg nowych
wyzwań w chemii metaloorganicznej.
Paramagnetyczny kompleks dichlororutenu(III) p-benziporfiryny (1-Ru) otrzymano w
wyniku reakcji pomiędzy wolnym ligandem (1) i [Ru(COD)Cl2]n. Unikatowe oddziaływanie
pomiędzy pierścieniem p-fenylenowym, a paramagnetycznym jonem rutenu przejawia się
specyficznym położeniem linii na widmie 1H NMR. W szczególności wewnętrzny wodór z
pierścienia p-fenylowego wykazuje duże dolnopolowe przesunięcie na protonowym widmie
NMR (54.1 ppm, 298 K). Diamagnetyczny kompleks p-benziporfiryny z rutenem (2-Ru)
otrzymano jeżeli jako źródło rutenu zastosowano Ru3(CO)12.
Duże znaczenie w badaniach nad chemią koordynacyjną kompleksów rutenu z
p-benziporfiryną odegrała kontrolowana wymiana ligandów aksjalnych. Modyfikacji poddany
został zarówno paramagnetyczny jak i diamagnetyczny kompleks.
Przedstawione przemiany udokumentowano przy użyciu spektroskopii 1H NMR,
struktury molekularne związków 1-Ru i 2-Ru zostały określone metodami rentgenografii
strukturalnej. Reaktywność związku (2-Ru) jest tematem dalszych badań.
Literatura
[1] M. Stępień, L. Latos-Grażyński, L. Szterenberg, J. Panek, Z. Latajka, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126,
4566-4580.
[2] Pacholska-Dudziak, E.; Latos-Grażyński, L. Paramagnetic Metallocarbaporphyrinoids - NMR
Studies. Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 2594-2608.
54 AMINOFENOLANOWE HETERODIMERYCZNE KOMPLEKSY
CYNKU
mgr D. Jędrzkiewicz, IV rok
Promotor: dr hab. J. Ejfler
Kompleksy cynku z ligandami N, O- donorowymi są w ostatnich latach intensywnie
badane w aspekcie projektowania nowych inicjatorów polimeryzacji cyklicznych estrów oraz
katalizatorów syntez asymetrycznych. Aminofenolany cynku o zdefiniowanej strukturze
aktywne w reakcjach polimeryzacji to zwykle homodimery. Chiralne wersje tych związków w
postaci heterodimerów są interesujące pod kątem otrzymywania stereokompleksów
polimerowych. Przykłady takich związków są niezwykle rzadkie i są najczęściej izolowane z
mieszanin skalemicznych katalizatorów syntez asymetrycznych.
Racjonalna funkcjonalizacja aminofenoli stwarza możliwości projektowania kompleksów
metali o odpowiednim motywie strukturalnym dla reakcji stereoselektywnych.
W naszych ostatnich badaniach zaprezentowaliśmy strategię syntezy trwałych
aminofenolanowych homodimerów [1]. Obecnie zastosowaliśmy te homodimery jako
substraty do syntez nie tylko poszukiwanych heterochiralnych dimerów, ale również do
selektywnej syntezy kompleksów cynkowych zawierających dwa różne ligandy
aminofenolanowe. Homochiralny dimer jest kluczowym elementem do syntez odpowiednich
kompleksów ze związkami cynku zawierającymi ligandy chiralne/prochiralne/achiralne
(Schemat 1). Jest to pierwszy przykład tego typu związków otrzymany w prostej,
jednoetapowej i selektywnej reakcji.
Schemat 1. Synteza heterodimerycznych kompleksów cynku.
Literatura
[1] D. Jędrzkiewicz, J. Ejfler, N. Gulia, Ł. John, S. Szafert, Dalton Transaction, 2015, 44, 13700.
55 KOMPLEKSY MIEDZI(II) Z ANALOGAMI ALLOFERONU 1
ZAWIERAJĄCYMI DWIE RESZTY HIS WEWNĄTRZ ŁAŃCUCHA
PEPTYDOWEGO.
STRUKTURA TRWAŁOŚĆ I AKTYWNOŚĆ BIOLOGICZNA
mgr inż. A. Kadej, IV rok
Promotor: prof. dr hab. T. Kowalik-Jankowska
Alloferon 1 jest peptydem o sekwencji aminokwasowej H1GVSGH6GQH9GVH12G.
Został on wyizolowany z hemolimfy larwy Calliphora vicina zainfekowanej uprzednio
bakteriami [1]. Podobnie jak interferony alloferon posiada terapeutyczne zastosowanie
w stosunku do chorób wirusowych i onkologicznych. Badania przedkliniczne wykazały,
że jest on praktycznie nietoksyczny, nie posiada właściwości teratogennych,
embriotoksycznych i mutagennych [1]. Wiele jonów metali zmienia strukturę naturalnych
i syntetycznych oligopeptydów, jednocześnie wpływając na ich aktywność biologiczną. Jak
wykazały badania alloferon powoduje apoptozę hemocytów Tenebrio molitor [2]. Na proces
apoptozy komórek kręgowców i bezkręgowców wpływają także metale ciężkie [3].
Monojądrowe i polijądrowe kompleksy miedzi (II) z analogami H1A/H12A
A1GVSH6GQH9GVA12G-COOH, H1A/H9A A1GVSH6GQA9GVH12G-COOH i H1A/H6A
A1GVSA6GQH9GVH12G-COOH zbadano potencjometrycznie, spektroskopowo (UV-vis, CD,
EPR) oraz spektrometrycznie (MS). Otrzymano rozkłady form kompleksowych dla różnych
stosunków molowych metal: ligand (1:1, 2:1 i 3:1). W szerokim zakresie pH 6-8 (także w pH
fizjologicznym 7.4) w roztworze dominuje kompleks CuH-1L ze sposobem koordynacji jonów
miedzi (II) 4N {NH2,N-,2NIm}. Obecność 4N sposobu koordynacji dla kompleksu CuH-1L
uniemożliwia deprotonację i koordynację drugiego azotu amidowego do jonów miedzi(II)
(pK-1/-2 7.83 – 8.07).
Zbadano także indukcję apoptozy in vivo przez badane ligandy i ich komplesy
z miedzią(II) w komórkach hemocytów T. monitor w pH fizjologicznym 7.4. Wyniki badań
wskazują, że stopień aktywacji kaspaz zależy od podanego peptydu/układu peptyd:Cu(II).
Peptyd H1A/H6A oraz jego kompleks z Cu(II) w pH 7.4 wykazują odpowiednio o 57% i 50%
wyższą aktywność proapoptyczną w porównaniu do alloferonu 1.
Literatura
[1] Chernysh S., Kim S.I., Bekker G., Pleskach V.A., Filatova N.A., Anilin V.B., Platonom V.G.,
Bulet P.: PNAS, 2002, 99, 12628-12632.
[2] Kuczer M., Czarniewska E., Rosiński G.: Regul. Pept., 2013, 183, 17-22.
[3] Habbeebu S.S., Liu J., Klaassen C.D.: Toxicol. Appl. Pharmacol., 1998, 149, 203-209.
56 BADANIA EKSPERYMENTALNE I TEORETYCZNE WŁAŚCIWOŚCI
STRUKTURALNYCH I FOTOFIZYCZNYCH KOMPLEKSÓW Z
SULFONYLAMIDOFOSFORANAMI
mgr E. Kasprzycka, IV rok
Promotor: dr hab. Paula Gawryszewska
Celem pracy jest określenie zdolności ligandów sulfonylamidofosforanowych jako
sensybilizatorów emisji lantanowców oraz określenie wpływu czynników strukturalnych i
energetycznych na efektywność transferu energii od liganda do jonu lantanowca (efekt
antenowy). Praca ta przedstawia badania właściwości strukturalnych i spektroskopowych
kompleksów lantanowców z S, N, P - heteroanalogami β-diketonów –
sulfonylamidofosforanami: Na[Ln(MSP)4]) (Ln1) i Na[Ln(NSP)4] (Ln2) gdzie Ln = Eu3+,
Gd3+,
Tb3+,
Eu3+,
La3+
MSP=[(p-CH3)C6H4S(O)2NP(O)(OCH3)2]¯,
NSP=[(C10H7S(O)2NP(O)(OCH3)2]
Kompleksy Ln1, Ln2 krystalizują odpowiednio w grupach przestrzennych: P21/c, i
C2. Liczba koordynacji jonu lantanowca wynosi 8, a w wewnętrznej sferze koordynacyjnej
anionowych
kompleksów
obecne
są
cztery
cząsteczki
ligandów
sulfonyloamidofosforanowych. W oparciu o spektroskopię w podczerwieni (IR), molekularną
spektroskopię absorpcyjną i emisyjną (widma emisji i wzbudzenia emisji, czasy zaniku
emisji, wewnętrzną i całkowitą wydajność kwantową emisji) w zakresie temperatur 300 - 4 K
zbadano właściwości fotofizyczne tych kompleksów. W oparciu o dane eksperymentalne i
obliczenia teoretyczne stałych szybkości przejść po raz pierwszy zaproponowano mechanizm
transferu energii od liganda do jonu metalu dla tej nowej klasy kompleksów lantanowców.
Wykazano iż w związkach tych zachodzi, jako główna droga transferu energii, bardzo rzadko
spotykane zjawisko transferu energii ze wzbudzonego stanu singletowego liganda na poziomy
wzbudzone jonu lantanowca z dominującym mechanizmem dipolowym przy równoczesnym
znikomym efekcie atomu ciężkiego na efektywność przejścia międzysystemowego (S1T1).
Wykazano wpływ struktury ligandów na efektywność transferu energii od liganda do jonu
metalu w kompleksach Eu3+ i Tb3+.
Właściwości fotofizyczne kompleksów Tb3+ w połączeniu z ich termodynamiczną trwałością,
odpornością na promieniowanie UV, a nawet na promieniowanie synchrotronowe, stwarzają
potencjalne możliwości do konstruowania urządzeń molekularnych do konwersji światła o
różnorodnych możliwościach aplikacyjnych.
57 WŁAŚCIWOŚCI KOORDYNACYJNE C-KOŃCOWEGO FRAGMENTU
LUDZKIEGO OSOCZOWEGO AMYLOIDU A WOBEC JONÓW Cu(II)
mgr inż. D. Kędzierska, IV rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. H. Kozłowski
Ostre chroniczne stany zapalne mogą wywołać poważne powikłania w formie
drugorzędowych amyloidoz. Wiadomo, że N-końcowa część ludzkiego białka osocza –
amyloidu A (ang. serum amyloid A, SAA) jest głównym składnikiem struktur amyloidowych
powstających w takich schorzeniach. Niedawno opublikowana struktura krystalograficzna
SAA ujawniła, że białko jest stabilizowane w zdrowej formie przez swoją część C-końcową,
tworzącą wiele specyficznych oddziaływań z trzema z czterech α-helis formujących rdzeń
SAA [1]. W niniejszej pracy zaprezentowano wyniki badań oddziaływań jonów miedzi (II) z
C-końcowym fragmentem SAA składającym się z reszt od 86 do 104. Koordynację jonów
Cu(II) przez formę natywną tego peptydu oraz przez jego wybrane mutant scharakteryzowano
metodami potencjometrycznymi oraz spektroskopowymi.
Literatura
[1] Lu, J.; Yu, Z.; Zhu, I.; Cheng, Y.; Sun, P.D.; Proc. Natl. Acad. Sci. USA, Vol. 111, p. 5189
2014.
58 REAKCJE ALKINÓW TERMINALNYCH Z AMINAMI
DRUGORZĘDOWYMI INICJOWANE KOMPLEKSEM
WOLFRAMU(0)
mgr Paulina Kocięcka, IV rok
Promotor: dr hab. Zofia Janas, prof. UWr.
Promotor pomocniczy: dr Izabela Czeluśniak
Alkiny są szeroko dostępnymi odczynnikami do katalitycznej addycji wiązania N-H
aminy do potrójnego wiązania alkinu RC≡CH, co ma duże znaczenie w syntezie enamin.
Proces ten jest w szczególności katalizowany przez kompleksy metali, takich jak: Au, Ag, Rh,
Ru, Pd, Pt i lantanowce [1-3].
Łatwo dostępny i stosunkowo tani kompleks wolframu(0), cis-[W(CO)4(pip)2] (Ia)
okazał się efektywnym, regio- i stereoselektywnym katalizatorem reakcji hydroaminowania
alkinów terminalnych i amin drugorzędowych w stosunkowo łagodnych warunkach (Schemat
1) [4].
Schemat 2
Zauważono jednak, że w podobnych warunkach reaktywność alkinoli różni się od
reaktywności alkinów aromatycznych i alifatycznych. Na podstawie reakcji alkoholu
propargilowego (1f) i piperydyny (2) w obecności cis-[W(CO)4(pip)2] (Ia) przedstawiono
reakcję konkurencyjną do hydroaminowania – reakcję hydroalkoksylowania/cyklizacji
i utworzenie nowego, cyklicznego związku z pierścieniem piranowym (Schemat 2).
Schemat 3
Struktura głównego produktu: tetrahydro-2,4-dipiperydyno-5-metyleno-2H-piranu (4),
została scharakteryzowana na podstawie jedno- i dwuwymiarowych widm NMR oraz
zidentyfikowana za pomocą GC-MS.
Literatura
[1]
Hannedouche, J.; Schulz, E, Chem. Eur. J. 2013, 19, 4972-4985.
[2] Müller, T.E.; Hultzsch, K.C.; Yus, M., Foubelo, F.; Tada, M., Chem. Rev. 2008, 108, 37953892.
[3] Alonso, F.; Beletskaya I.P.; Yus, M., Chem. Rev. 2004, 104, 3079-3159.
[4] Kocięcka, P.; Czeluśniak, I.; Szymańska-Buzar, T., Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 3319-3324.
Badania finansowane przez Narodowe Centrum Nauki w ramach grantu PRELUDIUM nr:
2013/09/N/ST/00402
59 SPECYFIKA ODDZIAŁYWAŃ JONÓW Zn2+, Cd2+ i Ni2+ Z PĘTLĄ
BIAŁKA HypA
mgr inż. Paulina Kołkowska, IV rok
Promotor: prof. dr hab. Henryk Kozłowski
Białko HypA jest metalochaperonem z bakterii Helicobacter pylori. H. pylori
kolonizuje śluzówkę ludzkiego żołądka i jest odpowiedzialna za powstawanie wrzodów i raka
żołądka. Dzięki obecności niklowego enzymu – ureazy, H. pylori jest w stanie przeżyć
w kwaśnym środowisku ludzkiego żołądka. Białko HypA jest zaangażowane w dostarczanie
jonów Ni2+ do centrum aktywnego ureazy bądź hydrogenazy niklowo-żelazowej w zależności
od pH i dostępności jonów Ni2+. Białko HypA oprócz domeny wiążącej jony Ni2+ posiada
także pętlę wiążącą jony Zn2+ i to właśnie ta pętla pełni funkcję sensora pH, ponieważ zależne
od pH zmiany w koordynacji jonów Zn2+ wpływają na sposób koordynacji jonów Ni2+
w domenie niklowej. Resztami koordynującymi jony Zn2+ są reszty cysteinylowe zebrane
w dwóch motywach CXXC wraz z sąsiadującymi resztami histydylowymi [1][2].
Przebadano szereg kompleksów peptydów – fragmentów pętli białka HypA oraz
zmodyfikowanych fragmentów pętli białka HypA, z jonami Zn2+, Cd2+ i Ni2+ za
pomocą miareczkowania potencjometrycznego, spektroskopii UV-Vis, CD, NMR oraz
spektrometrii mas. Przeprowadzone badania pozwoliły na scharakteryzowanie właściwości
koordynacyjnych pętli białka HypA oraz na określenie wpływu sekwencji pętli białka HypA
na jej zdolność do wiązania wybranych jonów metali [3].
Literatura
[1] Witkowska, D.; Rowinska-Zyrek, M.; Valensin, G.; Kozlowski, H., Coord. Chem. Rev. 2012, 256,
133–148.
[2] Rowinska-Zyrek, M.; Potocki, S.; Witkowska, D.; Valensin, D.; Kozlowski, H., Dalton Trans.
2013, 42, 6012–6020.
[3] Kolkowska, P.; Krzywoszynska, K.; Potocki, S.; Chetana P. R.; Spodzieja, M.; RodziewiczMotowidlo, S.; Kozlowski, H., Dalton Trans. 2015, 44, 9887–9900.
60 KOMPLEKSY MIEDZI(I) Z FOSFINOWĄ POCHODNĄ
SPARFLOKSACYNY: WSTĘP DO ICH CYTOTOKSYCZNEGO
MECHANIZMU DZIAŁANIA
mgr Urszula Katarzyna Komarnicka, IV rok
promotor: dr hab. Radosław Starosta
Prezentujemy wstęp do cytotoksycznego mechanizmu działania kompleksów
jodku/rodanku miedzi(I) z fosfinową pochodną sparfloksacyny (antybiotykiem
fluorochinolonowym trzeciej generacji) oraz neokuproiną i kuproiną jako ligandami
pomocniczymi. Aktywność cytotoksyczna in vitro nowych kompleksów a także wyjściowych
ligandów została zbadana względem dwóch linii komórek nowotworowych (CT26 – mysi rak
okrężnicy and A549 – ludzki gruczolakorak płuc). Wszystkie pochodne antybiotyku
powodują w znacznej większości apoptotyczną śmierć komórek nowotworowych.
Udowodniono za pomocą ICP-MS a także mikroskopii konfokalnej, że zsyntezowane
pochodne akumulują się w przestrzeni wewnątrzkomórkowej, wykazując przy tym wyjątkową
trwałość. Dodatkowo, analiza zdjęć wykonanych za pomocą mikroskopu konfokalnego a
także widm emisyjnych związków wewnątrz komórek jednoznacznie ukazała ich intensywną
emisję światła niebieskiego (rysunek 1). Kompleksy w komórkach nowotworowych generują
reaktywne formy tlenu a także stres oksydacyjny. Co więcej związki z kuproiną interkalują do
DNA, na co wskazują dane otrzymane za pomocą spektroskopii luminescencyjnej i
dichroizmu kołowego. Otrzymane związki koordynacyjne miedzi(I) powodują uszkodzenia
DNA, które są znacznie większe w obecności wolnych rodników. Cytotoksyczny mechanizm
działania tych kompleksów oparty jest na oddziaływaniu ich z DNA komórkowym oraz
mechanizmach rodnikowych.
Rysunek 1 Po lewej: struktura krystaliczna kompleksu jodku miedzi(I) z neokuproiną i
fosfinową pochodną sparfloksacyny (1-PSf); po prawej: zdjęcia z mikroskopu konfokalnego
oraz widma emisji związku 1-PSf w komórkach ludzkiego gruczolakoraka płuc.
Literatura
[1] Komarnicka U. K., Starosta R., Kyzioł A., Jeżowska-Bojczuk M., Dalton Trans., 2015, 44, 12688.
61 THE ROLA OF THE HYDROGEN BOND IN PEPTIDES
mgr. Akmaral Kussayeva, IV rok
Promoter: dr hab. R. Wieczorek
Computational details.
Molecular orbital studies on 16 peptides have been done on the DFT level of theory with
polarizable continuum model (PCM). All calculation were performed with Gaussian 09 (Ref
RW1) suite of programs using the M06 (Ref.RW2) hybrid functional and 6-311G(d,p) basis
set, solvent effects have been introduced by using the self-consistent reaction field (SCRF)
with dimetyl sulfoxide solvent using the integral equation formalism variant (IEFPCM) (Ref
RW3).
Computational Results.
Quantum-chemistry methods are useful tool to predict structure and stability of the
peptides (RefRW4, RW5, RW6, RW7). At DFT level of theory we have performed
calculations on sixteen uncapped peptide systems: 1.Boc-Gly-dZPHhe-His-His-Gly-dZPheOMe; 2.Boc-Gly-dZPhe-His-His-Gly-dEPhe-Ome; 3.Gly-dZPhe-His-His-Gly-dZPhe; 4.GlydZPhe-His-His-Gly-dEPhe-Ome; 5.Gly-Phe-His-His-Gly-Phe; 6.Boc2-His-Gly-dZPhe-GlydZPhe-His-OMe; 7.His-Gly-dZPhe-Gly-dZPhe-His; 8.His-Gly-Phe-Gly-Phe-His; 9.Boc-GlydZPhe-His-Gly-dZPhe-His-OMe; 10.Gly-dZPhe-His-Gly-dZPhe-His; 11.Gly-Phe-His-GlyPhe-His; 12. Boc2-His-Gly-dZPhe-His-Gly-dZPhe-OMe; 13.Boc2-His-Gly-dZPhe-His-GlydEPhe-OMe; 14.His-Gly-dZPhe-His-Gly-dZPhe; 15.His-Gly-dZPhe-His-Gly-dEPhe and
16.His-Gly-Phe-His-Gly-Phe. We have found thermodynamically stable conformers of all
investigated peptides (Figure_RW1).
All peptides form intramolecular hydrogen bonds, both backbone and side chains take part in
hydrogen bonding. Interestingly we were not able to find regular helices fragments we
expected analyzing our previous results where regular 3-10 helices were found for
polyalanine (Ref.RW8; Ref.RW9). The uncapped sequences seems to prevent of regular
structures forming and side chains effectively compete with the backbone fragments that are
responsible for building regular helices. One can expect that upon elongation of the sequence
cooperativity of hydrogen chains shall be able to build regular fragments.
Conclusions:
1. All investigated peptides form thermodynamically stable structures.
2. Well defined intramolecular hydrogen bonds are build in all investigated structures.
3. Both backbone and side chains fragments of the peptide build hydrogen bonds.
4. The DFT relative energies are in agreement with experimentally observed peptide
conformations.
5. Uncapped peptides doesn't tend to form regular secondary structure fragments.
References:
[1] Zhao, W.; Truhlar, D., Theor. Chem. Acc., 2008, 120, 215
[2] Tomasi, J.; Mennucci, B.; Cammi, R.; Chem. Rev., 105, 2005, 2999-3093.
[3] Rudowska, M.; Wieczorek, R.; Kluczyk, A.; Stefanowicz, P.; Szewczuk, Z., Journal of The
American Society for Mass Spectrometry Metallomics, 2013, 5, 214-221.,
[4] Watly, J.; Simonovsky, E.; Wieczorek, R.; Barbosa, N.; Miller, Y.; Kozlowski, H., Inorg. Chem.
2014, 53, 6675−6683
[5] Remelli, M.; Pontecchiani, F.; Simonovsky, E.; Wieczorek, R.; Barbosa, N.; Rowińska-Żyrek, M.;
Potocki, S.; Miller, Y.; Kozlowski, H., Dalton Trans. 2014, 43, 16680-16689
62 CHARAKTERYSTYKA EFEKTÓW DYNAMICZNYCH W CIELE
STAŁYM NITROWEJ POCHODNEJ HYDROKSYACETOFENONU
mgr A. Kwocz, IV rok
Promotor: dr hab. A. Filarowski, prof. UWr.
Celem pracy była charakterystyka efektów dynamicznych dla jednej z pochodnych
acetofenonu (5-chloro-3-nitro-2-hydroksyacetofenonu), wyznaczenie najstabilniejszych
konformerów w układzie oraz opis zjawiska polimorfizmu. Zastosowane zostały zarówno
metody spektroskopowe, rentgenograficzne, jak i obliczenia kwantowo-mechaniczne metodą
DFT. Analiza wskazuje na dwa możliwe zachodzące procesy wewnątrzcząsteczkowe –
reorientację grupy hydroksylowej oraz rotację grupy nitrowej [1].
Za pomocą spektroskopii w podczerwieni oraz Ramana zidentyfikowane zostały zmiany
dla pasm pochodzących od drgań (OH), sym(NO2), (symNO2), (OH), (OH) dla różnych
konformerów i polimorfów. Dodatkowo scharakteryzowany został efekt izotopowy poprzez
porównanie drgań (OH)/(OD), (OH)/(OD) oraz (OH)/(OD) dla pochodnej
niedeuterowanej oraz z podstawionym w mostku wodorowym izotopem wodoru - deuterem.
Uzupełnienie opisu dynamiki protonu w mostku wodorowym stanowią wyniki badań
uzyskane przez spektroskopię Nieelastycznego rozpraszania neutronowego (INS) [2].
Dynamikę grupy nitrowej określono poprzez wyznaczenie różnic w strukturze
krystalicznej występujących polimorfów (różne położenie grupy nitrowej). Za pomocą
obliczeń metodą DFT wyznaczono krzywe potencjału dla kolejnych konformerów, wskazano
różnicę między globalnym a lokalnym minimum, wyznaczono barierę energetyczną
i określono najtrwalsze konformery [1,2].
O
O
H
O
CH3
N
O
O
O
O
N
H
O
CH3
Cl
Cl
A
O
O
O
H
N
B
O
CH3
Cl
C
Schemat 1. Schemat izomeryzacji grupy hydroksylowej w mostku wodorowym (AB) oraz
rotacji grupy nitrowej (C) dla 5-chloro-3-nitro-2-hydroksyacetofenonu.
Literatura
[1] Filarowski, A.; Kochel, A.; Koll, A.; Bator, G.; Mukjerhee, S. J. Mol. Struct. 2006, 785,7-13
[2] Filarowski, A.; Koll, A.; Lipkowski, P.; Pawlukojć, A. J. Mol. Struct., 2008, 880, 97-108
63 CHEMOMETRYCZNA ANALIZA PRZEJŚCIA BYDLĘCEJ
-LAKTOALBUMINY ZE STANU NATYWNEGO DO FORMY
KWASOWEJ STOPIONEJ GLOBULI
mgr Adriana Litwińczuk – Mammadova, IV rok
Promotor: prof. dr hab. Maria Rospenk
Promotor pomocniczy: dr Katarzyna Cieślik-Boczula
α-Lactoalbumina (α-LA) jest białkiem serwatkowym, które dogrywa zasadniczą rolę w
wielu procesach biologicznych. Przede wszystkim, uczestniczy w końcowym etapie
biosyntezy laktozy w gruczołach sutkowych ssaków [1,2]. Ponadto, α-LA dostaje się z mleka
matki do żołądku noworodka, gdzie przechodzi w postać kwasowej stopionej globuli (z ang.
molten globule, MG) w środowisku kwasów żołądkowych. Forma MG α-LA zasługuje na
szczególną uwagę, ponieważ jest punktem wyjścia do powstania kompleksu, który w
określonych warunkach selektywnie indukuje apoteozę komórek nowotworowych. Struktura
kwasowej stopionej globuli α-LA jest wówczas stabilizowana poprzez oddziaływaniem z
cząsteczką kwasu oleinowego. Układ ludzkiej α-LA z kwasem oleinowym jest określany
mianem kompleksu HAMLET (ang. human α-lactalbumin made lethal to tumor cells) i
porównywany do mitycznej Hydry Lernejskiej, gdyż jednocześnie atakuje najważniejsze
organelle komórki nowotworowej [3,4]. Działanie przeciwnowotworowe wykazuje również
kompleks bydlęcej α-LA z kwasu oleinowego, który określa się mianem BAMLET (ang.
bovine α-lactalbumin made lethal to tumor cells) [5].
Pomimo, że -LA pełni tak ważne funkcje biologiczne, informacje na temat jego
struktury i właściwości są wciąż niekompletne. W niniejszej pracy wykorzystano szereg
metod pomiarowych, które pozwoliły otrzymać pełny opis reorganizacji zarówno drugo- jak i
trzeciorzędowej struktury bydlęcej -LA w formie holo podczas przejścia ze stanu natywnego
do postaci stopionej globuli w środowisku kwaśnym (N → MG). Analizę strukturalną -LA
oparto na wynikach uzyskanych techniką elektronowego dichroizmu kołowego w zakresie
bliskiego i dalekiego ultrafioletu, spektroskopii w podczerwieni w połączeniu z techniką
ATR, oraz spektroskopii fluorescencyjnej. W celu wyodrębnienia z całkowitej wariancji
spektralnej zmienności związanej wyłącznie z przejściem N  MG, zarejestrowane widma
poddano analizie następującymi metodami chemometrycznymi: analizie głównych
składowych (ang. Principal Component Analysis, PCA) i dwuwymiarowej spektroskopii
korelacyjnej (ang. Two dimensional correlation spectroscopy, 2D-COS).
Literatura
[1] Permyakov, E.A., α-Lactalbumin, Nova Science Publishers, Inc., 2005, 4, 99-104.
[2] Hirai, Y.; Permyakov, E.A.; Berliner, L.J.; J Protein Chem 1992, 11, 51-57.
[3] Mok, H.; Pettersson, J.; Orrenius, S.; Svanborg, C., Biochem Biophys Res Comm 2007, 354, 1-7.
[4] Gustafsson, L.; Hallgren, O.; Mossberg, A.-K.; Pettersson, J.; Fischer, W.; Aronsson, A.;
Svanborg, C., J Nut 2005, 13, 1299-1303.
Król, J.; Litwińczuk, A.; Zarajczyk, A; Litwińczuk, Z.; Medycyna Wet 2008, 64, 1375-1378.
64 MAGNETYZM I STRUKTURA HETEROMETALICZNYCH,
CHIRALNYCH KOMPLEKSÓW MAKROCYKLICZNYCH Z
METALAMI D-ELEKTRONOWYMI.
mgr Marta Lӧffler, IV rok
Promotor: Maria Korabik
Przedmiotem prezentowanej pracy są heterometaliczne kompleksy zbudowane
z chiralnych, makrocyklicznych podjednostek heksaazamakrocyklicznego kompleksu CuII[1],
połączonych cyjankowymi ligandami z jonami FeIII oraz CrIII. Cyjanometalany, zaliczane do
klasy tzw. „building bloks”, są szeroko wykorzystywane do projektowania molekularnych
materiałów magnetycznych. Mostki cyjankowe pełnią w nich rolę niezwykle efektywnych
łączników, które pośredniczą w przekazywaniu oddziaływań o charakterze ferro- lub
antyferromagnetycznym pomiędzy paramagnetycznymi jonami metali[2]. Ponadto związki te
charakteryzują się fascynującą i zróżnicowaną architekturą, począwszy od odrębnych
kompleksów wielordzeniowych aż po trójwymiarowe sieci. Wszystko to składa się na ich
niezwykle interesujące właściwości magnetyczne m. in. spontaniczne namagnesowanie przy
stosunkowo wysokiej temperaturze Curie (Tc) [3,4].
Otrzymano heterometaliczne kompleksy typu anionowo-kationowego: miedź(II)żelazo(III) i miedź(II)-chrom(III), w których stosunek jonów CuII do FeIII i CrIII wynosi
3:2. Dla uzyskanych kompleksów wyznaczono struktury krystaliczne. Bazując na
otrzymanych długościach wiązań, jednostki Cu3M2 można rozpatrywać jako kombinacje
fragmentów: układu trójrdzeniowego Cu1-M1-Cu2 i dwurdzeniowego Cu3-M2 (M=FeIII,CrIII)
(rys.1). Przeprowadzono badania magnetyczne w stałym (DC) polu magnetycznym,
w zakresie temperatur 1.9-300K, oraz w zakresie pól -5 – 5 T. Przeprowadzono obliczenia
parametrów wymiany magnetycznej i skorelowano je z danymi rentgenostrukturalnymi.
Rys.1. Struktura molekularna polinuklearnych kompleksów CuII-FeIII oraz CuII-CrIII.
Literatura
[1] M.J. Kobyłka, T. Bereta, J. Janczak, J. Lisowski, Polyhedron, 2012, 42, 1-9
[2] J. H. Lim, J. H. Yoon, S. Y. Choi, D. W. Ryu, E.K. Koh, C. S. Hong, Inorg. Chem. 2011, 50,
1749-1757
[3] M. Atanasov, P. Comba, S. Hausberg, B. Martin, Coord. Chem. Rev., 2009, 253, 2306-2314
[4] J. J. Sokol, A. G. Hee, J. R. Long, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 7656-7657
65 KONTROLOWANA SYNTEZA DWÓCH ODMIAN
POLIMORFICZNYCH Sr2SiO4 DOMIESZKOWANEGO JONAMI
Ce i Eu
mgr Anna Madej, IV rok
Promotor: prof. dr. hab. Eugeniusz Zych
Odpowiednio aktywowane związki na bazie krzemianów znane są turze jako wydajne
materiały luminescencyjne. Znalazły one zastosowanie jako scyntylatory czy też luminofory
w przemyśle oświetleniowym, przy produkcji białych źródeł światła (diody
elektroluminescencyjne - LED- z ang. light-emitting diode). To ostatnie zastosowanieoświetlenie, wpłynęło na wzrost zainteresowania Sr2SiO4 i domieszkowanie go jonami Eu2+
lub Ce3+.
Większość badań dotyczących dwóch odmian polimorficznych krzemianu strontu,
niedomieszkowanych lub zawierających jony aktywatora pokazuje, że bardzo trudno jest
otrzymać związek jednofazowy. Dotychczas nie udało się określić zasad pozwalających
wyjaśnić powstawanie jednej bądź drugiej fazy.
W prezentacji zostaną przedstawione wyniki dotyczące syntezy dwóch odmian
polimorficznych - jednoskośnej i rombowej - Sr2SiO4:Ce oraz Sr2SiO4:Eu przy użyciu
różnych topników: SrCl2 [1] oraz H3BO3 [2]. Przedyskutowane zostaną także wyniki badań
strukturalnych i spektroskopowych (foto- i radioluminescencji) przeprowadzonych w zakresie
temperatur 30-300 K.
Rys.1. Widma emisji proszków Sr2SiO4 (forma jednoskośna) aktywowanych jonami a) 1% Ce, b) 0.1% Eu
zarejestrowane w temperaturze 300K.
Literatura:
[1] Zhang L.; Lu Z.; Han P.; Lu J.; Xu N.; Wang. L.; Zhang Q., Journal of the American Ceramic
Society, (2012), 95, 3871-3877.
[2] Liu X.H.; Jiang Z.; Han J. T., Advanced Materials Research, (2011), 274, 418-420.
66 ILE ELEKTRONÓW TWORZY WIĄZANIA CHEMICZNE W
CZĄSTECZKACH NgBeS (Ng=Ar, Kr, Xe) ANALIZA
TOPOLOGICZNA ELF ORAZ ELI-D
mgr E. Makarewicz, IV rok
Promotor: dr hab. Sławomir Berski, prof. UWr
Natura wiązań w cząsteczkach NgBeS (Ng=Ar, Kr, Xe) została zbadana za pomocą
analizy topologicznej funkcji ELF oraz funkcji ELI-D. Funkcję falową przybliżomo
metodami: DFT(M062X, B3LYP+ZORA), MP2, CCSD i CASSCF.
Wiązania, Xe-Be i Be=S, wykazały w analizie topologicznej cechy typowe dla wiązania
kowalencyjnego. Atraktor V2(Xe), związany jest z gęstością elektronową,
która
“zaangażowna” jest w oddziaływanie z atomem berylu i jest zlokalizowany bliżej rdzenia
C(Be) niż C(Xe). Populacja odpowiadającego basenu to 1.59e (B3LYP+ZORA) i 1.83e
(CCSD). Wiązanie beryl-siarka scharakteryzowane jest basenem disynaptycznym V(Be,S) o
populacji mieszczącej sie w zakresie: 3.22e (CASSCF) - 3.48e (M062X).
Udział formy Be-S w równowadze rezonansowej wynosi 0.3 a formy Be=S 0.7 w
każdej z analizowanych molekuł. Zarówno wiązanie NgBe, jak i BeS są wysoce
spolaryzowane, ideksy polarności pSBe i pNgBe (CCSD) wynoszą odpowiednio 0.8 i 0.9 dla
wszyskich analizowanych molekuł.
Literatura
[1] Makarewicz, E.; Gordon, A.; Berski, S., Structural Chemistry 2015 (manuscript accepted)
67 WIELOKROTNE WIĄZANIE B−O PRZY UŻYCIU TOPOLOGICZNEJ
ANALIZY FUNKCJI LOKALIZACJI ELEKTRONÓW (ELF)
mgr G. Mierzwa, 4 rok
Promotor: Dr hab. Prof. UWr Sławomir Berski
Topologiczna analiza funkcji lokalizacji elektronów (ELF) w ramach kwantowej
topologii chemicznej (QCT) [1] została zastosowana do badania natury wiązań bor–tlen.
Zostało wybranych 16 związków chemicznych, o eksperymentalnej długości wiązania B-O w
zakresie od 1.481 Å (B-O) do 1.179 Å(B≡O) [2]. W 1995 Straub [3], przestudiował
wielokrotne wiązania B-O, opisując korelację pomiędzy przewidywaną rzędowością wiązania
a jego długością dla wiązania bor-tlen, przy założeniu ośmiu elektronów wokół boru. Straub
zaproponował formalnie pojedyncze wiązanie B—O dla długości mniejszej niż 1.47 Å,
podwójne wiązanie B=O dla mniejszej od 1.35 Å i potrójne wiązanie, B≡O, dla długości
wiązania w zakresie 1.18Å ―1.20 Å. W naszych badaniach topologiczna analiza ELF może
wesprzeć koncepcję wielokrotnego wiązania bor–tlen dla wybranej grupy molekuł z
wiązaniem: B―O, B=O i B≡O które opisał Straub. Chcieliśmy znaleźć odpowiedzi na
następujące pytania: 1. Czy topologiczna analiza ELF popiera koncepcję wielokrotnego
wiązania bor-tlen? 2. Czy średnia populacja elektronów dla basenów V(B,O) zależy od typu
wiązania BO? Czy pojedyncze wiązanie (B—O), podwójne wiązanie (B=O) i potrójne
wiązanie (B≡O) pokazują różnice wartości N dla basenów V(B,O)? 3. Czy jest korelacja
pomiędzy populacją basenu V(B,O), oznaczającą wiązanie bor-tlen a długością wiązania?
Literatura
[1] Silvi, B.; Savin, A., Nature, 1994, 371, 683–686.
[2] Mierzwa, G.; Gordon, A. J.; Latajka, Z.; Berski, S., Comp. Theo. Chem., 2015, 1053, 130–141.
[3] Darel K. Straub, J. Chem. Edu. 1995, 72, 494-496.
68 STEREOSELEKTYWNA SYNTEZA KARBAZOLOFANÓW Z
WYKORZYSTANIEM REAKCJI WITTIGA
mgr Damian Myśliwiec, IV rok
Promotor: dr hab. Marcin Stępień, prof UWr.
Najczęściej stosowaną metodą syntezy związków makrocyklicznych jest reakcja
cyklooligomeryzacji małych cząsteczek [1,2]. W reakcjach tego typu wykorzystuje się
najczęściej jedno lub dwufunkcyjne substraty, a same reakcje przeprowadzane są w
warunkach wysokiego rozcieńczenia. Cyklooligomeryzacje prowadzą do powstania
mieszanin produktów zawierających różne ilości makrocykli. Ze względu na swoją prostotę,
ta metodologia syntezy jest często wykorzystywana, pozwalając na szybkie otrzymywanie
skomplikowanych molekuł, które mogą być wykorzystywane jako supramolekularne
elementy budulcowe oraz fragmenty maszyn molekularnych. Głównym ograniczeniem w
reakcjach cyklooligomeryzacji jest brak selektywności rozmiaru pierścienia (ring-size
selectivity) oraz umiarkowane wydajności. Nasze obecne badania skupiły się na opracowaniu
modułowej strategii cyklooligomeryzacji wykorzystującej Z-selektywną reakcję Wittiga,
pozwalającej na uzyskanie różnej wielkości karbazolofanów [3]. Otrzymane w wyniku tej
metody makrocykle mogą być potencjalnymi prekursorami dla syntezy większych
homologów [3]chryzaorolu [4].
Literatura
[1] Zhang, W.; Moore, J. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4416–4439.
[2] Iyoda, M.; Yamakawa, J.; Rahman, M. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10522–10553.
[3] Myśliwiec, D.; Lis, T.; Gregoliński, J.; Stępień, M. J. Org. Chem. 2015, 80, 63006312.
[4] Myśliwiec, D.; Stępień, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1713–1717.
69 STATYCZNE I DYNAMICZNE OBLICZENIA DLA DIMERÓW
PROSTYCH KWASÓW KARBOKSYLOWYCH WEWNĄTRZ
JEDNOŚCIENNYCH NANORUREK WĘGLOWYCH
mgr P. Okrasiński, IV rok
Promotor: Prof. dr hab. Zdzisław Latajka
Nanorurki węglowe (CNT) odgrywają bardzo ważną rolę w chemii materiałowej oraz są
przedmiotem wielu badań, zarówno eksperymentalnych, jak i teoretycznych [1]. Fragmenty
jednościennych nanorurek węglowych otwarte na obu końcach, z zakończeniami
wodorowymi w celu wysycenia wiązań, często rozważane są jako układy modelowe
w badaniach chemii nanostruktur. Dzięki wyjątkowej strukturze geometrycznej oraz
właściwościom mechaniczno-elektrycznym, nanorurki węglowe są rozważane jako
potencjalne "nanoreaktory" dla reakcji chemicznych [2].
Cykliczny dimer kwas octowego jest jednym z najprostszych układów z wiązaniem
wodorowym. Możliwość podwójnego przeniesienia protonu, która jest ważna również
z biologicznego punktu widzenia, jest powodem zainteresowania się tego typu układami
wielu naukowców.
Wcześniejsze badania, dotyczące cyklicznego dimeru kwasu mrówkowego [3],
wykazały możliwość zastosowania metod DFT z poprawką dyspersyjną D3 w celu dokonania
analizy struktury geometrycznej oraz energii oddziaływania prostych dimerów kwasów
z dużymi strukturami, zawierającymi układ sprzężonych wiązań π, takich jak nanorurki
węglowe. Wyniki otrzymane przy pomocy tych metod są porównywalne z dokładniejszymi
obliczeniami dla układu modelowego.
Wstępne badania podwójnego przeniesienia protonu w otoczeniu jednościennych
nanorurek węglowych były prowadzone metodą dynamiki molekularnej Cara-Parrinello.
Pokazują one wpływ nanorurki węglowej na znajdujący się wewnątrz dimer poprzez
obniżenie bariery reakcji.
Rysunek 1. Dimer kwasu octowego wewnątrz jednościennej nanorurki węglowej typu
armchair (6,6) o średnicy 8 Å oraz długości 15 Å.
Literatura
[1] Karousis, N.; Tagmatarchis, D., Tasis, D., Chem. Rev. 2010, 110, 5366.
[2] Pan, X.; Bao, X., Acc. Chem. Res. 2011, 44, 553.
[3] Okrasinski, P.; Latajka, Z.; Hättig, Ch., J. Phys. Chem. C 2014, 118, 4483.
70 STRUKTURA KRYSTALICZNA 3-O-(2-TIO-1,3,2OKSATIAFOSFOLANU)-1,2:4,5-DI-O-IZOPROPYLIDENO-β-DFRUKTOPIRANOZY
mgr Marta Otręba, IV rok
Opiekun naukowy: prof. dr hab. Tadeusz Lis, dr Katarzyna Ślepokura
Oksatiafosfolany, czyli związki zawierające pięcioczłonowy pierścień P−O−C−C−S, od
kilkunastu lat wzbudzają zainteresowanie jako cząsteczki modelowe w badaniach pochodnych
oligonukletydów zawierających siarkę (PS-oligonukleotydy) [1]. Atom fosforu w pochodnych
oksatiafosfolanowych jest chiralny, a wiązanie P−S łatwo ulega rozerwaniu, co w
konsekwencji umożliwia otrzymanie stereozdefiniowanych izomerów o różnych
właściwościach. Ponadto cząsteczki posiadające pięcio- i sześcioczłonowy pierścień Pheterocykliczny są szeroko badane ze względu na podobieństwo strukturalne do 3’,5’cyklicznych nukleotydów, regulujących wiele procesów biochemicznych [2]. Z tego względu
istotne jest poznanie zarówno cech strukturalnych jak i właściwości fizykochemicznych tej
klasy związków.
Prezentowany 1,3,2-oksatiafosfolan fruktopiranozy otrzymano według metody opisanej
w pracy [3]. W otrzymanym produkcie atom fosforu jest chiralny. W krysztale następuje
współkrystalizacja dwóch diastereoizomerów, widoczna jako nieuporządkowanie pierścienia
oksatiafosfolanowego. Długości wiązań estrowych P−O diastereoizomerów mieszczą się w
zakresie wartości długości wiązań P−O dla fosforanowych pochodnych cukrów. Pierścień
fruktopiranozy ma konformację krzesłową 2C5, tak jak w strukturze krystalicznej
zablokowanej fruktopiranozy [4].
Struktura krystaliczna jest stabilizowana przez jeden rodzaj wiązania wodorowego typu
C−H…O, w które zaangażowany jest atom tlenu z pierścienia oksatiafosfolanowego. W
przypadku jednego z diastereoizomerów wiązanie wodorowe między atomem tlenu O7 z
pierścienia, a atomem węgla C6 sąsiedniej cząsteczki łączy molekuły we wstęgi rozciągnięte
w kierunku [010]. Natomiast cząsteczki drugiego izomeru dzięki wiązaniom wodorowym
ułożone są w łańcuchy rozciągnięte wzdłuż kierunku [001].
Rys. 1. Dwa diastereoizomery 1,3,2-oksatiafosfolanu fruktopiranozy w części asymetrycznej
komórki elementarnej (z rysunku dla przejrzystości usunięto atomy wodoru, linią przerywaną
zaznaczono pierścienie oksatiafosfolanowe diasteroizomerów).
Literatura
[1] Stec W. J., Karwowski B., Boczkowska M., Guga P., Koziołkiewicz M., Sochacki M., Wieczorek
M. W., Błaszczyk J.: J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7156.
[2] Nelson K. A., Bentrude W. G., Setzer W. N., Hutchinson J. P.: J. Am. Chem. Soc., 1987, 109,
4058.
[3] Misiura K., Szymanowicz D., Stec W. J.: Org. Lett., 2005, 7, 2217.
[4] Takagi S., Shiono R., Rosenstein R. D.: Acta Cryst., 1973, B29, 1177.
71 SYNTEZA I BADANIE WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNYCH
KRYSTALICZNEGO FUMARANU EUROPU(III) I SAMARU(III)
mgr Natalia Pawlak-Jarosz, IV rok
promotor: dr hab. Grażyna Oczko
Związek został otrzymany w reakcjach
2C4O4H4 + Na2CO3  2C4O4H3Na + H2O + CO2
3C4O4H3Na + Ln(NO3)3  (C4O4H3)3Ln + 3NaNO3 (Ln=Eu,Sm)
Kryształy fumaranu europu(III) i samaru(III) otrzymano poprzez wolną krystalizację na
powietrzu. Zawartość lantanowca określono za pomocą metody atomowego widma
emisyjnego ze wzbudzoną plazmą argonową (ICP). Dla otrzymanych kryształów wykonano
pomiar dyfraktogramów proszkowych. Zarejestrowano elektronowe widma absorpcyjne w
temperaturze pokojowej oraz niskiej. Przeprowadzono analizę intensywności i
przyporządkowano poszczególnym pasmom odpowiednie przejścia 4f-4f. Ponadto wykonano
dla kryształów widma emisyjne oraz wzbudzenia emisji w temperaturze pokojowej i niskiej
(77K). W niskotemperaturowych widmach wzbudzenia emisji dla europu obserwowano
zanik przejść z pierwszego stanu wzbudzonego 7F1, obecnych w temperaturze pokojowej. Nie
obserwuje się natomiast przejść LMCT, obecnych dla maleinianu europu(III), co może
świadczyć o wyższym położeniu poziomu energetycznego liganda w przypadku kwasu
fumarowego niż maleinowego.
Literatura:
[1] Zhang, G.; Wang, Q.; Qian, Y.; Yang, G., J. Ma, Journal of Molecular Structure, 796, 2006, 187–
194
72 DERYWATYZACJA PEPTYDÓW POCHODNYMI BETAINY.
ZASTOSOWANIE W PROTEOMICE
mgr B. Setner, IV rok
Promotor: prof. dr. hab. Zbigniew Szewczuk
Spektrometria mas z elektrosprejowym źródłem jonów (ESI-MS) jest obecnie
podstawową metodą badawczą stosowaną do identyfikacji peptydów oraz białek.
Sekwencjonowanie peptydów de novo z zastosowaniem tandemowej spektometrii mas (ESIMS/MS) jest czułym
narzędziem wykorzystywanym w proteomice oraz analizie
peptydowych bibliotek kombinatoryjnych.
W Zespole Chemii i Stereochemii Peptydów i Białek opracowana została wydajna
metoda syntezy na nośniku stałym peptydowych koniugatów z czwartorzędowymi solami
amoniowymi [1]. Zaproponowana derywatyzacja peptydów umożliwiła obniżenie progu
detekcji, z wykorzystaniem spektrometrii mas, do attomolowych ilości analitu [2]. Jednakże
otrzymane czwartorzędowe sole amoniowe okazały się mało przydatne do sekwencjonowania
peptydów z powodu ich małej stabilności w warunkach ESI-MS/MS [3].
Dlatego naszym celem stało się opracowanie nowych znaczników jonizacyjnych nie
ulegających rozpadowi w warunkach MS/MS. W tym celu opracowana została synteza
nowych, czwartorzędowych soli amoniowych na bazie azoniaspira[4.4]nonylu, w których
wszystkie wiązania ulegające rozpadowi, zgodnie z mechanizmem Hofmanna, zostały
zabezpieczone przez cyklizację [4].
Przydatność zastosowanych znaczników w
sekwencjonowaniu peptydów techniką ESI-MS/MS została potwierdzona na serii
modelowych peptydów jak również hydrolizatach białek (ubikwityny oraz albuminy
wołowej) w eksperymentach LC-ESI-MS/MS.
Literatura
[1] Cydzik M., Rudowska M., Stefanowicz P., Szewczuk Z. J. Pept. Sci., 2011 ,17, 445.
[2] Bąchor R., Mielczarek P., Rudowska M., Silberring J., Szewczuk Z. Int. J. Mass Spectrom., 2014,
362, 32.
[3] Setner B., Rudowska M., Klem E., Cebrat M., Szewczuk Z. J. Mass Spectrom., 2014, 49, 995.
[4] Setner B., Rudowska M., Wojewska D., Kluczyk A., Stefanowicz P., Szewczuk Z. Peptides
labeled by 5-azoniaspiro[4.4]nonyl group for sensitive sequencing by electrospray tandem mass
spectrometry. J. Pept. Sci., 2014, 20, S64.
73 REAKCJE SPRZĘGANIA ZWIĄZKÓW KRZEMOORGANICZNYCH
I OLEFIN KATALIZOWANE KOMPLEKSAMI PALLADU(II)
mgr Ewelina M. Silarska, IV rok
promotor: prof. dr hab. Anna M. Trzeciak
Funkcjonalizowane olefiny zawierające grupy arylowe są motywem strukturalnym
obecnym zarówno w produktach naturalnych, farmaceutycznych, kosmetycznych, jak i
innych materiałach organicznych. Duże zapotrzebowanie na te związki uzasadnia
poszukiwanie maksymalnie prostych i niekosztownych, a równocześnie efektywnych metod
ich syntezy [1,2,3].
W tej pracy zaprezentowano efektywną metodę syntezy arylowanych olefin opartą na
reakcjach sprzęgania związków krzemoorganicznych z różnymi olefinami. Katalizatorami
reakcji są związki anionowe palladu(II) zawierające w swojej strukturze kationy pirydynowe,
ale także imidazolowi/imidazoliniowe. Dotychczasowe badania nad kompleksami palladu(II)
typu [IL]x[PdCl4](x=1,2) oraz [IL]2[Pd2Cl6] (rys.1) wykazały ich wysoką aktywność
katalityczną w reakcjach sprzęgania wiązań C-C, w szczególności reakcji Suzuki [2] oraz
reakcji typu Hecka z użyciem pochodnych kwasu fenyloborowego [3].
Ph3SiH
or
Ph3SiOH
+
COOBu
[Pd] cat., Cu(OAc)2
TBAF, 20- 800C, DMF
COOBu
Ph
79%
cat. [Pd]=
R`
R`
Cl
Cl
N
Cl
R`
Pd
Cl
R
R`
N
N
R
R
R= -Bu, C3H6CN, allyl
Cl
Cl
Pd
Pd
Cl
Cl
Cl
Cl
N
R
R`= -H, -CH3
Rys.1 Synteza arylowanych olefin katalizowana anionowymi kompleksami palladu(II)
zwierającymi pirydynowe kation
Prezentowane wyniki dotyczyć będą optymalizacji warunków reakcji: doboru
rozpuszczalnika, niezbędnego w tych reakcjach utleniacza (m.in. tlenu, związków miedzi i
srebra) tlenu. Wykazany zostanie istotny wpływ rodzaju stosowanego kationu w kompleksie
palladu, na wydajność reakcji. Równocześnie omówiona zostanie reaktywność różnych olefin
w proponowanej metodzie.
Proponowana metoda stanowi interesującą alternatywę dla szeroko stosowanej reakcji
Hecka.
Literatura
[1] Mi X., Huang M., Gou H., Wu Y., Tetrahedron 2013, 69, 5123
[2] Silarska E., Trzeciak A.M., Skrzypczak A., Pernak J., Applied Cat. A: General 2013, 466, 216
[3] Silarska E., Trzeciak A.M., J.Mol.Catal. A: Chem. 2015, 408, 1
74 BADANIA METODAMI AB INITIO D-ERYTROZY W FAZIE
GAZOWEJ: KONFORMACJE I REAKCJE INTERKONWERSJI
mgr M. Szczepaniak, IV rok
Promotor : dr hab. Jerzy Moc
D-erytroza jest cukrem prostym typu C4 o biologicznym i astrobiologicznym
znaczeniu. Poster prezentuje niskoenergetyczne konformery D-erytrozy i ich interkonwersje
w fazie gazowej. Geometrie, energie względne oraz bariery reakcji obliczono stosując metody
wysokiego poziomu. Zidentyfikowano szereg strukturalnie różnych izomerów
pierścieniowych oraz typu open-chain. Zaprezentowano ścieżki reakcji αα i ββ furanozy
angażujące rotamery OH. Separacje energetyczne pomiędzy tautomerami wyrażono jako
swobodne energie Gibbsa w oparciu o obliczone energie elektronowe CCSD(T)/aug-cc-pVTZ
i analizę częstościową na poziomie MP2/aug-cc-pVTZ. Wykorzystując teorię naturalnych
orbitali NBO zbadano ilościowo wpływ wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych na
stabilizację konformerów D-erytrozy i stanów przejściowych. Efekt delokalizacji wolnej pary
elektronowej na orbital antywiążący zobrazowano za pomocą nakładania się odpowiednich
orbitali NBO.
Ścieżka interkonwersji najniżej energetycznych konformerów D-erytrozy.
Literatura
[1] Szczepaniak, M.; Moc, J., J. Phys. Chem. A, 2015, DOI: 10.1021/acs.jpca.5b07720
[2] Cabezas, C., Peña, I., Daly, A.M., Alonso, J.L., Chemical Communications, 2013, 49, 1082610828.
[3] Szczepaniak M., Moc J., J. Phys. Chem. A., 2014, 118, 7925-7938.
[4] Szczepaniak Marek, Moc Jerzy, Carbohydr. Res., 2014, 384, 20-36.
75 PORÓWNANIE ZDOLNOŚCI WIĄZANIA JONÓW METALI PRZEZ
HISTYDYLOWE TAGI I ICH ZMUTOWANE POCHODNE
mgr Joanna Wątły, IV rok
Promotor: Prof. dr hab. Henryk Kozłowski
W naturze występuje wiele białek bogatych w histydyny, w których polihistydylowe
sekwencje często ogrywają kluczową rolę w wielu funkcjach życiowych [1]. Szczególną
grupę stanowią białka zawierające motyw His-tag (do tej pory odkryto około 700 naturalnych
białek, m.in. w
bakteryjnych chaperonach, transporterach jonów metali, białkach
prionowych, glikoproteinach, jadach węży). Natomiast syntetyczne His-tagi (najczęściej His6tag) znalazły zastosowanie w biotechnologii do oczyszczania rekombinowanych białek [2].
Takie sekwencje są doskonałymi ligandami dla jonów metali (np. Cu(II), Ni(II), Zn(II),
Co(II)). W przeciwieństwie do prostych środków chelatujących, mechanizmy działania Histagów są bardziej skomplikowane i jeszcze w pełni niewyjaśnione.
Ostatnie badania dotyczące specyfiki oddziaływania jonów metali z sekwencjami
zawierającymi motyw His-tag (6 lub 9 reszt histydylowych) wykazały bardzo nietypowe
zachowanie tych systemów. Zaangażowanie dwóch (His6) lub trzech (His9) histydylowych
imidazoli w wiązanie jonu metalu przed udziałem amidowego atomu azotu wydaje się
oczywiste. Nieoczekiwanym wynikiem okazała się natomiast niezwykła skuteczność takiego
rodzaju wiązania oraz zaskakujący wpływ jonów metali na właściwości strukturalne
tworzących się kompleksów [3,4]. Aby zapewnić wgląd w mechanizmy, w których jony
metali wiążą się do nieprzylegających reszt His, przeprowadzono badania nad zmutowanymi
fragmentami peptydu z jadu węża Atheris squamigera (Ac-EDDHHHHHHHHHG-NH2 pHG) [4]. Badane analogi: Ac-EDDAHAHAHAHAG-NH2 (L1) oraz AcEDDHAHAHAHAHG-NH2 (L2) zawierają mniejszą liczbę histydyn w stosunku do
oryginalnego peptydu, ale co ważniejsze, sekwencje nie posiadają motywu His-tag.
Okazało się, że badane układy zachowują się zupełnie inaczej w porównaniu z
kompleksami jonów metali z oryginalnym peptydem. Kompleksy L1-Cu(II) nie wykazują
tworzenia form polimorficznych, a jony metalu nie indukują powstawania α-helikalnej
struktury. W przypadku kompleksów L2-Cu(II) sytuacja wygląda podobnie. Kompleksy obu
ligandów z jonami Cu(II) charakteryzują się wysokimi stałymi trwałości w fizjologicznym
pH, przy czym układ L2-Cu(II) wyższą (log =10.9), nawet w porównaniu z układem AcTHHHHAHGG-NH2. Jednak zarówno L1 i L2 są znacznie mniej skuteczne w wiązaniu jonu
Cu(II) w porównaniu z peptydem pHG (log przy identycznym sposobie wiązania:
{3Nim}. W przypadku sekwencji z jadu afrykańskiego węża A. squamigera zaproponowano,
że jony metali mogą służyć jako droga transportu jonów metali wzdłuż peptydu [4].
Zmutowane pochodne tego peptydu nie wskazują na takie właściwości. Porównanie
uzyskanych wyników dla sekwencji zawierających motyw His-tag oraz ich zmutowanych
analogów daje dużo do myślenia na temat wszechobecności His-tagów w naturze i zachęca do
podjęcia kolejnych badań.
Literatura
[1] Rowinska-Zyrek, M.; Witkowska, D.; Potocki, S.; Remelli, M.; Kozlowski, H. N. J. Chem. 2013,
37, 58-70.
[2] Waugh, D. S. Trends Biotechnol. 2005, 23, 316−320.
[3] Watly, J.; Simonovsky, E.; Wieczorek, R.; Barbosa, N.; Miller, Y.; Kozlowski, H. Inorg. Chem.
2014, 53, 6675−6683.
[4] Watly, J.; Simonovsky, E.; Barbosa, N.; Spodzieja, M.; Wieczorek, R.; Rodziewicz-Motowidlo, S.;
Miller, Y.; Kozlowski, H. Inorg. Chem. 2015, 54, 7692−7702.
76 JODOANTYMONIAN(III) I JODOBIZMUTAN(III) IMIDAZOLIOWY
– STRUKTURA I WŁAŚCIWOŚCI
mgr M. Węcławik, IV rok
Promotor : prof.dr hab. R. Jakubas
Połączenia hybrydowe, organiczno-nieorganiczne, są od wielu lat obiektem
zainteresowań czołowych laboratoriów syntezujących nowe materiały ferroiczne, zaliczane do
tzw. materiałów „inteligentnych” [1-4]. Związki te zyskują coraz większe znaczenie
w nowoczesnych technologiach, znajdując zastosowanie jako materiały elektrooptyczne,
układy do pamięci komputerów (FRAM) i przetwarzania informacji, polimery funkcjonalne,
różnego typu sensory oraz przetworniki [5].
Halogenoantymoniany(III) oraz halogenobizmutany(III) występują w połączeniach
z kationami aromatycznymi i alifatycznymi, tworząc różnorodne struktury krystaliczne. Dane
literaturowe wskazują na istnienie powyżej trzydziestu różnych typów podsieci anionowej
w grupie związków o wzorze ogólnym RaMbX(3b+a) (gdzie: R-kation organiczny, M - Sb(III)
lub Bi(III) i X - Cl, Br, I) [6-7]. Interesujące wyniki otrzymano dla materiałów bazujących na
kationie imidazoliowym. Kation ten, będąc symetrycznym jako wolna molekuła, wykazuje
nieuporządkowanie w sieci krystalicznej i może być źródłem polaryzacji spontanicznej w tych
związkach. Otrzymane dotychczas chloro- i bromoantymoniany(III) oraz bizmutany(III) z
kationem imidazoliowym, krystalizują w czterech różnych stechiometriach: R5M2X11,
R2MX5, R3M2X9 i R6M4X18.
Na posterze przedstawiono dwa kompleksy jodkowe, w których stosunek aminy do
metalu wynosi 3:2, (C3N2H5)3Bi2I9 (IBI) oraz (C3N2H5)3Sb2I9 (IAI). Oba materiały wykazują
odwracalne przemiany fazowe, jak również ferroiczne (ferroelastyczne) właściwości.
Zaprezentowano wyniki wybranych metod badawczych.
Rysunek 1. Struktura domenowa (C3N2H5)3Bi2I9 obserwowana pod mikroskopem
polaryzacyjnym.
Literatura
[1] Zhang, W.; Ye, H.-Y.; Xiong, R.-G., Coord. Chem. Rev., 2009, 253, 2980.
[2] Lawver, A., Smart Mater. Bull., 2001, 8, 5.
[3] Wadhawan, V. K., Resonance, 2002, 7, 9.
[4] Hauser, H.; Stangl, G.; Hochreiter, J.; Sensors and Actuators, 2000 81, 27.
[5] Dawber, M.; Rabe, K. M.; Scott, J. F., Rev. Mod. Phys., 2005, 77, 1083.
[6] Sobczyk, L.; Jakubas, R.; Phase Transit., 1990, 20, 163.
[7] Sobczyk, L.; Jakubas, R.; Zaleski, J., Polish J. Chem., 1997, 71, 265.
77 ZASTOSOWANIE METOD DIELEKTRYCZNYCH DO WYKRYWANIA
TKANEK NOWOTWOROWYCH
mgr A. Wolny, IV rok
Promotor: dr hab. Kazimierz Orzechowski
Z roku na rok coraz więcej kobiet choruje na nowotwór piersi. Dzięki programom
profilaktycznym duża liczba kobiet dowiaduje się o chorobie we wczesnym stadium.
Wówczas nie trzeba amputować całej piersi, można wyciąć guza z marginesem zdrowej
tkanki, tak, aby nie doszło do wznowienia choroby.
Podczas operacji trudno jest precyzyjnie określić granicę między tkanką zdrową a
nowotworową. Chirurg najczęściej kieruje się własnym doświadczeniem.
Zespół, w którym pracuje opracował metodę lokalizowania guza w czasie operacji, za
pomocą sondy dielektrycznej [1,2]. Sonda w czasie operacji skanuję fragment tkanki i
wykonuje mapę dielektryczną (Rysunek 1). Onkolog na podstawie otrzymanej mapy widzi, w
jakim obszarze może znajdować się jeszcze nowotwór. Dzięki temu w razie wątpliwości
może dociąć kawałek tkanki.
Sonda wykorzystuje pomiary dielektryczne w zakresie fal ultrakrótkich. Sonda
oddzielona jest od pola operacyjnego sterylną folią, dzięki czemu pomiary uniezależnione są
od obecności krwi, limfy i innych cieczy znajdujących się w polu operacyjnym.
W warunkach laboratoryjnych pomiary wykonywane są w przedziale częstotliwości 1 – 1000
MHz. Pomiary prowadzono na próbkach pozyskanych w czasie operacji wycięcia nowotworu
piersi. Maksymalna różnica między właściwościami dielektrycznymi tkanek zdrowych i
nowotworów piersi występuje dla częstotliwości około 100 MHz.
Rysunek 1
Literatura
[1] Orzechowski, K.; Rudowski, M.; Rząca, M., Physiological Measurement 2008, 29, 321-330.
[2] Rudowski, M.; Orzechowski, K.; Rząca, M., Journal of Non-Crystalline Solids 2010, 356, 730732.
78 PROCES DEHYDRATACJI W KRYSZTALE MONOHYDRATU
TRIFLUOROMETANOSULFONIANU DL-α-FENYLOGLICYNY
mgr Ł. Wołoszyn, IV rok
Promotor: dr hab. M. M. Ilczyszyn
Fenyloglicyna, to niebiałkowy aminokwas, który przyciąga uwagę badaczy ze
względu na swoje zastosowanie medyczne, jako startowy materiał w produkcji
półsyntetycznych penicylin i cefalosporyn [1]. Kwas trifluorometanosulfonowy może tworzyć
sole krystaliczne, które będą charakteryzowały się trwałością i występowaniem przemian
fazowych w wysokich temperaturach, przez co zyskały miano tzw. „kryształów plastycznych”
[2]. Ponadto wiele z pośród tych soli, ze względu na ruch anionu
trifluorometanosulfonianowego w sieci krystalicznej, wykazuje duże przewodnictwo jonowe
(stałe elektrolity) [3].
W
prezentowanej
pracy
opisano
wyniki
badań
rentgenograficznych,
spektroskopowych i kalorymetrycznych kryształu monohydratu trifluorometanosulfonianu
DL-α-fenyloglicyny (PGTFH). Wyjaśnienie mechanizmu procesu dehydratacji w badanym
krysztale wymagało dodatkowo wykonania rentgenograficznych badań proszkowych
w różnych temperaturach oraz widm w podczerwieni w funkcji temperatury. Już wstępne
wyniki pokazały, że dehydratacja związana jest w tym przypadku ze znacznymi zmianami
w strukturze PGTFH.
 Najciekawsze z uzyskanych wyników przedstawiono poniżej:
1. PGTFH krystalizuje w układzie jednoskośnym, C2/c. Jednostka asymetryczna zawiera
protonowaną formę fenyloglicyny, anion trifluorometanosulfonianowy oraz
cząsteczkę wody. W strukturze PGTFH występują trzy rodzaje wiązań wodorowych:
O-H…O (gdzie odległość O…O wynosi 2.6-2.7 Å), N-H…O (gdzie odległość N…O
wynosi 2.8-2.9 Å) oraz C-H…O (gdzie odległość C…O wynosi ok. 3.4 Å).
2. Badania rentgenograficzne w funkcji temperatury wykazały, że badany związek
w wyniku dehydratacji bliźniaczy się i przechodzi do układu trójskośnego, P-1.
Kryształ bezwodny PGTF zawiera w jednostce asymetrycznej dwa kationy
fenyloglicynianowe oraz dwa aniony trifluorometanosulfonianowe. Wykonany
eksperyment proszkowy potwierdził poprawność modelu struktury przyjętego z badań
monokrystalicznych.
3. Na podstawie badań kalorymetrycznych (DSC, TG) zaobserwowano, iż proces
dehydratacji w krysztale PGTFH zachodzi w temperaturze ok. 80°C (353 K).
4. Zmiany strukturalne związane z procesem dehydratacji w krysztale PGTFH są dobrze
widoczne na widmach w podczerwieni, zarejestrowanych w funkcji temperatury.
Wspomniane zmiany występują głównie w zakresie drgań rozciągających mostka
wodorowego (3500-2000 cm-1) oraz w zakresie drgań rozciągających C=O (18001700 cm-1).
Literatura
[1] Satyam, A.; Hocker, D. A.; Kanemaguire, K. A.; Morgan, A. S.; Villar, H. O.; Lyttle, M. H.,
J. Med. Chem. 1996, 39, 1736-1747.
[2] Pringle, J. M.; Howlett, P. C.; MacFarlane D. R.; Forsyth, M., J. Mater. Chem. 2010, 20, 20562062.
[3] van Wüllen, L.; L. Hildebrandt, L.; Jansen, M., Solid State Ionics 2005, 176, 1449-1456.
79 INDEKS NAZWISK DOKTORANTÓW
Al-Salahi, 47
Arendt, 48
Bereta, 49
Białek, 50
Bieza, 4
Bolek, 5
Bykowska, 51
Bykowski, 52
Cal, 53
Czaja, 6
Czarnecka, 23
Czyżo, 7
Fiączyk, 25
Fojcik, 54
Garbicz, 26
Gońka, 55
Hecel, 27
Horochowska, 28
Hurej, 56
Idec, 57
Janeta, 32
Jędrzkiewicz, 58
Kadej, 59
Kasprzycka, 60
Kędzierska, 61
Kieryk, 8
Kocięcka, 62
Kołkowska, 63
Komarnicka, 64
Kondratowicz, 29
Kuć, 9
Kupietz, 30
Kussayeva, 65
Kwaśniewicz, 10
Kwocz, 66
Litwińczuk–Mammadova,
67
Lӧffler, 68
Madej, 69
Majewski, 31
Makarewicz, 70
Mierzwa, 71
Myśliwiec, 72
Niezgoda, 33
Okrasiński, 73
Ostrowska, 34
Otręba, 74
Paćkowski, 11
Pasiński, 35
Pawlak-Jarosz, 75
80 Pham, 36
Pieciuń, 37
Setner, 76
Silarska, 77
Sobocińska, 12
Szczepaniak, 79
Szymański, 38
Śliwa, 13
Tarnowicz, 39
Tomza, 14
Walencik, 15
Waliczek, 40
Wątły, 80
Węcławik, 81
Wiercigroch, 16
Wirwis, 41
Wolny, 82
Wołczański, 42
Wołoszyn, 83
Wójcik, 43
Wróbel, 17
Zatajska, 44
Zdyb, 17
Zeler, 45
Żyła, 18
INDEKS NAZWISK OPIEKUNÓW/PROMOTORÓW
Berski, 37, 70, 71
Bronisz, 7
Cieślik-Boczula, 67
Ciunik, 17
Czarnecki, 10, 14
Czeluśniak, 62
Ejfler, 58
Filarowski, 66
Galewski, 33
Gawryszewska, 36, 60
Gumienna-Kontecka, 15,
18, 34
Guzik, 4
Ilczyszyn, 83
Jakubas, 81
Janas, 62
Jerzykiewicz, 23
Jeżowska-Bojczuk, 51
Karbowiak, 16
Korabik, 68
Kowalik-Jankowska, 59
Kozłowski, 27, 61, 63, 80
Latajka, 54, 73
Latos-Grażyński, 26, 30, 50,
56, 57
Lis, 12, 74
Lisowski
J., 8, 11, 49
M., 42
Moc, 79
Oczko, 75
Orzechowski, 82
Rospenk, 9, 28, 67
Rowińska-Żyrek, 15
Smoleński, 13, 44
Sobczyk, 38
Sobota, 52
Sokolnicki, 35
Starosta, 64
Stefanowicz, 53
Stępień, 18, 29, 31, 55, 72
Szafert, 32, 48
Szewczuk, 40, 76
Szostak, 6
Ślepokura, 74
Trzeciak, 39, 41, 43, 47, 77
Wieczorek, 65
Wierzejewska, 38
Zych, 4, 5, 25, 45, 69