WSTĘP DO ĆWICZEŃ DOTYCZĄCYCH CIEPŁA WŁAŚCIWEGO

W3
WSTĘP DO ĆWICZEŃ
DOTYCZĄCYCH CIEPŁA WŁAŚCIWEGO
Ciepło właściwe jest jedną z podstawowych cech termodynamicznych
ciał, mającą duże znaczenie praktyczne. Zależność ciepła właściwego
różnych ciał od temperatury dostarcza bardzo wielu informacji o zjawiskach
zachodzących w tych ciałach na poziomie mikroskopowym, dlatego
opracowano wiele metod względnie łatwego i precyzyjnego pomiaru tej
wielkości.
W3.1. Podstawowe definicje i prawa
Najważniejszym parametrem charakteryzującycm stan wewnętrzny ciała
makroskopowego jest jego energia wewnętrzna U. Z punktu widzenia
mikroskopowego, energia wewnętrzna układu jest to całkowita energia
wszystkich cząstek należących do układu, z pominięciem energii związanej
z ruchem układu jako całości. Energia wewnętrzna U jest funkcją stanu,
tj. funkcją makroskopowych parametrów opisujących dany układ, takich
jak: ciśnienie p, objętość V, temperatura T, polaryzacja elektryczna P,
namagnesowanie M, i inne – zależnie od rodzaju układu
termodynamicznego. Wartość energii wewnętrznej układu może zmieniać
się w wyniku oddziaływania układu z otoczeniem. Przekazywanie energii
między układami może zachodzić poprzez:
1) wymianę cząstek,
2) wykonanie pracy makroskopowej przez jeden układ nad drugim układem
(np. przy przesuwaniu tłoka zamykającego gaz w cylindrze)
1
3) oddziaływaniu termodynamicznemu tj. przekazywaniu energii w skali
atomowej (w wyniku istnienia różnicy temperatur między układami) –
energię przekazywaną w ten sposób nazywa się ciepłem.
W procesach podczas których nie zachodzi wymiana cząstek
z otoczeniem a zmiany parametrów są nieskończenie małe, zmiana energii
wewnętrznej układu wynosi
dU = δQ + δW ,
(W3.1),
gdzie: δQ - elementarne ciepło (nieskończenie mała ilość) pobrane przez
układ, δW - elementarna praca wykonana nad układem.
W powyższym wzorze dU jest różniczką zupełną tzn. że przyrost
energii wewnętrznej zależy tylko od parametrów stanów początkowego
i końcowego, natomiast ani elementarana praca δW , ani elementarne
ciepło δQ różniczkami zupełnymi na ogół nie są - praca i ciepło zależą nie
tylko od parametrów stanu początkowego i końcowego lecz zależą także od
rodzaju procesu termodynamicznego, w wyniku którego układ zmianił swój
stan. Relacja (W3.1) nosi nazwę I zasady termodynamiki dla układów
zamkniętych (tj. nie wymieniających cząstek z otoczeniem).
Ciepło właściwe substancji jednorodnej jest parametrem materiałowym,
zdefiniowanym wzorem
c=
1 δQ
,
m dT
w którym m oznacza masę ciała a dT oznacza przyrost temperatury układu,
spowodowany pochłonięciem ciepła δQ .
Iloczyn ciepła właściwego i masy molowej substancji nosi nazwę ciepła
molowego i oznaczany jest dużą literą C
C = µc =
1 δQ
..
n dT
(W3.2)
W powyższym wzorze µ oznacza masę molową zaś n - liczbę moli.
Ciepło właściwe (molowe) określonego ciała zależy (podobnie jak δQ ) od
2
rodzaju procesu termodynamicznego,
przekazywanie ciepła. W przypadku
wykonywana jest tylko wówczas, gdy
( δW = − pdV ) w procesie izochorycznym
podczas którego następuje
układu, nad którym, praca
zmienia się objętość układu
(V = const , dV = 0 , δW = 0 )
ciepło molowe zgodnie z wzorami (W3.1) i (W3.2) jest równe
 ∂U 
.
CV = 

 ∂T  V =const
(W3.3)
Korzystając z I i II zasady termodynamiki można dla danego ciała obliczyć
różnicę między ciepłem molowym C p (przy p = const ) i ciepłem molowym CV (przy V = const ) [1]. Ciepło molowe ciał stałych najwygodniej
jest mierzyć przy stałym ciśnieniu ( p = const ). Ze względu na małą wartość
współczynnika rozszerzalności termicznej ciał stałych różnica między C p
i CV jest dla nich niewielka i najczęściej pomijana.
W klasycznej mechanice statystycznej dowodzi się [2], że w układach
znajdujących się w stanie równowagi termodynamicznej na każdy stopień
swobody ruchu postępowego oraz ruchu obrotowego dowolnej cząstki
wchodzącej w skład układu (np. molekuły) średnio przypada energia równa
1/ 2 kT , a na każdy oscylacyjny (związany z ruchem harmonicznym)
stopień swobody 2 (1 / 2) kT (na energię kinetyczną drgań średnio 1/ 2 kT i
tyle samo średnio na energię potencjalną drgań), gdzie k - stała Boltzmana
a T - temperatura bezwzględna. Ta zasada klasycznej mechaniki
statystycznej została nazwana zasadą ekwipartycji (równego podziału)
energii między stopnie swobody układu. Zgodnie z nią ciepło molowe
dowolnego ciała (wzór W3.3) winno zależeć od sumarycznej liczby stopni
swobody wszystkich cząstek znajdujących się w układzie i nie zależeć od
temperatury.
W3.2. Ciepło molowe gazów
3
Cząsteczka (molekuła) gazu jednoatomowego ma 3 stopnie swobody
chaotycznego ruchu postępowego, zatem zgodnie z zasadą ekwipartycji
energii średnia energia jednego mola gazu (w którym znajduje się N A
czasteczek)
U1 =
3
3
k T NA = R T ,
2
2
(W3.4)
gdzie: N A - liczba Avogadro tj. liczba cząsteczek w jednym molu,
R = N A k = 8,3 J/mol K - uniwersalna stała gazowa.
W przypadku cząsteczek wieloatomowych, oprócz stopni swobody
związanych z chaotycznym ruchem postępowym cząsteczki jako całości
(ruchem środka masy cząsteczki), trzeba uwzględnić stopnie swobody
związane z ruchem obrotowym. W przypadku cząsteczek składających się
z 3 atomów lub wiekszej liczby atomów - możliwe są obroty wokół 3 osi
głównych - zatem liczba "obrotowych" stopni swobody wynosi 3. W cząsteczkach dwuatomowych - jeśli atomy traktuje się jak punkty materialne moment bezwładności względem osi na której znajdują się atomy jest
równy zeru, więc wkład do energii układu wnoszą tylko obroty cząsteczek
wokół dwóch pozostałych osi. Zatem cząsteczka dwuatomowa ma łącznie 5
stopni swobody - 3 związane z ruchem postępowym i 2 związane z ruchem
obrotowym.
Na podstawie powyższych rozważań i definicji CV (wzór W3.3) otrzyma
się następujące wartości ciepła molowego gazów przy stałej objętości:
3
a) dla gazu jednoatomowego
CV = R ,
2
5
b) dla gazu dwuatomowego
CV = R ,
2
CV = 3RT .
c) dla gazu trój i więcej atomowego
Z pomiarów przeprowadzonych dla wodoru ( H2 ) otrzymano wartości:
w zakresie temperatur ok. 250 - 750 K
4
Cv =
5
R
2
7
R
2
3
poniżej 250 K CV spada gwałtownie do
R.
2
Także dla innych gazów obserwuje podobnego typu zależność CV od
powyżej 750 K Cv wzrasta stopniowo do
tempe-ratury. Ten brak zgodności między wynikami pomiarów i
przewidywaniami teorii klasycznej świadczy o tym, że fizyka klasyczna
zawodzi przy próbach opisu zachowania się obiektów o rozmiarach
mikroskopowych - dochodzimy tu do granicy stosowalności fizyki
klasycznej.
W3.3. Udział drgań sieci w cieple właściwym
ciał stałych
Istnieje kilka mechanizmów pochłaniania ciepła przez ciała stałe.
Najważniajszy jest mechanizm polegający na wzbudzaniu drgań atomowych
gdyż:
1. Zachodzi on we wszystkich ciałach stałych (we wszystkich ciałach
stałych atomy mogą wykonywać ruch drgający).
2. Drgania atomowe wnoszą największy wkład do wartości ciepła
właściwego, z wyjątkiem wąskich przedziałów temperatur, gdzie mogą
przeważać inne efekty.
W sieci krystalicznej każdy atom doznaje działania sił ze strony
sąsiednich atomów (patrz ćwiczenie 10, pkt 10.1.1), siły te traktuje się jako
quasi-sprężyste. Pod ich wpływem atomy (jony) wykonują drgania wokół
swoich położeń równowagi - węzłów sieci. Amplituda drgań zależy od
temperatury. Jeśli temperatura ciała jest znacznie niższa od temperatury
topnienia, drgania te są w przybliżeniu drganiami harmonicznymi. Każdy
atom może drgać wokół węzła w trzech wzajemnie nierównoległych
kierunkach. Zatem kryształ składający się z N A atomów może być
traktowany jako układ 3 N A liniowych oscylatorów harmonicznych,
5
z których każdy - według klasycznej zasady ekwipartcji energii - wnosi do
energii wewnętrznej kryształu udział równy średnio kT . Zgodnie z teorią
klasyczną udział drgań sieci w cieple molowym winien więc wynosić
J
 ∂ (3 N A kT 
 ∂U 
.
(W3.5)
CV = 
 = 3 N A k = 3R ≅ 25
 =
∂T
mol K
 ∂T V 
V
Wynik ten jest zgodny z ustalonym doświadczalnie w 1819 roku prawem
Dulonga (czytaj: Dilonga) i Petita: "Ciepło molowe chemicznie prostych
krystalicznych ciał stałych jest w przybliżeniu równe 3R". Dla wielu ciał
stałych przy dostatecznie wysokich temperaturach prawo to jest dość dobrze
spełnione. Jednak w miarę obniżania temperatury, ciepło molowe zaczyna
szybko maleć, dążąc do zera przy zbliżaniu sie do temperatury zera
bezwzględnego. Wyznaczonej doświadczalnie zależności ciepła molowego
od temperatury w przedziale niskich temperatur nie można wyjaśnić
na gruncie fizyki klasycznej. Wyjaśnienie tego zagadnienia stało się
możliwe dopiero po odkryciu mechaniki kwantowej.
Oscylatory atomowe należy traktować jak oscylatory kwantowe. Według
mechaniki kwantowej, energia oscylatora drgającego z częstością ### nie
może przybierać dowolnej wartości, lecz tylko wartości z dyskretnego
zbioru [3]
1

En = hν n + 

2
n = 0, 1, 2,... ,
(W3.6)
gdzie: ### - częstość drgań oscylatora, h = 6,63 10−34 Js - stała Plancka.
Zatem zmiana energii oscylatora może odbywać się tylko porcjami
(kwantami) będącymi całkowitą wielokrotnością h### (energia oscylatora
klasycznego mogła się zmieniać w sposób ciągły).
W równowadze termodynamicznej średnia wartość energii oscylatora
atomowego (kwantowego), który może (z różnym prawdopodobieństwem,
zależnym od temperatury) znależć się w każdym ze swoich dozwolonych
stanów o energiach danych wzorem (W3.6) wynosi [4]
6
E =
hν
hν
kT
e
+
1
hν .
2
(W3.7)
−1
Jeśli przyjmie się, że kryształ atomowy jest układem 3N niezależnych od
siebie oscylatorów kwantowych, z których każdy drga z tą samą częstością
ω (model zaproponowany przez Einsteina w 1907 roku), to na energię
wewnętrzną jednego mola kryształu otrzymuje się wartość U = 3 N A E
 ∂U 
a na ciepło molowe CV = 
 wyrażenie, które dla wysokich temperatur
 ∂T V
dąży do wartości 3R przewidywanej klasycznym prawem Dulonga i Petita,
a przy temperaturach T → 0 dąży w przybliżeniu eksponencjalnie do zera.
Model Einsteina nie odtwarza ściśle ruchów termicznych sieci i z tego
powodu w najniższych temperaturach zmierzone wartości Cv różnią się
od przewidywanych teorią Einsteina. Pełniejszą teorię sieciowego ciepła
molowego można otrzymać, jeśli uwzględni się, że atomy sieci krystalicznej
nie drgają niezależnie jedne od drugich, lecz że oscylatory atomowe są
ze sobą sprzężone. Ze względu na sprzężenie między atomami drganie,
które pojawia się w pewnym miejscu w krysztale, przekazywane jest
od atomu do atomu, w wyniku czego pojawia się fala sprężysta. Po dojściu
do granicy kryształu fala odbija się. W rezultacie nałożenia się fal
pierwotnej oraz odbitej tworzy się fala stojąca. Aby fala stojąca mogła
powstać długość fali λ (i odpowiadające im częstości drgań ω) muszą
spełniać pewne warunki, skutkiem czego widmo częstości drgań sieci jest
dyskretne. Rozciąga się ono od zera do pewnej częstości maksymalnej ν D
zwanej częstością Debye'a (czytaj Debaja). Istnienie maksymalnej częstości
drgań sieci związane jest z faktem, że w sieci krystalicznej jako strukturze
dyskretnej nie mogą powstawać fale o długości mniejszej od stałej sieci a
(odległości między atomami)
u
u
νD =
≈ ,
λ min a
7
gdzie u oznacza prędkość dźwięku w krysztale.
Zgodnie z relacjami de Broglie'a [5] każdą falę drgań sieci o określonej
częstości ν można rozpatrywać jako pewną swoistą cząstkę (kwazicząstkę)
o energii E = hν i pędzie p = h / λ (h - stała Plancka). Cząstkę tę nazwano
fononem. Wprowadzenie fononów pozwala w wielu przypadkach traktować
ciało stałe jako zbiornik zawierajacy gaz fononowy.
Wyniki obliczeń przeprowadzonych przy tych założeniach przez Debye'a
podane są w postaci graficznej na rys W3.1. Wykres przedstawia zależność
sieciowego ciepła molowego w przybliżeniu Debye'a od tzw. temperatury
zre-dukowanej T / Θ D . T oznacza tu temperaturę kryształu w skali Kelvina,
zaś Θ D charakterystyczną dla danego kryształu temperaturę Debye'a,
zdefiniowaną wzorem
hν D = kΘ D .
(W3.8)
Temperatura Debye'a wskazuje
dla danej substancji zakres,
poniżej którego znaczące staje się
kwanto-wanie drgań. Znajomość
wartości temperatury Debye'a jest
istotna w różnych zagadnieniach
ciała
stałego
(np. opór
elektryczny,
przewodnictwo
Rys. W3.1.
cieplne i inne).
Zależność ciepła molowego kryształu od
W wysokich temperaturach
temperatury zredukowanej
ciepło molowe w przybliżeniu
Debye'a dąży do wartości przewidywanej prawem Dulonga i Petita tj. 3R na
mol, osiągając około 95% swej maksymalnej wartości gdy T = Θ D .
Dla bardzo niskich temperatur sieciowe ciepło molowe w przybliżeniu
Debye'a zmienia się jak T 3 , co jest zgodne z wynikami doświadczalnymi
dla niemetalicznych pierwiastkow w fazie stałej oraz z trzecią zasadą
termodynamiki, według której
8
lim CV = 0. .
T →0
W3.4. Udział elektronów w cieple właściwym metali
W metalach, oprócz sieci krystalicznej, istotną rolę mogą odgrywać
również swobodne elektrony przewodnictwa, które traktuje się jako gaz
idealny cząsteczek mających 3 stopnie swobody ruchu. Zgodnie z teorią
klasyczną (W3.4) elektrony przewodnictwa metalu powinny wnosić do
ciepła molowego udział 3R z / 2 , gdzie z - liczba elektronów walencyjnych
na atom. Zatem ciepło molowe metali powinno być o tyle większe od ciepła
molowego dielektryków. Tymczasem doświadczenie pokazuje, że wartości
ciepła molowego metali i dieelektryków w wysokich temperaturach
praktycznie nie różnią się. Świadzczy to o tym, iż gaz elektronowy
w metalach nie podlega prawom fizyki klasycznej nawet w temperaturach
rzędu kilku tysięcy kelwinów. Zgodnie z mechaniką kwantową
w temperaturach T << TF , gdzie TF charakterystyczna dla danego metalu
temperatura Fermiego (dla zwykłych metali TF wynosi ok. 30 000 K),
elektronowe ciepło molowe zależy liniowo od temperatury [6]
Cv (el ) = A T ,
gdzie A - stała, wynosząca około 10−4 J/mol K.
Wobec małej watrości A udział elektronów w cieple molowym
w temperaturze pokojowej wynosi zaledwie ok. 0,1 J/mol K. W dostatecznie
niskich temperaturach, zazwyczaj poniżej 4 K, wkład elektronowy do ciepła
molowego staje się większy niż wkład sieci, gdyż Cv (el ) maleje
proporcjonalnie do T, zaś Cv ( sieci ) maleje jak T 3 .
Literatura
[1] L. Jacak - Krótki wykład z fizyki ogólnej, W-w 1994, str. 69
[2] Ch. Kittel - Wstęp do fizyki ciała stałego, PWN 1960, str. 126
[3] I. W. Sawieliew - Kurs fizyki, t. 3, PWN 1982, str. 109
9
[4] I. W. Sawieliew - Kurs fizyki, t. 3, PWN 1982, str. 188
[5] I. W. Sawieliew - Kurs fizyki, t. 3, PWN 1982, str. 78
[6] I. W. Sawieliew - Kurs fizyki, t. 3, PWN 1982, str. 212
10